CN113578078A - 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于掺氮多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用。所述膜是由聚合物基质和掺氮多孔碳球构成。制备方法如下：首先将葡萄糖作为碳源、三聚氰胺作为氮源在水溶液中混合均匀，依次通过水热法和化学活化法制备掺氮多孔葡萄糖碳球。之后将掺氮多孔碳球分散到聚合物基质中，采用溶液流延法制得基于掺氮多孔碳球的混合基质膜。本文中所选的原料廉价易得，制备方法简单，制备的膜具有亲CO2的含氮位点和可以提高吸附性的多孔结构，提高了CO2在膜内的溶解性，能有效地分离CO2/N2。

Description

一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用，属于化学工程膜分离技术领域。
背景技术
膜分离法具有低能耗、低成本和无二次污染等优点，可以有效捕集分离烟道气中的CO2，是现代科研工作者的研究热点。将无机填料分散到聚合物基质中制备的混合基质膜，具有成本低、分离性能高、经济效益好等优点，广泛应用于膜分离领域。碳材料是一种廉价易得并且具有良好的CO2吸附性能的无机填料。Sridhar等(Des. Monomers Polym.,2012, 11(1)：17-27)将商用的微孔-介孔活性炭引入聚醚嵌段酰胺中制备混合基质膜，表明活性炭材料能提高混合基质膜的气体分离性能。通常，含氮基团可以与CO2发生酸碱相互作用，微孔可以促进CO2的吸附，从而提高混合基质膜的性能。Zhao等(J. Membr. Sci.,2018, 564： 800-805)通过添加包含腈基(CN)的离子液体到自聚微孔聚合物中制备得混合基质膜，再经过热处理后制得氮掺杂多孔碳/自聚微孔聚合物混合基质膜，由于氮元素的成功掺杂与丰富的多孔结构，混合基质膜获得了优异的分离性能。但是制备工艺复杂，并且制备过程中涉及有毒物质。氮掺杂碳材料在CO2分离膜得制备中已经引起科研工作者的关注。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、高效、无毒的制备氮掺杂多孔碳球混合基质膜的方法。将该混合基质膜应用于CO2/N2分离，获得了较高的CO2渗透系数和分离因子。
本发明以葡萄糖作为碳源、三聚氰胺作为氮源，通过水热法和化学活化法制备掺氮多孔碳球，发现掺氮多孔碳球对CO2具有较好的亲和性；表面含氧基团丰富的葡萄糖碳球易于杂原子的掺杂，所制备的无机填料具有高的比表面积和高的微孔率，可以提高对CO2的吸附能力，并且本发明中制备的掺氮多孔碳球中含氮基团可以与CO2发生酸碱相互作用，提高CO2/N2选择性。
本发明中制备的掺氮多孔碳球的混合基质膜具有以下优越性：(1)CO2是酸性气体，可以与含氮基团发生酸碱相互作用，采用氮掺杂的方法提高了混合基质膜对CO2亲和性；(2) 多孔结构的碳球提高了无机填料的微孔体积和比表面积，能有效提高无机填料对气体的吸附性能。本发明中将制备的掺氮多孔碳球引入到聚合物基质中，加速了CO2在膜内的溶解，提高了混合基质膜CO2的渗透系数和分离因子。
本发明中，选取葡萄糖作为碳源，三聚氰胺为氮源，通过水热法制备掺氮碳球，然后采用化学活化法制备具有多孔结构的掺氮多孔碳球；将该掺氮多孔碳球引入到聚合物基质中制备出高性能的混合基质膜。
上述制备方法中，包括以下步骤：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为3～15%。然后在20～50 KHz的频率、20～70°C的温度下超声0.5～12 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100～200°C下水热反应8～24 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5~30%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放至陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在500～800°C氮气保护下恒温1～3 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为20～50 KHz、温度为20～70°C的条件下超声0.5～6 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将聚合物基质加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80°C，转速范围为100～2000 rpm，机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12～48 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为2%～15%，产物B与聚合物基质的质量比为(0.01～0.1)：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板或聚四氟乙烯板表面，控制湿膜的厚度为300～1500 μm，然后将涂膜后的玻璃板或聚四氟乙烯板放置在25～80°C的真空烘箱中真空干燥12～48 h，再在80～150°C的真空烘箱中干燥8～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板或聚四氟乙烯板表面揭下，妥善保管待用。
上述制备方法中，步骤(1)中，葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1：(0.5～2)。
上述制备方法中，步骤(1)中，所用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、草酸钾、氯化锌、碳酸钾的一种。
上述制备方法中，步骤(1)中，产物A与活化剂的质量比为1：(0.5～2)。
上述制备方法中，步骤(2)中，制膜所需的溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
上述制备方法中，步骤(2)中，所述的聚合物基质为聚醚嵌段酰胺、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种。
上述制备方法中，所制备的混合基质膜干燥后的厚度为20～200 μm。
本发明提供了由上述方法制备的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜。
本发明提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜在分离CO2中的应用。所制备的膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。
本发明的有益效果：
（1）掺氮多孔碳球中含氮基团可以与CO2发生酸碱相互作用，提高了对CO2的亲和性；
（2）化学活化法产生的微孔可以提高混合基质膜对CO2的吸附性；
（3）本发明提供的无机材料的制备过程简单无污染，混合基质膜的制备工艺操作简单，制备的混合基质膜具有良好的机械性能，将其用于气体分离，具有优异的分离性能，有效的分离烟道气的CO2/N2。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
对比例1：纯聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜，步骤如下：
将聚醚嵌段酰胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制得质量百分含量为6 wt%的铸膜液，采用磁力搅拌器在转速为500rpm、温度为70ºC搅拌48h至完全溶解形成均一铸膜液，并在25°C恒温脱泡12h待用。将铸膜液用刮刀均匀的刮在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为300μm，然后将玻璃板放置在常温下使溶剂挥发48h，再在60ºC的真空烘箱中干燥48h以除去残留溶剂。去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
制备的聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜在温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下测试，测得CO2渗透系数为162 Barrer，CO2/N2分离因子为26。
对比例2：制备纯磺化聚醚醚酮均质聚合物膜，步骤如下：
称取磺化聚醚醚酮加入到N, N-二甲基甲酰胺溶剂中制得质量百分含量为8 wt%，在25 ℃下磁力搅拌24 h，得均相的磺化聚醚醚酮溶液，使用筛网过滤掉一些难溶的杂质，静置2 h脱泡，倾倒于洁净平整的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为300 μm，将倾倒了铸膜液的玻璃板在环境中静置10 min，再转移到60 ℃的烘箱中干燥12 h，然后100 ℃下热处理4h，得到磺化聚醚醚酮均质膜，妥善保管待用。
制备的纯磺化聚醚醚酮均质聚合物膜在温度为25 ℃、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.1 MPa条件下测试，测得CO2渗透系数为364 Barrer，CO2/N2分离因子为27。
实施例1：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5 wt%，葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：1。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为6wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.01：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为302 Barrer，CO2/N2分离因子为37。
实施例2：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5 wt%，其中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：1。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为6wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.03：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为430 Barrer，CO2/N2分离因子为48。
实施例3：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5 wt%，葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：1。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5~30%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为6wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.05：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为552 Barrer，CO2/N2分离因子为56。
实施例4：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5wt%，其中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：1。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为6wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.07：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为626 Barrer，CO2/N2分离因子为51。
实施例5：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5 wt%，其中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：1。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为6wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.1：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为726 Barrer，CO2/N2分离因子为41。
实施例6：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5wt%，其中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：0.5。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为8 wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为200 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.07：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为471Barrer，CO2/N2分离因子为45。
实施例7：基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备，步骤如下：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为6.5wt%，其中葡萄糖和三聚氰胺的质量比为1：0.5。然后在50 KHz的频率、25°C的温度下超声1 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下水热反应12 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A。将产物A和活化剂KOH按照质量比为1：1分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放于陶瓷舟中。将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在650°C氮气保护下恒温2 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B。
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为50 KHz、温度为25°C的条件下超声2 h至分散均匀，命名为溶液C。之后将质量百分含量为8 wt%的聚醚嵌段酰胺加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为60°C，转速范围为150 rpm，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D。其中，聚合物基质的质量百分含量为6%，产物B与聚合物基质的质量比为0.05：1。用涂膜器将铸膜液D均匀的涂覆在干净的玻璃板表面，控制湿膜的厚度为600 μm，然后将涂膜后的玻璃板放置在60°C的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80°C的真空烘箱中干燥12 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板表面揭下，妥善保管待用。
本实施例提供了上述基于掺氮多孔碳球混合基质膜用于分离CO2/N2。气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。本实施例中具体参数为：待测的膜的有效面积是19.625cm2，氢气作为吹扫气，扫气流速为30mL/min，进料气流速为60mL/min测试温度为25°C、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.2 MPa的条件下对膜的渗透性能进行测试，测得CO2渗透系数为464 Barrer，CO2/N2分离因子为39。
制备的纯磺化聚醚醚酮均质聚合物膜在温度为25 ℃、膜原料侧和渗透侧的压力差为0.1 MPa条件下测试，测得CO2渗透系数为，CO2/N2分离因子为。
从对比例1和实施例1-5的对比研究发现，实施例4中基于掺氮多孔碳球的混合基质膜与纯聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜相比，CO2渗透系数为626 Barrer (与纯聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜的CO2渗透系数为162 Barrer相比，渗透系数提高了286%)和CO2/N2分离因子为51 (与纯聚醚嵌段酰胺均质聚合物膜的CO2/N2分离因子为26相比，CO2/N2分离因子提高了96%)；从对比例2和实施例6-7的对比研究也发现，基于掺氮多孔碳球的混合基质膜与磺化聚醚醚酮均质聚合物膜相比，CO2渗透系数和CO2/N2分离因子也均有较大幅度的提高。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：以葡萄糖作为碳源、三聚氰胺作为氮源在水溶液中混合均匀，首先通过水热法制备掺氮碳球，之后利用化学活化法制备掺氮多孔碳球，然后将掺氮多孔碳球与聚合物基质在溶剂中共混，使用溶液流延法制备基于掺氮多孔碳球的混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的具有基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 掺氮多孔碳球的制备：称取葡萄糖与三聚氰胺，依次加到去离子水中，葡萄糖在水溶液中的质量分数为3～15%；然后在20～50 KHz的频率、20～70°C的温度下超声0.5～6 h至分散均匀，然后将混合物置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100～200°C下水热反应8～15 h，将产物洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥24 h，得到氮掺杂的葡萄糖碳球前驱体，命名为产物A；将产物A和活化剂分散在去离子水中混合均匀，产物A在去离子水中质量分数为5~30%，在120°C的真空烘箱中干燥12 h后研磨并盛放至陶瓷舟中；将盛样品的陶瓷舟置于管式炉中，在500～800°C氮气保护下恒温1～3 h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C的真空烘箱中干燥24 h，研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料，命名为产物B；
(2) 基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备：将产物B加入到制膜所需的溶剂中，在频率为20～50 KHz、温度为20～70°C的条件下超声0.5～6 h至分散均匀，命名为溶液C；之后将聚合物基质加入到溶液C中，采用磁力搅拌器在温度范围为20～80°C，转速范围为100～2000 rpm，机械搅拌2～24 h至聚合物完全溶解，静置脱泡12～48 h，得到铸膜液，命名为铸膜液D；其中，聚合物基质的质量百分含量为2%～15%，产物B与聚合物基质的质量比为(0.01～0.1)：1；用涂膜器将铸膜液D均匀涂覆在干净的玻璃板或聚四氟乙烯板表面，控制湿膜的厚度为300～1500 μm，然后将涂膜后的玻璃板或聚四氟乙烯板放置在25～80°C的真空烘箱中真空干燥12～48 h，在80～150°C的真空烘箱中干燥8～48 h；将去除溶剂后的膜从玻璃板或聚四氟乙烯板表面揭下，妥善保管待用。
3.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，葡萄糖与三聚氰胺的质量比为1：(0.5～2) 。
4.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、草酸钾、氯化锌、碳酸钾的一种。
5.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，产物A与活化剂的质量比为1：(0.5～2)。
6.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，制膜所需的溶剂为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的聚合物基质为聚醚嵌段酰胺、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种。
8.根据权利要求2所述的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所制备的混合基质膜的厚度为20～200 μm。
9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制备的基于掺氮多孔碳球的混合基质膜在分离CO2中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：气体分离性能测试采用恒压变体积法，膜渗透的有效面积为10～100 cm2，扫气采用H2，扫气流速为10～100 mL/min，进料气流速为10～60 mL/min，原料侧和渗透侧的流量用流量计测得，渗透侧组分含量由气相色谱测试；测试温度为20～100°C，压差为0.1～1.5 MPa。
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