CN114835959A - 一种用于四季轮胎的超低滚动阻力橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶轮胎制造领域，具体涉及一种用于四季轮胎的超低滚动阻力橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。本发明采用了硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅，再将改性后的纳米二氧化硅和其他原料混炼，有效避免了VOC排放，降低了混炼配方中的无用成本和设备仪器使用成本，而且通过硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅不需要恒温进行硅烷化反应，进一步提高了混炼效率。
Description
发明领域
本发明涉及橡胶轮胎制造领域，具体涉及一种用于四季轮胎的超低滚动阻力橡胶组合物及其混炼方法和轮胎。
背景技术
随着世界燃油资源的日益枯竭，社会对节能减排愈发的关注，汽车作为石化燃油的高消耗个体，汽车的燃油经济性变得愈发重要。轮胎的滚动阻力是影响汽车油耗的关键指标，欧盟已经颁布了轮胎的标签法规，规定将轮胎的滚动阻力作为轮胎的关键指标进行分级别售卖，并要求滚动阻力高于F级别的轮胎不允许在欧盟市场进行售卖。
为了降低轮胎的滚动阻力，米其林公司将纳米二氧化硅替代传统炭黑对橡胶进行补强，在相同的补强程度下，使用纳米二氧化硅的轮胎滚动阻力较使用传统炭黑的轮胎滚动阻力下降可达30％。
虽然使用纳米二氧化硅的轮胎在汽车的燃油经济性上做出了突出的贡献，但是在使用纳米二氧化硅的过程中，由于纳米二氧化硅为强极性的补强材料，而配方中主体橡胶为非极性，两者不能相容，为了将两者混炼均匀，需要使用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的表面进行改性，硅烷偶联剂与纳米二氧化硅表面的羟基反应，将其由极性变为非极性，这个反应过程需要一定的温度和时间，传统的炭黑配方在混炼温度达到150℃即混炼均匀，可以进行排胶。而使用纳米二氧化硅的配方在混炼温度达到150℃后还要恒温进行硅烷化反应，一般需要在150℃下恒温两分钟以上，而且这个恒温反应需要在特定的具有恒温功能的密炼机中进行反应，具有恒温功能的密炼设备造价较普通设备造价高昂，这无形之中大大的增加了胶料混炼的时间和设备成本。
同时，硅烷偶联剂与纳米二氧化硅表面的羟基反应过程中会产生大量的乙醇，据测算，每吨纳米二氧化硅混炼会产生8.6kg的乙醇，产生了大量的对环境有害的VOC排放。
发明目的
本发明为了解决混炼时纳米二氧化硅与硅烷偶联剂会产生大量乙醇气体，以及混炼效率低和设备成本高的问题，针对胎面配方的填料体系，采用了硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅，再将改性后的纳米二氧化硅和其他原料混炼，有效避免了VOC排放，降低了混炼配方中的无用成本和设备仪器使用成本，而且通过硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅不需要恒温进行硅烷化反应，进一步提高了混炼效率。
为了实现上述的发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种用于四季轮胎的超低滚动阻力橡胶组合物，该橡胶组合物的混炼配方包括橡胶组分、补强材料、加工助剂和硫化剂，按橡胶组分为100重量份数计，橡胶组分和补强材料由以下重量份的原料组分构成：
所述溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20％～30％，乙烯基的质量占丁二烯总重的20％～30％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性；溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的30％～40％，乙烯基的质量占丁二烯总重的35％～45％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性；所述硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅采用硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应制备得到，硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为1:8-20。
所述的溶聚丁苯橡胶A和溶聚丁苯橡胶B可以采用充油橡胶，作为优选，所述溶聚丁苯橡胶A中充油20-30phr，溶聚丁苯橡胶B中充油32-40phr。
作为优选，按橡胶组分为100重量份数计，所述橡胶组分和补强材料由以下重量份的原料组分构成：
作为优选，纳米二氧化硅的氮吸附比表面积(BET)为130-200m2/g；所述的硅烷偶联剂为Si69或Si747。
作为优选，炭黑为粒径大小在11～19nm的超耐磨炭黑。
作为优选，该橡胶组合物的混炼配方还包括橡胶操作油和抗湿滑树脂，橡胶操作油2.0-10.0份，抗湿滑树脂2.0-10.0份；优选，抗湿滑树脂为α-甲基苯乙烯改性树脂，其结构式如下：
作为优选，加工助剂包含二氧化硅分散剂、橡胶活性剂和橡胶防老剂，其中二氧化硅分散剂3.0-8.0份，橡胶活性剂采用氧化锌和硬脂酸：氧化锌为2.0～4.0重量份，硬脂酸为1.0～3.0重量份；橡胶防老剂采用防老剂6PPD、RD和微晶蜡：6PPD为1.0～3.0重量份，RD为1.0～3.0重量份，微晶蜡为1.0～3.5重量份。
作为优选，硫化剂包括硫磺和促进剂，硫磺0.5-1.0份，促进剂由促进剂A1.0-2.0份、促进剂B1.0-2.5份、促进剂C1.0-2.5份构成，其中：
促进剂A为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其结构式如下：
促进剂B为四-(2-乙基已基)二硫化秋兰姆，其结构式如下：
促进剂C为二烷基二硫代磷酸锌，其结构式如下：
进一步，本申请还公开了所述的橡胶组合物的混炼方法，该方法使用串联式一次法密炼机；控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶组分、硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅、炭黑、加工助剂，降上顶栓保持25-35秒；
②升上顶栓，保持8-12秒；
③降上顶栓使胶料升温至95-105℃；
④升上顶栓加入橡胶操作油和抗湿滑树脂，保持4-8秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至135-142℃；
⑥降上顶栓使胶料在138℃-142℃恒温混炼100-150秒；
⑦将胶料排至下辅机。
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至135-142℃；
②138℃-142℃恒温混炼250-350秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。
进一步，本申请还公开了所述的橡胶组合物在用于制备超低滚动阻力四季轮胎的胎面胶中应用。
进一步，本申请还公开了一种超低滚动阻力四季轮胎，该轮胎的胎面胶采用所述的橡胶组合物硫化制备得到。
采用上述技术方案的有益效果是：本发明中使用的二氧化硅改性溶聚丁苯橡胶可以促进二氧化硅的分散，从而提高配方的性能，同时并用部分高分子量的钕系顺式丁二烯橡胶，可以增加配方的耐磨性能。重要的是本发明使用了硅烷偶联剂预反应二氧化硅，传统的硅烷偶联剂和二氧化硅是在橡胶粘流态中进行反应，反应效率低，为了提升反应效率一般会使用过量的硅烷偶联剂(一般会使用二氧化硅重量的10％)，这也造成了配方成本的增加，而硅烷偶联剂预反应二氧化硅在制造过程硅烷偶联剂即已经和二氧化硅反应完成，由于是硅烷偶联剂和二氧化硅直接反应，大大的提高了两者的反应效率，使用二氧化硅重量的5％即可完成对二氧化硅的改性，节省了5％的硅烷偶联剂，降低了配方的无用成本。使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅在保证了配方性能的同时，还大大的缩短了配方混炼时间，提高了混炼效率，且降低了密炼设备的使用成本。同时使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅不会产生VOC排放，对环境友好。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分，可以混合不同的添加剂，例如通常用于轮胎和其他橡胶组合物中的其他填料，硫化剂，硫化促进剂，不同类型的油，抗氧剂，增塑剂等。这些添加剂以普通的方法混合以获得可以用于硫化的橡胶组合物。这些添加剂的量还可以是常规的通常的混合的量，前提是不反过来影响本发明的目的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-3具体如表1所示(重量份)：
表1实施例1-3配方明细
注：
*1：HS256，苯乙烯质量站聚合物总重的25.0％，乙烯基占丁二烯总重的25.0％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性，旭化成株式会社产品，间歇法生产，充油25phr；
*2：E581，苯乙烯质量站聚合物总重的35.5％，乙烯基占丁二烯总重的40.0％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性，旭化成株式会社产品，间歇法生产，充油37.5phr；
*3：CB24，阿朗新科公司产品；
*4：200MP，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)＝200m2/g，索尔维化工产品；
*5：Agilon 458，硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)＝200m2/g，PPG化工产品；
*6：Si69，江西洪波公司产品；
*7：Si747，江苏麒翔高新材料有限公司产品；
*8：N134，卡博特化工产品；
*9：V700，宁波汉圣化工产品；
*10：SYLVATRAXX 4401，科腾化学有限公司产品；
*11：SPA，威海隆茵达纳米材料有限公司产品；
*12：S200-10S硫磺，潍坊嘉鸿化工有限公司产品；
*13：CZ，朗盛化学有限公司产品；
*14：TBzTD，武汉径河化工有限公司产品；
*15：TPZ，江苏麒翔高新材料有限公司产品；
*16其他为氧化锌为2.0重量份，硬脂酸为1.0重量份；6PPD为1.0重量份，RD为1.0重量份，微晶蜡为2.5重量份；
其余原材料均为市售工业级产品。
实施例1、对比例1的制备：(本过程使用串联式一次法密炼机)
控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡等，降上顶栓保持30秒；
②升上顶栓，保持10秒；
③降上顶栓使胶料升温至100℃；
④升上顶栓加入软化油，保持5秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至138℃；
⑥降上顶栓使胶料在138℃-142℃恒温混炼120秒；
⑦将胶料排至下辅机。
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至138℃；
②138℃-142℃恒温混炼300秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。
对比例2的制备：(本过程使用剪切型密炼机)
控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
①加入橡胶、二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、防老剂、微晶蜡等，降上顶栓保持30秒；
②升上顶栓，保持10秒；
③降上顶栓使胶料升温至100℃；
④升上顶栓加入软化油，保持5秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至140℃；
⑥排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。
实施例1、对比例1、对比例2混炼前后胶料称量数据如表2所示：
表2实施例1-3单车失重结果
混炼胶在混炼的过程中由于温度较高，一些小分子物质会挥发出去造成重量损失，同时二氧化硅和硅烷偶联剂反应的过程中会产生大量的乙醇气体也会造成重量损失，并且由于需要将产生的乙醇气体排除，混炼过程中需要提起上顶栓建立排气通道，在排气的过程中也会损失漂浮的二氧化硅颗粒。
从表2数据可以看出对比例1和2的重量损失远远大于实施例1的重量损失，这是由于实施1使用的硅烷偶联剂预反应二氧化硅已经完成了化学反应，混炼过程中不会产生乙醇气体，同时由于不会产生乙醇气体，不用建立排气通道，混炼过程中的二氧化硅颗粒损失量也会显著下降，所以对比例1和2的重量损失远远大于实施例1的重量损失。
对比例2的失重量小于对比例1是由对比例2使用的硅烷偶联剂分子量大，有效官能团少，因此产生的乙醇气体量小。
综上可以看出，使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅可以显著降低混炼胶的失重量，而此失重量主要是以乙醇气体为主，因此使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅可以显著降低混炼胶的VOC排放。
实施例1、对比例1、对比例2的混炼工艺数据如表3所示：
表3实施例1、对比例1、对比例2测试结果
注：电费1.0577元/千瓦时。
从表3数据可以看出对比例1和2的混炼成本远远大于实施例1，即使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅可以显著降低混炼胶的混炼成本，可节约66％的混炼成本。
用于评价橡胶性能的测试方法：
将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃*15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表4所示。
物理性能：
基于GB/T 531.1-2008测定室温下的硬度，该值越大，硬度越高。
基于GB/T 528-2009测定的拉伸强度显示为“拉伸强度”。此外，相同的测试期间断裂时的伸长率显示为“断裂伸长率”。拉伸强度与断裂伸长率的乘积显示为“抗张积”。该值越大，增强性越高，物理性能越好。老化后物理性能的老化条件为100℃*48h，老化后抗张积与老化前抗张积比值为“热老化保持率”，该值越大，耐老化性能越好。
耐磨性-阿克隆(Akron)磨耗：
基于GB/T 1689-2014测定的阿克隆磨耗显示为“阿克隆磨耗”。该值越小，磨耗越少，耐磨性能越出众。
动态性能-动态热机械分析(Dynamic thermomechanical analysis，DMA)：
采用日本UESHIMA公司生产的VR-7120型动态热机械分析仪测定。测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；应变，7％±0.25％；温升，2℃/min。结果如表4中所示。0℃下的tanδ值表征硫化橡胶的湿地抓地力，该值越大，硫化橡胶制得轮胎的湿地抓地力越好；60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滞后损失，该值越小，硫化橡胶的滞后损失越低，制得轮胎的滚动阻力越低；tanδ最大值所对应的温度为硫化橡胶的Tg，Tg越低，硫化橡胶的冬季性能越好。
表4实施例1、对比例1、对比例2测试结果
通过比较实施例1和对比例1、对比例2可以看出，当使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅替代普通二氧化硅后，胶料的物理性能得到提升，特别是老化后物理性能得到较大的提升，这是由于硅烷偶联剂预反应二氧化硅在制造过程硅烷偶联剂即已经和二氧化硅反应完成，由于是硅烷偶联剂和二氧化硅直接反应，大大的提高了两者的反应效率，硅烷化反应率高，二氧化硅的分散得到提升导致的。
同时使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅方案胶料的动态性能提升更为明显，湿滑和滚阻皆有巨大的改善，这也得益于硅烷偶联剂预反应二氧化硅更好的分散。
对比例1的磨耗性能较其他方案优异，这是由于使用的硅烷偶联剂不同导致的，方案3使用的巯基硅烷较含硫硅烷反应活性更高，产生的二氧化硅-硅烷偶联剂-橡胶交联结构更多，橡胶的柔顺性下降，从而胶料的磨耗性能下降，硅烷偶联剂预反应二氧化硅中使用的也是巯基硅烷，但其较对比例2外加巯基硅烷的磨耗性能有一定提升。
综上，使用使用硅烷偶联剂预反应二氧化硅替代普通二氧化硅后，胶料的各项性能皆得到一定的提升，特别是胶料的动态性能，胶料生热下降达36％。
采用实施例1胶料试制一批215/55R18规格轮胎，进行轮胎整胎试验，试验结果如表5所示。
表5实施例1胶料试制轮胎机床性能数据
从表4的数据看以看出，本发明试制的轮胎高速和耐久性能皆满足法规要求，同时轮胎的标签等级滚动阻力系数为A级别，湿滑系数为B级别。
工业实用性：根据本发明，可以制造出一款标签等级高，特别是滚动阻力极低，同时混炼成本大幅度下降的轮胎，在保证轮胎高性能的同时降低了轮胎的制造成本，降低了碳排放，在轮胎使用和制造过程中同时对环境做到了绿色友好。本发明可用于但不限于四季轮胎的轮胎胎面制造。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于四季轮胎的超低滚动阻力橡胶组合物，该橡胶组合物的混炼配方包括橡胶组分、补强材料、加工助剂和硫化剂，其特征在于，按橡胶组分为100重量份数计，橡胶组分和补强材料由以下重量份的原料组分构成：
所述溶聚丁苯橡胶A中苯乙烯的质量占聚合物总重的20％～30％，乙烯基的质量占丁二烯总重的20％～30％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性；溶聚丁苯橡胶B中苯乙烯的质量占聚合物总重的30％～40％，乙烯基的质量占丁二烯总重的35％～45％，橡胶分子链末端针对二氧化硅改性；所述硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅采用硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应制备得到，硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的质量比为1:8-20。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，其特征在于，按橡胶组分为100重量份数计，橡胶组分和补强材料由以下重量份的原料组分构成：
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，纳米二氧化硅的氮吸附比表面积(BET)为130-200m2/g；所述的硅烷偶联剂为Si69或Si747。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，炭黑为粒径大小在11～19nm的超耐磨炭黑。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的混炼配方还包括橡胶操作油和抗湿滑树脂，橡胶操作油2.0-10.0份，抗湿滑树脂2.0-10.0份；优选，抗湿滑树脂为α-甲基苯乙烯改性树脂，其结构式如下：
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，加工助剂包含二氧化硅分散剂、橡胶活性剂和橡胶防老剂，其中二氧化硅分散剂3.0-8.0份，橡胶活性剂采用氧化锌和硬脂酸：氧化锌为2.0～4.0重量份，硬脂酸为1.0～3.0重量份；橡胶防老剂采用防老剂6PPD、RD和微晶蜡：6PPD为1.0～3.0重量份，RD为1.0～3.0重量份，微晶蜡为1.0～3.5重量份。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，硫化剂包括硫磺和促进剂，硫磺0.5-1.0份，促进剂由促进剂A1.0-2.0份、促进剂B1.0-2.5份、促进剂C1.0-2.5份构成，其中：促进剂A为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其结构式如下：
促进剂B为四-(2-乙基已基)二硫化秋兰姆，其结构式如下：
促进剂C为二烷基二硫代磷酸锌，其结构式如下：
8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法使用串联式一次法密炼机；控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：
一、上辅机工艺：
①加入橡胶组分、硅烷偶联剂预反应纳米二氧化硅、炭黑、加工助剂，降上顶栓保持25-35秒；
②升上顶栓，保持8-12秒；
③降上顶栓使胶料升温至95-105℃；
④升上顶栓加入橡胶操作油和抗湿滑树脂，保持4-8秒；
⑤降上顶栓使胶料升温至135-142℃；
⑥降上顶栓使胶料在138℃-142℃恒温混炼100-150秒；
⑦将胶料排至下辅机。
二、下辅机工艺：
①使胶料升温至135-142℃；
②138℃-142℃恒温混炼250-350秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。
9.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的橡胶组合物在用于制备超低滚动阻力四季轮胎的胎面胶中应用。
10.一种超低滚动阻力四季轮胎，其特征在于该轮胎的胎面胶采用根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的橡胶组合物硫化制备得到。
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