CN103965528B - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐磨损性、燃油经济性和加工性得到良好平衡改善的橡胶组合物，其制备方法以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。涉及通过将含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物与丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量％的硅烷偶联剂2混炼得到的轮胎用橡胶组合物。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物、该橡胶组合物的制备方法，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

近年来，从节约资源和能源以及环境保护的立场来说，减少废气中的二氧化碳的社会需求不断增长，为此，人们在研究将汽车轻量化、利用电能等的各种对策。因此，为满足提高汽车用轮胎的耐磨损性、耐久性，致力于节省资源的要求，对轮胎用橡胶组合物的各种改进也进行了研究。

例如，作为提高耐磨损性等的方法，已知有减少轮胎用橡胶组合物中的硫含量的方法，但其存在燃油经济性差的课题。此外，有人还提出了制作母炼胶提高二氧化硅分散性的方法，但其存在含丁二烯橡胶和二氧化硅的母炼胶的坯子差，片材输送困难，加工性能差等问题。因此，要想平衡性良好地改善耐磨损性、燃油经济性和加工性一般较困难，故要求进行进一步改良。

发明内容

本发明解决的技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种耐磨损性、燃油经济性和加工性得到良好平衡改善的轮胎用橡胶组合物，其制备方法以及使用该组合物的充气轮胎。

解决技术问题的手段

本发明涉及一种将含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物与丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量％的硅烷偶联剂2混炼得到的轮胎用橡胶组合物。

100质量％的橡胶成分中，丁二烯橡胶和丁苯橡胶的总含量为80～100质量％，天然橡胶的含量为0～20质量％，相对于该橡胶成分为100质量份，二氧化硅的含量为20～150质量份。

优选所述混炼物中含有的橡胶成分1的含量（A），填充物1的含量（B），所述二氧化硅的含量（C）以及所述油1的含量（D）满足下述式（I）及（II）。

D/（A+B+C+D）×100≧15 （I）

30≦C/（A+B+C+D）×100≦45 （II）

本发明涉及轮胎用橡胶组合物的制备方法，其包括制备所述含丁二烯橡胶1、所述二氧化硅1、所述硅烷偶联剂1以及所述油1的所述混炼物的工序1，以及将该混炼物与所述丁苯橡胶2和所述硅烷偶联剂2进行混炼的工序2。

本发明还涉及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。

发明效果

通过本发明，由于是将含丁二烯橡胶、二氧化硅、高硫含量硅烷偶联剂和油的混炼物，与丁苯橡胶以及低硫含量硅烷偶联剂混炼得到轮胎用橡胶组合物，故在通过该混炼物可制备良好坯子的同时，进而能提供一种耐磨损性、燃油经济性和加工性得到良好平衡改善的橡胶组合物。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物通过将含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物，与丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量％的硅烷偶联剂2混炼得到。

含丁二烯橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂的母炼胶由于因丁二烯橡胶的特性，其成片困难，制造而成的坯子状态差等，加工性不好，此外，与二氧化硅的亲和性低，故难以大量混合。进一步，使用高硫含量的硅烷偶联剂一方面能改善燃油经济性，但同时也会降低断裂伸长率，同样，降低硫磺硫化剂相对提高硫化促进剂比率，一方面能改善耐磨损性和耐热老化性，但会降低燃油经济性。

与此相反，本发明的橡胶组合物，通过预先制得含丁二烯橡胶、二氧化硅、高硫含量硅烷偶联剂以及油的混炼物（母炼胶），可以得到具有良好质地、加工性优良的母炼胶，同时，通过在制备该混炼物时混炼高硫含量硅烷偶联剂，在与丁苯橡胶混炼时加入低硫含量硅烷偶联剂混炼，能够改善橡胶组合物的耐磨损性、燃油经济性以及加工性。因此，本发明通过配制具有优良加工性的母炼胶的同时，也可以获得耐磨损性、燃油经济性以及加工性的性能平衡得到显著改善的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物，例如，优选通过包括以下工序的制备方法制得：制备含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物的工序1，以及将工序1得到的混炼物与丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量％的硅烷偶联剂2混炼的工序2。

<工序1>

在工序1中，制备含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物（母炼胶）。

对工序1中混合的丁二烯橡胶1（BR1）没有特别的限制，例如，可以为日本Zeon（株）制的BR1220，宇部兴产（株）制BR150B、JSR（株）制的BR730等高顺式含量的BR等轮胎行业中一般使用的物质。其中，从耐磨损性等的性能优良的理由来说，优选顺式含量为95质量%以上的BR。

在不损害本发明效果的范围内，工序1中混合的橡胶成分1可以适当混合BR1以外的橡胶成分，例如，可以列举天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁苯橡胶（SBR）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（SIR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）、乙烯-丙烯二烯橡胶（EPDM）、氯丁橡胶（CR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、丁基橡胶（IIR）等。

作为工序1中混合的二氧化硅1，举例有：干式二氧化硅（无水二氧化硅）、湿式二氧化硅（含水二氧化硅）等。其中，从硅烷醇基多的理由来说，优选为湿式二氧化硅。上述二氧化硅可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

二氧化硅1的氮吸附比表面积（N₂SA）优选为30m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上，且优选为300m²/g以下，进一步优选为280m²/g以下。其比表面积在上述范围时，能达到燃油经济性和加工性能的良好平衡。此外，二氧化硅的N₂SA为按照ASTMD3037-81基准通过BET法测定的值。

相对于混炼物中的橡胶成分1（100质量份），工序1中二氧化硅1的混合量优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。其含量不足20质量份时，不能获得足够的燃油经济性。此外，其混合量优选为150质量份以下，进一步优选为110质量份以下。其含量超过150质量份时，二氧化硅均匀分散困难，会使加工性能恶化，且滚动阻力也会增加。

作为工序1中混合的硅烷偶联剂1，只要其为硫含量在20质量%以上的硅烷偶联剂，对其没有特别的限定，可以为规定硫含量的硫醚系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，从充分获得本发明的效果的点来说，优选硫醚系硅烷偶联剂。

具体而言，硅烷偶联剂1可以为二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫醚、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫醚、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

相对于混炼物中的二氧化硅1（100质量份），工序1中硅烷偶联剂1的混合量优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上。其含量不足4质量份时，硅烷偶联剂的效果不能得到充分体现，有降低耐磨损性的趋势。此外，其混合量优选为14质量份以下，进一步优选为12质量份以下。当其含量超过14质量份时，虽然成本上升但不能取得相应的效果，反而补强性、耐磨损性有降低的趋势。

作为工序1中混合的填充物1可以为二氧化硅1以外的物质，例如，可以列举炭黑、氢氧化铝、粘土、碳酸钙、蒙脱土、纤维素、玻璃气球、各种短纤维等轮胎行业公知的其它填充物等。

相对于混炼物中的橡胶成分1（100质量份），工序1中填充物1的混合量优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。其含量小于20质量份时，不能获得足够的补强性。此外，其混合量优选为150质量份以下，进一步优选为110质量份以下。其含量超过150质量份时，不能得到充分的燃油经济性和加工性。

对工序1中混合的油1没有特别限定，例如，可以为石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油（芳香油）等的操作油等。

相对于混炼物中的橡胶成分1（100质量份），工序1中油1的混合量优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上。其混合量小于10质量份时，加工性低。此外，其混合量优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。其混合量大于100质量份时，耐磨损性会降低。

对于工序1中制备的混炼物，优选该混炼物中含有的橡胶成分1的含量（A），填充物1的含量（B），二氧化硅的含量（C）以及油1的含量（D）满足下述式（I）及（II），其满足下式时，可以制备加工性优异的母炼胶，同时还能获得显著的改善耐磨损性、燃油经济性与加工性的性能平衡这一上述效果。

D/（A+B+C+D）×100≧15 （I）

30≦C/（A+B+C+D）×100≦45 （II）

式（I）中表示的油1的含量，进一步优选为15≦D/（A+B+C+D）×100≦18，更进一步优选为15≦D/（A+B+C+D）×100≦17。D/（A+B+C+D）×100小于15时，加工性不能得到保障，大于18时，粘附力太大。

式（II）中表示的二氧化硅1的含量，进一步优选32≦C/（A+B+C+D）×100≦43。C/（A+B+C+D）×100小于30时，工序1中含有的二氧化硅的量少，不能充分得到本发明的效果。其大于45时，工序1中含有的二氧化硅量过多而导致分散不充分。

在工序1中，除了BR1等橡胶成分1、二氧化硅1等填充物1、硅烷偶联剂1、油1以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合橡胶组合物中一般使用的添加剂。

<工序2>

在工序2中，将工序1制备的混炼物（母炼胶）与丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量%的硅烷偶联剂2混炼。

对工序2中混合的丁苯橡胶2（SBR2）没有特别的限定，例如可以列举乳液聚合SBR（E-SBR），溶液聚合SBR（S-SBR）等。其中，从获得良好的燃油经济性等性能来说，作为SBR，优选使用改性剂改性后的SBR（改性SBR）。

作为改性SBR，可以是在轮胎行业中一般使用的SBR经过改性剂处理后得到的改性SBR。作为上述改性剂，举例有：3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、N-甲基吡咯烷酮等。上述改性剂可以一种单独使用或两种以上混合使用。其中，从本发明获得良好的效果的点来说，优选使用N-甲基吡咯烷酮。

作为上述使用改性剂对SBR改性的方法，可以使用现有技术日本专利特公平6-53768号公报、日本特公平6-57767号公报、日本特表2003-514078公报中记载的方法。例如，可以列举让SBR和改性剂接触即可，在阴离子聚合合成SBR之后，在该聚合物橡胶溶液中加入规定量的改性剂，使SBR的聚合末端（活性末端）和改性剂反应的方法，在SBR溶液中添加改性剂进行反应的方法等。

在不损害本发明效果的范围内，工序2中混合的橡胶成分2可以适量混合SBR2以外的橡胶成分，例如可列举丁二烯橡胶等上述所列举的各种橡胶成分。

在工序2中，优选混合二氧化硅2。作为二氧化硅2，可以列举上述二氧化硅1等，优选具有同样的氮吸附比表面积（N₂SA）。

相对于该工序2中混炼的橡胶成分2（100质量份），工序2中二氧化硅2的混合量优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。其混合量小于20质量份时，不能得到令人满意的燃油经济性。此外，其混合量优选为150质量份以下，进一步优选为110质量份以下。其混合量大于150质量份时，二氧化硅难于均匀分散，加工性差，且滚动阻力也会增加。

作为工序2中混合的硅烷偶联剂2，只要其含硫量小于20%，对其没有特别限定，可以列举规定硫含量的硫醚系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，从充分获得本发明的效果的点来说，优选硫醚系硅烷偶联剂。

具体而言，可以为：二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫醚、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫醚、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫醚等。上述硫醚可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

工序2中硅烷偶联剂2的混合量相对于该工序2中混炼的二氧化硅2（100质量份），优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上。其混合量小于4质量份时，不能充分得到加入硅烷偶联剂的效果，耐磨损性有降低的趋势。此外，其混合量优选为14质量份以下，进一步优选为12质量份以下。其混合量大于14质量份时，成本上升，但不能获得相应的效果，补强性、耐磨损性反而有降低的趋势。

作为工序2中混合的填充物2，可以是二氧化硅2以外的物质，例如，可以是上述填充物1等。此外，在工序2中可以混合油2，例如可列举上述油1等。另外，优选填充物2相对于工序2中混炼的橡胶成分2（100质量份）的混合量等同于工序1中其相对于混炼物中的橡胶成分1的量，油2相对于工序2中混炼的橡胶成分2（100质量份）的混合量等同于工序1其相对于混炼物中的橡胶成分1的量。

工序2中，在不妨害本发明的效果的范围内，除了SBR2等的橡胶成分2、二氧化硅2等的填充物2、硅烷偶联剂2、油2之外，还可以混合在橡胶组合物中一般使用的添加剂。

工序1的混炼物（母炼胶）可以使用班伯里混炼机、开放式辊等橡胶行业中使用的一般的混炼机，将BR1等橡胶成分1、二氧化硅1等填充物1、硅烷偶联剂1、油1以及根据需要添加的其他成分通过混炼获得，工序2的混炼工序中，使用该混炼机，混炼SBR2等的橡胶成分2、二氧化硅2等的填充物2、硅烷偶联剂2、油2以及根据需要添加的其他成分。

工序1和工序2的混炼温度优选为80～200℃，进一步优选为100～160℃。另外，对混炼时间没有特别限定，通常为30秒以上，优选为1～30分钟。

<工序3>

工序2的混炼工序之后，通常还进行混炼胶工序，例如，将工序2得到的混炼物、硫等硫化剂、硫化促进剂等在70～85℃的条件下混炼2～4分钟的工序，通过后续的硫化工序，得到本发明的硫化橡胶组合物（混炼胶工序、硫化工序）。此外，对工序1-3中混炼工序的次数没有特别限定，可以为1次、也可以为2次以上（增加混炼、添加剂的分批等）。

在由上述方法得到的本发明的橡胶组合物，100质量%橡胶成分（橡胶成分中含有的全部橡胶成分，以下同）中丁二烯橡胶以及丁苯橡胶的总含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。两者的含量小于80质量％时，燃油经济性和耐磨损性等性能降低，不能充分获得本发明的效果。

由上述制造方法等得到的本发明的橡胶组合物中，100质量%橡胶成分中丁二烯橡胶的含量优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。丁二烯橡胶的含量小于10质量％时，不能获得足够的燃油经济性、耐磨损性。此外，其含量优选为70质量％以下，进一步优选为50质量%以下。其含量大于70质量%时，不能获得足够的加工性。

此外，本发明的橡胶组合物中含有的全部丁二烯橡胶100质量％中，优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上在工序1制备混炼物中作为BR1混合，也可以100质量%混合。如此，在确保加工性等性能的同时，BR1中的二氧化硅能够充分分散。

通过上述制备方法等得到的本发明的橡胶组合物中，100质量%的橡胶成分中丁苯橡胶的含量优选为20质量%以上，进一步优选为40质量%以上。其含量小于20质量%时，不能得到足够的燃油经济性。此外，其含量优选为90质量%以下，进一步优选为70质量%以下。其含量超过90质量%时，耐磨损性有降低的趋势。

此外，本发明橡胶组合物中含有的全部丁苯橡胶100质量%中，优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上在工序2的混炼工序中作为SBR2混入，也可以100质量％混入。如此，二氧化硅可以在SBR2中充分分散。

通过上述制备方法等得到的本发明的橡胶组合物中，100质量%的橡胶成分中NR的含量优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，也可以不进行混合。其含量大于20质量%时，可能不能充分获得本发明的效果。

通过上述方法等得到的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶成分，二氧化硅的总含量优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。其含量小于20质量份时，不能获得足够的燃油经济性。此外，其总含量优选为150质量份以下，进一步优选为110质量份以下。当其总含量大于150质量份时，二氧化硅的均匀分散困难，加工性差，且滚动阻力也会增大。

通过上述方法等得到的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份二氧化硅成分，硅烷偶联剂的总含量优选为4质量份以上，进一步优选为5质量份以上。其含量小于4质量份时，不能充分获得硅烷偶联剂应给予的效果，且耐磨损性有降低的趋势。此外，其总含量优选为14质量份以下，进一步优选为12质量份以下。当其总含量大于14质量份时，成本增加，但不能取得相应的效果，反而会使补强性和耐磨损性有降低的趋势。

此外，本发明的橡胶组合物中含有的所有的高硫含量硅烷偶联剂1和所有的低硫含量硅烷偶联剂2在各自总量100质量%中优选70质量%以上，进一步优选80质量%以上在工序1制备混炼物中作为硅烷偶联剂1、工序2的混炼工序中作为硅烷偶联剂2混入，其混合量也可以为100质量%。由此，二氧化硅可以在BR1、SBR2中充分分散。

通过上述方法等得到的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶成分，油的总含量优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上。其含量小于10质量份时，加工性降低。此外，其总含量优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。当其总含量大于100质量份时，耐磨损性会降低。

本发明的橡胶组合物中，优选含有炭黑，例如，可以在工序1和2中适当进行混合。更具体地说，可以使用轮胎行业常用的GPF，FEF，HAF，ISAF，SAF等。

炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA）优选为50～180m²/g，进一步优选为120～150m²/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量优选为80～180mL/100g，进一步优选为110～140mL/100g。这些特性小于该下限时，不能获得充分的补强性。大于上述上限时，加工性有恶化的倾向。另外，炭黑的N₂SA是按照JIS K6217-2：2001基准、DBP吸油量按照JIS K6217-4：2001基准进行测定。

通过上述方法等得到的本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶成分，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。其含量小于0.5质量份时，不能获得充分的补强性和耐候性。此外，其总含量优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。当其总含量大于20质量份时，燃油经济性有降低的趋势。

通过上述方法等得到的本发明的橡胶组合物中，填充物（优选为二氧化硅和炭黑的合计）100质量%中的二氧化硅的含量优选为50质量%以上，进一步优选为60质量%以上，更进一步优选为80质量%以上。由此，可以获得更好的发明效果。

本发明的橡胶组合物中，除了上述成分之外，还可以适当混合硬脂酸、氧化锌、防老剂、润滑剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等轮胎行业中常用的添加剂。此外，硬脂酸、氧化锌、防老剂、增塑剂、润滑剂和蜡可在任意工序中进行混炼，优选分批在工序1、工序2中进行混炼。另一方面，硫化剂和硫化促进剂通常在混炼胶工序中混炼。

作为硫化剂，举例有：硫粉、沉淀硫、胶态硫、表面处理硫磺、不溶性硫磺等。此外，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份橡胶成分，硫的含量优选为0.1～4.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。

作为硫化促进剂，例如，可以列举次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或者醛-氨系、咪唑啉系、黄酸酯系硫化促进剂等，其中，从硫化特性好的点来说，优选为次磺酰胺系、胍系硫化促进剂。

作为次磺酰胺系硫化促进剂，可以列举CBS（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）、TBBS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺），N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等，作为胍系硫化促进剂，可以列举二苯胍（DPG）等。此外，相对于100质量份橡胶成分，本发明的橡胶组合物中硫化促进剂的含量优选为1.0～6.0质量份，进一步优选为1.5～5.0质量份。

本发明的橡胶组合物可用于轮胎各个部件，其中，特别适合用于胎面。

本发明的充气轮胎使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。也就是说，将根据需要混合各种添加剂的橡胶组合物，在未硫化阶段按照轮胎各部件的形状进行挤压加工，在轮胎成型机上使用常用的方法形成未硫化的轮胎之后，在硫化机中加热加压制备。

本发明的充气轮胎适用于任意轮胎，其中，特别适合作为乘用车轮胎使用。

[实施例]

以下根据实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明并不限于下述实施例。

以下对母炼胶的制备、实施例和比较例所用的各种化学品进行汇总说明。

SBR：日本Zeon（株）制的NS116R（由N-甲基吡咯烷酮进行过单末端改性的S-SBR,苯乙烯含量：22质量%，乙烯基结合量：65质量％）

BR：JSR（株）制的BR730

二氧化硅：デグッサ公司制的ウルトラジルVN3(N₂SA:175m²/g)

炭黑：昭和Cabot（株）制的N220(N₂SA:143m²/g,DBP吸油量:113mL/100g)

硅烷偶联剂1：EVONIK-DEGUSSA社制的Si69（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚，硫含量：22.5质量％）

硅烷偶联剂2：EVONIK-DEGUSSA社制的Si266（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫醚，硫含量：14.4质量％）

油：日本能源公司制的X-140

防老剂：大内新兴化学工业（株）制的NOCRAC6C（N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基-对苯二胺）

硬脂酸：日油（株）制的硬脂酸“椿”

氧化锌：三井金属矿业（株）制的锌白1号

蜡：大内新兴化学工业（株）制的サンノックN

硫：鹤见化学工业（株）制的硫粉（硫含量：100％）

硫化促进剂：三新化学工业（株）制的サンセラーNS

硫化促进剂：三新化学工业（株）制的サンセラーD-G

<实施例和比较例>

（母炼胶的制备（工序1））

按照表1的配方，使用（株）神户制钢所制1.7L班伯里混炼机，在145℃的条件下混炼5分钟，获得混炼物（母炼胶1～5）。

将得到的母炼胶1～5进行下述加工性（目测）评价。结果如表1所示。

（加工性能（目测））

将得到的母炼胶的质地通过目视对其进行评分。评分分为5个等级，数值越大表示其质地状态越好。评分3为能生产化的下限级别。

[表1]

（橡胶组合物的制备（工序2～3））

使用工序1中制备的母炼胶1～5，按照表2中的工序1（MB）以及工序2配方，在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。然后，按照工序3的配方，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊，在80℃的条件下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物进行下述评价。结果如表2所示。

（加工性（门尼粘度））

对得到的未硫化橡胶组合物按照JIS K6300基准测定其在130℃下的门尼粘度。以比较例1的门尼粘度（ML₁₊₄）为100，通过下述计算式进行指数表示（门尼粘度指数）。

指数越大门尼粘度越低，加工性越好。

门尼粘度=（比较例1的ML₁₊₄)/（各配方的ML₁₊₄)×100

（耐磨损性）

对得到的硫化橡胶组合物使用兰伯恩型磨耗试验机，在室温，施加载荷为1.0kgf，滑移率30％的条件下测定磨损量。磨损量的倒数，以比较例1设为100进行指数表示。数值越大表示耐磨损性越高。

（燃油经济性）

将得到的硫化组合物切成规定尺寸的试验片，使用（株）上岛制作所制粘弹性光谱仪在初始应变10％、动态应变2％、频率10Hz的条件下，在60℃测定硫化橡胶片的损耗角正切值（tanδ）。以比较例1的tanδ为100，通过以计算式进行指数表示（燃油经济性指数）。指数越大表示燃油经济性越好。

（燃料经济性指数）=（比较例1的tanδ）/（各配方的tanδ）×100

[表2]

通过实施例可知，本发明制备的母炼胶的质地状态良好，且能获得加工性、燃油经济性和耐磨损性达到良好平衡的橡胶组合物。

Claims (3)

1.一种轮胎用橡胶组合物的制造方法，包括以下工序1和工序2：

工序1：制造含丁二烯橡胶1、二氧化硅1、硫含量20质量％以上的硅烷偶联剂1和油1的混炼物，

工序2：混炼上述混炼物、二氧化硅2、丁苯橡胶2以及硫含量小于20质量％的硅烷偶联剂2；

在工序1中，所述混炼物中含有的橡胶成分1的含量A，填充物1的含量B，所述二氧化硅1的含量C以及所述油1的含量D满足下述式(I)及(II)；所述填充物1为二氧化硅以外的填充物，所述橡胶成分1中包含丁二烯橡胶1；

在工序2中，相对于该工序2中混炼的100质量份橡胶成分2，二氧化硅2的混合量为20质量份以上、150质量份以下；所述橡胶成分2包含丁苯橡胶2；

D/(A+B+C+D)×100≧15(I)

32≦C/(A+B+C+D)×100≦45(II)。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物的制造方法，其中，100质量％的橡胶成分中，丁二烯橡胶和丁苯橡胶的总含量为80～100质量％，天然橡胶的含量为0～20质量％，相对于该橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为20～150质量份。

3.一种充气轮胎，使用权利要求1或2的制造方法所制造的所述橡胶组合物制造而成。