CN115651285B - 一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轮胎、制品等行业的应用领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法。该方法将不同硅烷偶联剂并用配方整体分开，即将配方中混炼阶段的所有物料按不同硅烷偶联剂的比例进行分割，在不影响二段白炭黑分散程度的前提下，从根本上解决硅烷偶联剂并用所带来的工艺性问题。

Description

一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法

技术领域

本发明涉及轮胎、制品等行业的应用领域，尤其涉及一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法。

背景技术

在橡胶轮胎行业中，橡胶的主流补强材料分为炭黑与白炭黑两大类。相较于传统炭黑，白炭黑以其特有的低滚动阻力和高湿地抓地力在轮胎领域被广泛应用。但是由于白炭黑表面具有大量的羟基，具有很强的极性，与非极性橡胶不能相容，因此需要引入一种物质对白炭黑的表面进行改性，将白炭黑的表面由极性变为非极性，从而使其很好的和橡胶相容。在橡胶行业内，被广泛应用的改性剂是硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的分子结构通式如下，

其两端都有可以进行化学反应的官能基团，一端的官能基团（如三乙氧基、甲硅烷基等）与白炭黑表面的硅羟基在混炼阶段发生化学反应，脱去乙醇，将极性白炭黑变为非极性白炭黑。同时另一端的官能基团（如四硫烷基、氰硫基等）可以与橡胶在硫化阶段发生反应形成橡胶-填料网络，这样就在解决白炭黑与橡胶不相容问题的同时，间接地把橡胶与白炭黑化学枝接到了一起从而达到降低滚动阻力和提高湿地抓地力的目的。

为了更好的达到白炭黑表面改性的目的，硅烷偶联剂的用量需过量使用，一般为白炭黑使用量的8-12%（重量份），而随着欧盟标签法等政策的提出，为了改善轮胎的性能，白炭黑在配方中的使用量越来越大，这使得硅烷偶联剂的使用量也随之增大。但是如巯基烷氧基类硅烷Si363，其自身具有的巯基具有很高的活性，在密炼阶段极易与橡胶分子链发生交联反应，当Si363使用量较大时会使配方的加工安全性大大降低。再比如含多硫键类硅烷Si69，其自身具有平均数量为3.8个的硫原子，在硫化阶段S-S键会断裂重排，此时多余的硫原子会释放出来参与交联。当Si69使用量较大时会影响配方的硫化体系从而影响配方性能。

为了降低某种硅烷偶联剂用量过大所带来的负面影响，在橡胶轮胎行业中会使用不同种类并用的方法，如Si363和Si69两种硅烷偶联剂并用。申请人发现由于不同种类硅烷所具有的官能团不同，最优反应温度也不尽相同，如巯基硅烷Si363的最优反应温度为130-135℃，四硫硅烷Si69的最优反应温度为138-143℃，二硫硅烷Si75的最优反应温度为143-148℃，由于超过最优反应温度后硅烷偶联剂会发生交联等副反应，因此在不同种类硅烷偶联剂并用时只能选取较低的最优反应温度进行混炼，而低温混炼会降低胶料的混炼效率，降低白炭黑的分散程度从而对最终胶料性能产生不利影响，如胶料的物理性能、磨耗性能变差。

为了降低低温混炼对配方性能带来的负面影响，部分公司发开了不同硅烷偶联剂按照最优反应温度由高至低（如申请人申请中国发明专利：CN112847870A），在不同混炼阶段投入的混炼工艺，如在一段加入最优反应温度较高的Si69，在二段加入最优反应温度较低的Si363。此种工艺虽然解决了硅烷偶联剂并用时低温混炼所带来的不利影响，但是由于一段混炼是白炭黑表面的羟基已经和硅烷偶联剂发生了反应，在二段再次加入硅烷偶联剂时，白炭黑表面已经存在一段加入的最优反应温度较高的硅烷偶联剂，存在空间位阻效应，因此会影响二段加入硅烷偶联剂的硅烷化反应率，从而影响配方胶料的最终性能。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，该方法将不同硅烷偶联剂并用配方整体分开，即将配方中混炼阶段的所有物料按不同硅烷偶联剂的比例进行分割，在不影响二段白炭黑分散程度的前提下，从根本上解决硅烷偶联剂并用所带来的工艺性问题。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，该橡胶组合物以橡胶组分为100重量份计混炼原料包括以下组分：

橡胶组分 100份

白炭黑 60-100份

炭黑 0-20份

多硫键类硅烷 3.0-8.0份

巯基烷氧基类硅烷 1.0-5.0份；

所述的混炼方法包括以下的步骤：

一段混炼：将橡胶组分、白炭黑、炭黑和其他化工助剂分成两份，两份中分别加入多硫键类硅烷和巯基烷氧基类硅烷分别进行单独混炼，获得混炼母胶A和混炼母胶B；一段混炼中混炼母胶A的混炼温度为138-150℃，混炼母胶B的混炼温度为130-135℃；

二段混炼：将混炼母胶A和混炼母胶B混合加入二段混炼设备进行二段混炼，获得混炼母胶C，二段混炼的混炼温度为130-135℃；

三段混炼：将混炼母胶C与硫磺、促进剂加入到三段混炼设备进行三段混炼，获得所述的橡胶组合物。

作为优选，所述白炭黑为沉淀法或气相法工艺生产的普通白炭黑或高分散白炭黑，白炭黑表面需要具有硅羟基基团，如孤立羟基、邻近羟基和双生羟基。

作为优选，所述橡胶组分采用天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶中的一或多种混合。

作为再优选，所述橡胶组分采用天然橡胶和溶聚丁苯橡胶，溶聚丁苯橡胶为70-90份，天然橡胶为10-30份。

作为优选，所述混炼母胶A和混炼母胶B中橡胶组分的重量比例为1:0.5-0.7，白炭黑的重量比例为1:0.5-0.7。

作为优选，所述多硫键类硅烷选用Si69和Si75中的一种或两种；巯基烷氧基类硅烷选用Si747 和Si363中的一种或两种。

作为优选，所述该橡胶组合物还包括氧化锌2.0~5.0份，硬脂酸1.5~2.5份，橡胶防老剂3.0~6.0份，增塑剂0.0~10.0份，硫磺1.0~2.5份，促进剂CZ 1.5~5.0份。

作为优选，该方法一段混炼和二段混炼使用串联式一次法密炼机，控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm2，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂和除硫磺、硫化促进剂外其他化工助剂，降上顶栓保持20-40秒；

②升上顶栓，保持8-12秒；

③降上顶栓使胶料升温至90-110℃；

④升上顶栓加入软化油，保持4-6秒；

⑤降上顶栓使胶料升温至预设温度，其中，混炼母胶A的混炼温度为138-150℃，混炼母胶B的混炼温度为130-135℃；

⑥降上顶栓使胶料在预设温度±2℃恒温混炼100-150秒；

⑦将胶料排至下辅机。

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至130-135℃；

②预设温度±2℃恒温混炼280-350秒；

③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。

进一步，本发明还公开了所述的混炼方法获得的橡胶组合物。

进一步，本发明还公开了一种轮胎，该轮胎的胎面采所述的橡胶组合物硫化制备得到。

本发明由于采用了上述的技术方案，将不同硅烷偶联剂并用配方整体分开，即将配方中一段混炼阶段的所有物料按不同硅烷偶联剂的比例进行同比例分割，分割后的配方分别进行单独混炼，一段中各单独混炼配方可以依据所使用硅烷偶联剂的最优混炼温度进行混炼，同时一段中各单独混炼配方中的白炭黑分散介质皆为模量较低的纯橡胶体，白炭黑的分散程度大大的提升。一段单独混炼配方在混炼完成后按比例在二段进行合并，由于白炭黑在一段中已经完成分散和硅烷化反应，因此二段混炼过程主要的目的为一段各个配方胶料的合并，不涉及白炭黑的分散和硅烷化反应，因此二段根据使用的不同硅烷偶联剂设定低温混炼不会影响配方的最终性能。

采用上述技术方案的有益效果是：本发明针对硅烷偶联剂并用的白炭黑配方，提供了一种新型的配方混炼工艺。此工艺混炼的白炭黑配方胶料，相较于传统的混炼工艺，配方的物理性能、磨耗性能、动态性能皆有一定程度的提升。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例和对比例具体如表1所示（重量份）。

表1对比例1-5、实施例1配方明细

表1脚注

*1：M2520，苯乙烯质量站聚合物总重的25%，乙烯基占丁二烯总重的25%，LG化学产品；

*2：SVR 10#，越南产品；

*3：1165MP，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）=160m2/g，索尔维化工产品；

*4：N134，卡博特化工产品；

*5：Si69，江西宏柏新材料有限公司产品；

*6：Si747，江苏麒翔高新材料有限公司产品；

其余原材料均为市售工业级产品。

一段、二段样品的制备：（本过程使用串联式一次法密炼机）

控制密炼机转子速度40-60rpm，上顶栓压力50-60N/cm²，密炼机冷却水温度30-40℃，包括以下的步骤：

一、上辅机工艺：

①加入橡胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂和其他化工助剂，降上顶栓保持30秒；

②升上顶栓，保持10秒；

③降上顶栓使胶料升温至100℃；

④升上顶栓加入软化油，保持5秒；

⑤降上顶栓使胶料升温至预设温度；

⑥降上顶栓使胶料在预设温度±2℃恒温混炼120秒；

⑦将胶料排至下辅机。

二、下辅机工艺：

①使胶料升温至预设温度；

②预设温度±2℃恒温混炼300秒；

③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至90-100℃，在开炼机上加入硫磺、硫化促进剂分散均匀，下片冷却至室温。

各实施例恒温预设温度见表2

表2对比例1-5、实施例1预设恒温温度

将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃*15min，压力为15 MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能，测定结果如表3所示。

用于评价橡胶性能的测试方法

物理性能 ：

基于GB/T 531.1-2008测定室温下的硬度，结果如表3中所示，该值越大，硬度越高。

基于GB/T 528-2009测定的拉伸强度显示为“拉伸强度”。此外，相同的测试期间断裂时的伸长率显示为“断裂伸长率”。拉伸强度与断裂伸长率的乘积显示为“抗张积”，如表3所示。该值越大，增强性越高，物理性能越好。老化后物理性能的老化条件为100℃*48h，老化后抗张积与老化前抗张积比值为“热老化保持率”，该值越大，耐老化性能越好。

耐磨性-阿克隆（Akron）磨耗：

基于GB/T 1689-2014测定的阿克隆磨耗显示为“阿克隆磨耗”。该值越小，磨耗越少，耐磨性能越出众。

动态性能-动态热机械分析（Dynamic thermomechanical analysis，DMA）：

采用日本UESHIMA公司生产的VR-7120型动态热机械分析仪测定。测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；应变，7%±0.25%；温升，2℃/min。结果如表3中所示。0℃下的tanδ值表征硫化橡胶的湿地抓地力，该值越大，硫化橡胶制得轮胎的湿地抓地力越好；60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滞后损失，该值越小，硫化橡胶的滞后损失越低，制得轮胎的滚动阻力越低。

表3 对比例1-5、实施例1测试结果

通过比较实施例1和2可以看出，当将巯基硅烷Si747移至二段单独加入时，配方的物理性能、动态性能皆有一定下降，这是由于二段加入的Si747为液体，在和橡胶混炼时纯液体的加入和固体橡胶混合有一定困难，会造成转子打滑、Si747挥发损失等问题。同时由于二段再次加入巯基硅烷Si747时，白炭黑表面已经存在一段加入的含硫硅烷Si69，存在空间位阻效应，因此会影响二段加入巯基硅烷Si747的硅烷化反应率，从而影响配方胶料的最终性能。

通过比较对比例2和3可以看出，将将巯基硅烷Si747移至二段并和炭黑一起加入时，配方的物理性能、动态性能皆有一定的提升，这是由于液体Si747已经浸润至炭黑，在混炼时不会造成Si747的损失，但对比例3的性能相较于对比例1还是有一定的下降，这是由于空间位阻原因，巯基硅烷Si747已经不能很好的和白炭黑表面的羟基进行硅烷化反应，从而导致配方的性能下降。

通过比较对比例1和对比例4、5可以看出，将将巯基硅烷Si747移至二段并和少量的白炭黑一起加入时，配方的物理性能、动态性能皆有一定的提升，这是由于对比例4和5的整体混炼热历程高于对比例1，白炭黑的分散变好导致的，同时将白炭黑分批次和硅烷偶联剂一起加入，消除了硅烷偶联剂之间的空间位阻效应，因此对比例4、5的性能优于对比例1。同时可以发现对比例5的性能优于对比例4，这是由于二段的分散介质为橡胶+填料混合物的高模量介质，白炭黑很难进行分散，因此二段加入的白炭黑量越小，配方的性能越优异，但用量小的前提是可以满足所使用的的硅烷偶联剂进行硅烷化反应所需的用量。

通过实施例1的测试数据可以看出，其性能在所有方案中最为优异，这是由于实施例1的工艺方案同时具有高的热历程，且在一、二段混炼过程中，白炭黑的分散介质一直为模量较低的纯橡胶介质，白炭黑的分散程度更好，同时白炭黑和硅烷偶联剂之间的硅烷化反应也没有空间位阻的影响，进行的更为充分。

采用对比例1和实施例1的胶料试制一批235/45R18规格轮胎，进行轮胎整胎试验，试验结果如表4所示。

表4 对比例1、实施例1胶料试制轮胎机床性能数据

从表4的数据看以看出，本发明试制的轮胎高速和耐久性能皆满足法规要求，轮胎的标签等级级别虽然没有变化，但皆有一定的提升。

工业实用性

根据本发明，可以在不改变配方成分的前提下，通过优化工艺，使硅烷偶联剂并用的白炭黑配方的性能得到一定的提升。

以上为对本发明对比例的描述，通过对所公开的对比例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些对比例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它对比例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该橡胶组合物以橡胶组分为100重量份计，混炼原料包括以下组分：

橡胶组分 100份

白炭黑 60-100份

炭黑 0-20份

多硫键类硅烷 3.0-8.0份

巯基烷氧基类硅烷 1.0-5.0份；

所述的混炼方法包括以下的步骤：

一段混炼：将橡胶组分、白炭黑、炭黑和其他化工助剂分成两份，两份中分别加入多硫键类硅烷和巯基烷氧基类硅烷分别进行单独混炼，获得混炼母胶A和混炼母胶B；一段混炼中混炼母胶A的混炼温度为138-150℃，混炼母胶B的混炼温度为130-135℃；混炼母胶A和混炼母胶B中橡胶组分的重量比例为1:0.5-0.7，白炭黑的重量比例为1:0.5-0.7；

二段混炼：将混炼母胶A和混炼母胶B混合加入二段混炼设备进行二段混炼，获得混炼母胶C，二段混炼的混炼温度为130-135℃；

三段混炼：将混炼母胶C与硫磺、促进剂加入到三段混炼设备进行三段混炼，获得所述的橡胶组合物。

2.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，白炭黑为沉淀法或气相法工艺生产的普通白炭黑或高分散白炭黑，白炭黑表面需要具有硅羟基基团。

3.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，橡胶组分采用天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶中的一或多种混合。

4.根据权利要求3所述的一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，橡胶组分采用天然橡胶和溶聚丁苯橡胶，溶聚丁苯橡胶为70-90份，天然橡胶为10-30份。

5.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，多硫键类硅烷选用Si69和Si75中的一种或两种；巯基烷氧基类硅烷选用Si747 和Si363中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂并用橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该橡胶组合物还包括氧化锌2.0~5.0份，硬脂酸1.5~2.5份，橡胶防老剂3.0~6.0份，增塑剂0.0~10.0份，硫磺1.0~2.5份，促进剂CZ 1.5~5.0份。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的混炼方法获得的橡胶组合物。

8.一种轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用权利要求7所述的橡胶组合物硫化制备得到。