CN113113601A - 一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，所述硬碳负极材料包括：硬碳前驱体、含磷掺杂物和聚合物，其中，所述硬碳前驱体由硬碳原料制备而成，所述含磷掺杂物中的磷元素在所述硬碳负极材料中的质量分数为0.3％‑5％，所述硬碳负极材料表面的至少一部分被所述聚合物覆盖，所述聚合物在所述硬碳负极材料中的质量分数为1％‑20％。本发明提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，制备的硬碳负极材料含有0.3％‑5％质量比的磷元素，磷掺杂能增加硬碳负极材料在充放电过程中的嵌锂位点，从而提高硬碳负极材料的比容量，所述硬碳负极材料的首次可逆容量大于500mAh/g，首次库伦效率大于83％。

Description

一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点而被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域。目前商用的锂离子二次电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高。因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子二次电池负极材料是当前研究的重要方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料，包括：硬碳前驱体、含磷掺杂物和聚合物，其中，所述硬碳前驱体由硬碳原料制备而成，所述含磷掺杂物中的磷元素在所述硬碳负极材料中的质量分数为0.3％-5％，所述硬碳负极材料表面的至少一部分被所述聚合物覆盖，所述聚合物在所述硬碳负极材料中的质量分数为1％-20％。
优选地，所述硬碳原料包括生物质材料、高分子聚合物、炭素制品和糖类中的一种或多种。
优选地，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
优选地，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述炭素制品包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
优选地，所述糖类包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、***胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
优选地，所述含磷掺杂物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
优选地，所述聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或多种。
优选地，所述含磷掺杂物与所述硬碳前驱体的质量比为(1-20)：100。
本发明还提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备硬碳原料、含磷掺杂物和聚合物；
对所述硬碳原料进行粗碎并得到粗碎料；
在惰性气体环境中对所述粗碎料进行1h-10h的200℃-500℃的煅烧并得到第一煅后料；
使用质量分数低于15％的稀盐酸对所述第一煅后料进行酸洗；
对酸洗后的所述第一煅后料依次进行烘干、粉碎和过筛并得到硬碳前驱体；
将所述硬碳前驱体和所述含磷掺杂物混合并得到混合料；
在惰性气体环境中对所述混合料进行2h-4h的200℃-500℃的煅烧并得到第二煅后料；
将所述聚合物溶入水中并得到聚合物溶液；
将所述第二煅后料溶入所述聚合物溶液中搅拌并得到混合溶液；
干燥所述混合溶液并得到混合料；
对所述混合料进行打散、筛分和除磁并得到硬碳负极材料。
本发明提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法的优点为：
(1)本发明制备的硬碳负极材料含有0.3％-5％质量比的磷元素，磷掺杂能增加硬碳负极材料在充放电过程中的嵌锂位点，从而提高硬碳负极材料的比容量，所述硬碳负极材料的首次可逆容量大于500mAh/g，首次库伦效率大于83％；
(2)本发明制备的硬碳负极材料中，聚合物包覆能减少碳负极材料与电解液的副反应，减少不可逆锂离子损失，有助于提供SEM的稳定性，同时提升循环性能；
(3)本发明制备的硬碳负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(4)本发明制备的硬碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环2400次的容量保持率在89％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的EDS图；
图4是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的XRD图；
图5是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图6是本发明实施例1制得的硬碳负极材料在软包电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料，包括：硬碳前驱体、含磷掺杂物和聚合物，其中，所述硬碳前驱体由硬碳原料制备而成，所述含磷掺杂物中的磷元素在所述硬碳负极材料中的质量分数为0.3％-5％，所述硬碳负极材料表面的至少一部分被所述聚合物覆盖，所述聚合物在所述硬碳负极材料中的质量分数为1％-20％。
在本申请实施例中，所述硬碳原料包括生物质材料、高分子聚合物、炭素制品和糖类中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述炭素制品包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述糖类包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、***胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述含磷掺杂物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述含磷掺杂物与所述硬碳前驱体的质量比为(1-20)：100。
在本申请实施例中，本发明还提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备硬碳原料、含磷掺杂物和聚合物；
对所述硬碳原料进行粗碎并得到粗碎料；
在惰性气体环境中对所述粗碎料进行1h-10h的200℃-500℃的煅烧并得到第一煅后料；
使用质量分数低于15％的稀盐酸对所述第一煅后料进行酸洗；
对酸洗后的所述第一煅后料依次进行烘干、粉碎和过筛并得到硬碳前驱体；
将所述硬碳前驱体和所述含磷掺杂物混合并得到混合料；
在惰性气体环境中对所述混合料进行2h-4h的200℃-500℃的煅烧并得到第二煅后料；
将所述聚合物溶入水中并得到聚合物溶液；
将所述第二煅后料溶入所述聚合物溶液中搅拌并得到混合溶液；
干燥所述混合溶液并得到混合料；
对所述混合料进行打散、筛分和除磁并得到硬碳负极材料。
在本申请实施例中，所述硬碳原料经粗碎后的颗粒为毫米级别的，具体大小控制为1mm-5mm，进一步优选为1mm-3mm。
在本申请实施例中，所述惰性气体包含氮气、氦气、氖气和氩气中的一种。
在本申请实施例中，煅烧设备为箱式炉、管式炉、回转窑、辊道窑、推板窑和梭式窑中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述硬碳负极材料的的首次可逆容量大于500mAh/g；所述硬碳负极材料的平均粒径D50为3μm-12μm，进一步优选为5μm-10μm；所述硬碳负极材料的比表面积1m2/g-10m2/g，进一步优选为2m2/g-5m2/g；所述硬碳负极材料的的真密度为1.3g/cm3-1.8g/cm3，进一步优选为1.40g/cm3-1.65g/cm3。
实施例1
在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)取10kg椰壳(硬碳原料)进行粗碎，粗碎后的颗粒平均尺寸在2mm左右，然后置在箱式炉中，通入氮气进行保护，直到箱式炉中的氧含量低于100ppm，升温至450℃，煅烧2h，得到3.5kg的烧后料，再将烧后料置于质量分数为10％的稀盐酸中，进行浸泡，缓慢搅拌2h后，进行离心分离，再将得到的粉体进行烘干，然后粉碎，得到粉碎后的粒度D50为7.2μm。再进行过筛，除去大颗粒，筛网目数是325目，得到硬碳前驱体。
(2)将步骤(1)中得到的硬碳前驱体与磷酸二氢铵按质量比100:8进行VC混合，混合转速为800rpm，混合时间为2h。将混合后的物料在氮气气体进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
(3)将步骤(2)中得到的烧后料进行打散、筛分，得到物料的粒度D50为7.4μm。将筛后料加入到聚吡咯溶液中，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为4h，再进行干燥，使聚吡咯覆盖在硬碳负极材料表面，再进行打散、筛分、除磁，得到硬碳负极材料，其粒度D50为7.5μm，比表面积为2.7m2/g，真密度为1.58g/cm3。
实施例2
与实施例1的区别在于，硬碳原料为酚醛树脂，粗碎后的颗粒为3mm，预碳化的温度为500℃，所述预碳化时间为4h，预碳化气氛为氮气气氛，酸洗过程使用的是稀盐酸的质量分数低于12％，离心分离、烘干、粉碎后，得到的硬碳前驱体的粒度D50为9.1μm。
含磷掺杂物选用磷酸铵，硬碳前驱体与磷酸铵的质量比100:18，选用的混合方式为液相混合，再进行干燥，干燥后的物料在氮气气体进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h。
烧后料进行打散、筛分，得到物料的粒度D50为9.5μm，选用聚苯胺进行复合，使其覆盖在硬碳负极材料表面，得到硬碳负极材料的粒度D50为9.9μm，比表面积为2.1m2/g，真密度为1.63g/cm3。
实施例3
与实施例1的区别在于，硬碳原料为石油焦，粗碎后的颗粒为1mm，预碳化的温度为300℃，所述预碳化时间为7h，预碳化气氛为氮气气氛，酸洗过程使用的是稀盐酸的质量分数低于8％，离心分离、烘干、粉碎后，得到的硬碳前驱体的粒度D50为6.4μm。
含磷掺杂物选用磷酸二氢钠，硬碳前驱体与磷酸二氢钠的质量比100:12，选用的混合方式为液相混合，再进行干燥，干燥后的物料在氮气气体进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h。
烧后料进行打散、筛分，得到物料的粒度D50为6.5μm，选用聚噻吩进行复合，使其覆盖在硬碳负极材料表面，得到硬碳负极材料的粒度D50为6.9μm，比表面积为3.8m2/g，真密度为1.51g/cm3。
实施例4
与实施例1的区别在于，硬碳原料为淀粉，预碳化的温度为200℃，所述预碳化时间为9h，预碳化气氛为氮气气氛，酸洗过程使用的是稀盐酸的质量分数低于6％，离心分离、烘干、粉碎后，得到的硬碳前驱体的粒度D50为5.1μm。
含磷掺杂物选用磷酸，硬碳前驱体与磷酸的质量比100:3，选用的混合方式为固相混合，混合后的物料在氮气气体进行煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为4h。
烧后料进行打散、筛分，得到物料的粒度D50为5.2μm，选用聚酰亚胺进行复合，使其覆盖在硬碳负极材料表面，得到硬碳负极材料的粒度D50为5.4μm，比表面积为4.6m2/g，真密度为1.43g/cm3。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料不经粗碎处理，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料经粗碎处理后，未控制颗粒尺寸，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中，不经酸洗处理，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即不加入含磷掺杂物，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(2)中，硬碳前驱体与磷酸铵的质量比100:28，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(2)中，硬碳前驱体与磷酸铵的质量比100:0.1，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即不使用聚合物包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
采用以下方法对实施例1至5和对比例1至5中碳负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对材料进行形貌分析。
采用英国牛津仪器公司的X-射线能谱仪(X-Max50)对材料成分元素进行分析。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析。
采用美国康塔NOVA 4000e对材料进行比表面积测试。
采用美国麦克真密度仪(AccuPyc II 1240D)对粉末真密度进行测量和计算。
将实施例1至5和对比例1至5中得到碳负极材料，按碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比92:3:5混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，在110～120℃真空烘烤12h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol1:1)。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是0.005V～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中碳负极材料的首次可逆容量和效率。
采用软包全电池对实施例1中的碳负极材料进行测评，其中正极为成熟的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，测试制备的软包电池的电化学性能，测试条件为：常温，1.0C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。
扣式电池和软包电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试***。
实施例1至5与对比例1至5的碳负极材料的性能测试结果：
表1实施例1至5与对比例1至5中的碳负极材料的制备工艺和组分：
Figure BDA0003008734140000101
表2实施例1至5与对比例1至5中的碳负极材料的电化学性能测试数据：
Figure BDA0003008734140000102
Figure BDA0003008734140000111
由表1可见，采用本申请所述方法制备的硬碳负极材料，具有良好的电化学性能，其用作锂离子电池的负极活性物质时，具有优秀的循环性能。
在实施例1-5中，改***碳原料类型、粗碎颗粒大小、前驱体粒度、含磷掺杂物及含量、聚合物类型等，能较大程度的影响硬碳负极材料的电化学性能。通过不同的原料制备的硬碳负极材料，其内部结构和孔隙会有差异，电化学性能表现也会不同。粗碎颗粒的大小尺寸会影响后续工序的一致均匀性。而前驱体的粒度尺寸会较大影响锂离子的迁移速率，颗粒尺寸偏上限时，其循环性能会略下降。磷掺杂能增加硬碳负极材料在充放电过程中的嵌锂位点，从而提高硬碳负极材料的比容量。聚合物包覆能减少碳负极材料与电解液的副反应，减少不可逆锂离子损失，有助于提供SEM的稳定性，同时提升循环性能。
对比例1-2中，原料不经粗碎处理，为较大的块状，或者原料经粗碎处理后，未控制颗粒尺寸，会导致后续的碳化和酸洗提纯过程不均匀，从而造成材料一致性差，而且首次可逆容量和首次效率会下降，循环性能会大幅下降。
对比例3中，不经过酸洗提纯，硬碳负极材料中必然含量较高的磁性异物，会明显影响复合负极材料的电化学性能，其软包电池1C/1C循环2400周的容量保持率仅78.5％。
对比例4中，不加入含磷掺杂物，硬碳负极材料的可逆容量明显下降，仅402.1mAh/g。
对比例5中，硬碳前驱体与磷酸铵的质量比100:28，硬碳负极材料的可逆容量进一步提升，658.8mAh/g，但循环性能明显下降，其软包电池1C/1C循环2400周的容量保持率仅69.3％。
对比例6中，硬碳前驱体与磷酸铵的质量比100:0.1，硬碳负极材料的可逆容量明显下降，仅412.7mAh/g。
对比例7中，物料表面不进行聚合物包覆，所得硬碳负极材料的循环性能明显下降，软包电池1C/1C循环2400周的容量保持率为76.1％。
本发明提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法的优点为：
(1)本发明制备的硬碳负极材料含有0.3％-5％质量比的磷元素，磷掺杂能增加硬碳负极材料在充放电过程中的嵌锂位点，从而提高硬碳负极材料的比容量，所述硬碳负极材料的首次可逆容量大于500mAh/g，首次库伦效率大于83％；
(2)本发明制备的硬碳负极材料中，聚合物包覆能减少碳负极材料与电解液的副反应，减少不可逆锂离子损失，有助于提供SEM的稳定性，同时提升循环性能；
(3)本发明制备的硬碳负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(4)本发明制备的硬碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环2400次的容量保持率在89％左右。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，包括：硬碳前驱体、含磷掺杂物和聚合物，其中，所述硬碳前驱体由硬碳原料制备而成，所述含磷掺杂物中的磷元素在所述硬碳负极材料中的质量分数为0.3％-5％，所述硬碳负极材料表面的至少一部分被所述聚合物覆盖，所述聚合物在所述硬碳负极材料中的质量分数为1％-20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳原料包括生物质材料、高分子聚合物、炭素制品和糖类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述高分子聚合物包括聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、双马来酰亚胺、聚丙烯聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚苯乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述炭素制品包括石油焦、沥青焦和煤系焦中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述糖类包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、***胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述含磷掺杂物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚酰亚胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，其特征在于，所述含磷掺杂物与所述硬碳前驱体的质量比为(1-20)：100。
10.一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳负极材料包括如权利要求1-9中任一所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述方法包括步骤：
准备硬碳原料、含磷掺杂物和聚合物；
对所述硬碳原料进行粗碎并得到粗碎料；
在惰性气体环境中对所述粗碎料进行1h-10h的200℃-500℃的煅烧并得到第一煅后料；
使用质量分数低于15％的稀盐酸对所述第一煅后料进行酸洗；
对酸洗后的所述第一煅后料依次进行烘干、粉碎和过筛并得到硬碳前驱体；
将所述硬碳前驱体和所述含磷掺杂物混合并得到混合料；
在惰性气体环境中对所述混合料进行2h-4h的200℃-500℃的煅烧并得到第二煅后料；
将所述聚合物溶入水中并得到聚合物溶液；
将所述第二煅后料溶入所述聚合物溶液中搅拌并得到混合溶液；
干燥所述混合溶液并得到混合料；
对所述混合料进行打散、筛分和除磁并得到硬碳负极材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764645A (zh) * 2021-09-15 2021-12-07 河北坤天新能源科技有限公司 一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法
CN114180551A (zh) * 2021-12-03 2022-03-15 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种用于锂离子硬碳负极材料的连续式加工制备方法
CN114497506A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种硬碳-无机锂盐复合电极材料及其制备方法和应用
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN115636405A (zh) * 2022-10-31 2023-01-24 湖州强大分子筛科技有限公司 一种高容量硬碳负极材料的制备方法
CN115744871A (zh) * 2022-11-26 2023-03-07 中南大学 甘蔗渣基钠离子电池硬碳负极活性材料及其制备和应用
CN115806284A (zh) * 2022-10-21 2023-03-17 中科(宜兴)新材料研究有限公司 一种提高生物质基硬碳收率的制备方法
ES2956242R1 (es) * 2022-04-21 2024-04-10 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metodo de preparacion de un material de anodo de carbono duro y uso del mismo

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272592A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
CN106898738A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN109301178A (zh) * 2018-08-17 2019-02-01 福建新峰二维材料科技有限公司 一种掺杂磷新型碳负极材料制备的钠双离子电池
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN111244401A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN111864206A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272592A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
CN106898738A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN109921018A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 钠离子电池用高容量生物质硬炭负极材料的制备方法
CN109301178A (zh) * 2018-08-17 2019-02-01 福建新峰二维材料科技有限公司 一种掺杂磷新型碳负极材料制备的钠双离子电池
CN111244401A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 硬碳包覆石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN111864206A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硬炭负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOMING ZHU ET AL: ""A green route to synthesize low-cost and high-performance hard carbon as promising sodium-ion battery anodes from sorghum stalk waste"", 《GREEN ENERGY & ENVIRONMENT》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764645A (zh) * 2021-09-15 2021-12-07 河北坤天新能源科技有限公司 一种三维结构的硬碳复合材料的制备方法
CN114180551A (zh) * 2021-12-03 2022-03-15 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种用于锂离子硬碳负极材料的连续式加工制备方法
CN114497506A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种硬碳-无机锂盐复合电极材料及其制备方法和应用
ES2956242R1 (es) * 2022-04-21 2024-04-10 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Metodo de preparacion de un material de anodo de carbono duro y uso del mismo
CN114835104A (zh) * 2022-06-13 2022-08-02 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN114835104B (zh) * 2022-06-13 2023-08-22 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法、应用和钠离子电池
CN115806284A (zh) * 2022-10-21 2023-03-17 中科(宜兴)新材料研究有限公司 一种提高生物质基硬碳收率的制备方法
CN115636405A (zh) * 2022-10-31 2023-01-24 湖州强大分子筛科技有限公司 一种高容量硬碳负极材料的制备方法
CN115636405B (zh) * 2022-10-31 2023-07-04 湖州强大分子筛科技有限公司 一种高容量硬碳负极材料的制备方法
CN115744871A (zh) * 2022-11-26 2023-03-07 中南大学 甘蔗渣基钠离子电池硬碳负极活性材料及其制备和应用

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Applicant after: Ganzhou Litan New Energy Technology Co.,Ltd.

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Denomination of invention: A hard carbon negative electrode material for lithium-ion secondary batteries and its preparation method

Granted publication date: 20221104

Pledgee: Agricultural Bank of China Co.,Ltd. Ganzhou Zhanggong Sub branch

Pledgor: Ganzhou Litan New Energy Technology Co.,Ltd.

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