CN114807937A - 带皮膜的含镁金属材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其包含如下工序：第一工序，对由镁或镁合金形成的含镁金属材料进行水蒸气处理，在含镁金属材料的表面形成包含氢氧化镁的第一皮膜，由此得到具有第一皮膜的含镁金属材料；第二工序，使包含磷酸根离子和钙离子的化学转化处理剂接触于具有第一皮膜的含镁金属材料的表面上，在第一皮膜上形成包含磷酸氢钙的第二皮膜；第三工序，使碱性水溶液接触于第二皮膜的表面，将第二皮膜的表面的一部分或全部的磷酸氢钙转化为羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石而形成第三皮膜。通过本发明的上述制造方法得到的带皮膜的含镁金属材料具有优异的耐腐蚀性。

Description

带皮膜的含镁金属材料的制造方法

本申请是申请号为201880040560.6的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2018年6月20日，发明名称为“带皮膜的含镁金属材料”。

技术领域

本发明涉及一种在表面上形成了具有耐腐蚀性的皮膜的镁材料或镁合金材料(以下，将镁材料、镁合金材料等称为“含镁金属材料”)。

背景技术

含镁金属材料的比重低，由于其轻质性，正在研究将其用作飞机、汽车、自行车、家电制品、医疗器具、渔具等的结构材料。然而，因含镁金属材料的易腐蚀性高，需要实施某些表面处理来提高耐腐蚀性。

作为提高耐腐蚀性的表面处理，现已开发了各种方法。例如，在专利文献1中提出了一种表面处理方法：将成型为规定形状的镁或镁合金基材浸渍于以过饱和状态溶解有磷酸根离子及非氯化系钙离子的水溶液中，使上述基材的表面析出以磷灰石晶体为主成分的生物体吸收性皮膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-148682号公报。

发明内容

发明要解决的问题

由专利文献1所记载的表面处理方法得到的皮膜的耐腐蚀性不足。因此，本发明的目的在于提供一种在表面上具有皮膜的含镁金属材料等，上述皮膜具有优异的耐腐蚀性。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在表面依次具有包含氢氧化镁的皮膜、包含磷酸氢钙的皮膜以及包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的皮膜的含镁金属材料的耐腐蚀性优异，以至完成了本发明。

即，本发明为：

(1)一种带皮膜的含镁金属材料，其特征在于，在由镁或镁合金形成的含镁金属材料的表面具有包含氢氧化镁的第一皮膜，在上述第一皮膜上具有包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的第三皮膜，在上述第一皮膜与上述第三皮膜之间具有包含磷酸氢钙的第二皮膜；

(2)根据(1)所述的带皮膜的含镁金属材料，其中，上述第二皮膜为包含三斜磷钙石(monetite)和/或透钙磷石(brushite)的皮膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种在表面上具有皮膜的含镁金属材料，上述皮膜具有优异的耐腐蚀性。

具体实施方式

以下，对作为本发明的实施方式的带皮膜的含镁金属材料及其制造方法进行详细说明。

＜带皮膜的含镁金属材料＞

本发明的实施方式的带皮膜的含镁金属材料在含镁金属材料的表面具有包含氢氧化镁的第一皮膜，在上述第一皮膜上具有包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的第三皮膜，在上述第一皮膜与上述第三皮膜之间具有包含磷酸氢钙的第二皮膜。该带皮膜的含镁金属材料具有优异的耐腐蚀性。

(含镁金属材料)

作为上述皮膜的处理对象的含镁金属材料为镁材料、镁合金材料等以镁为主成分的金属材料。在镁合金材料由两种金属成分形成的情况下，包含50重量％以上的镁即可，优选包含80重量％以上的镁。此外，在镁合金材料由三种以上金属成分形成的情况下，包含镁最多即可。作为镁合金材料的种类，可举出例如AZ91、AM60、ZK51、ZK61、AZ31、AZ61、ZK60等。

(包含氢氧化镁的皮膜)

本实施方式的第一皮膜只要包含氢氧化镁则不特别限定，还可以包含铝、锌、锆等金属成分。作为氢氧化镁，可以为结晶性氢氧化镁和/或非晶氢氧化镁，优选包含结晶性氢氧化镁。此外，在包含两者的情况下，不特别限定其含有比率。另外，能够通过X射线衍射(XRD)确认该皮膜中是否存在有这些成分。

第一皮膜的膜厚不特别限定。通常为0.1μm以上，可以为1μm以上，此外通常为100μm以下，可以为30μm以下，可以为20μm以下。膜厚能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察皮膜的剖面形状来求出。

(包含磷酸氢钙的皮膜)

本实施方式的第二皮膜只要包含磷酸氢钙则不特别限制。该皮膜所含的磷酸氢钙晶体可以为三斜磷钙石和/或透钙磷石。另外，该皮膜优选包含透钙磷石。此外，在包含两者的情况下，不特别限定其含有比率。另外，能够通过X射线衍射(XRD)来确认该皮膜中是否存在磷酸氢钙晶体。

第二皮膜中的磷酸氢钙的结晶性颗粒的平均一次粒径不特别限定，通常为0.7μm以上，可以为3μm以上，此外为100μm以下，可以为30μm以下，可以为10μm以下。平均一次粒径能够通过扫描型电子显微镜的观察来求出。具体而言，分别测量随机选择的100个结晶性磷酸氢钙颗粒的最大径和最小径，由所得到的200个数据算出粒径的平均值作为平均一次粒径。

第二皮膜的膜厚不特别限定。通常为0.01μm以上，可以为1μm以上，可以为2μm以上，此外通常为100μm以下，可以为25μm以下，可以为20μm以下。膜厚能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察皮膜的剖面形状来求出。

(包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的皮膜)

本实施方式的第三皮膜只要包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石则不特别限制。此外，在包含羟基磷灰石和碳酸羟基磷灰石两者的情况下，其含有比率不特别限制。另外，能够通过X射线衍射(XRD)来确认该皮膜中是否包含羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石。

＜带皮膜的含镁金属材料的制造方法＞

本实施方式的带皮膜的含镁金属材料能够通过例如包含如下工序的方法来制造：在含镁金属材料的表面使第一皮膜形成的第一工序、在第一皮膜上使第二皮膜形成的第二工序、以及将第二皮膜的表面的一部分或全部的磷酸氢钙晶体转化成羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石而使第三皮膜形成的第三工序。另外，本实施方式的带皮膜的含镁金属材料也能够通过包含在上述第二工序之后在第二皮膜上使第三皮膜形成的工序的方法来制造。

(第一工序)

作为在含镁金属材料的表面使第一皮膜形成的方法，能够举出例如水蒸气处理方法(也称为“水热处理”、“氢氧化镁皮膜形成处理”等。)等公知的方法，但不限定于此方法。另外，通过水蒸气处理方法实施第一工序的情况下，用水蒸气处理的时间通常可以为1分钟以上，可以为30分钟以上，可以为60分钟以上。此外通常可以为1440分钟以下，可以为600分钟以下，可以为300分钟以下。

(第二工序)

作为在第一皮膜上使第二皮膜形成的方法，能够举出例如使包含磷酸根离子(リン酸イオン)和钙离子的水溶液(化学转化处理剂)接触于具有第一皮膜的含镁金属材料的表面上的化学转化处理方法等，但不限定于此方法。作为磷酸根离子的供给源，可以举出例如磷酸或水溶性磷酸盐等。此外，作为钙离子的供给源，可以举出例如：氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙等。

就化学转化处理剂的钙离子浓度和磷酸根离子浓度而言，只要能够对含镁金属材料形成具有磷酸氢钙的晶体的化学皮膜，则不特别限定。磷酸根离子浓度通常为500ppm以上，可以为1000ppm以上，此外通常为20000ppm以下，可以为10000ppm以下。钙离子浓度通常为100ppm以上，可以为500ppm以上，此外通常为10000ppm以下，可以为5000ppm以下。

化学转化处理剂的pH通常为2.0以上，可以为3.0以上，可以为4.0以上，此外通常为5.0以下，可以为4.5以下。用于调节化学转化处理剂的pH的pH调节剂不特别限定，能够使用硝酸、磷酸、硫酸等酸性成分，或者氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸氢铵等碱性成分。

化学转化处理剂的接触方法不特别限制，可以举出例如：喷雾处理法、浸渍处理法、电解处理法、冲洗处理法等方法。化学转化处理剂的接触温度不特别限定，通常为10℃以上，可以为40℃以上，可以为70℃以上，此外通常为100℃以下，可以为90℃以下。

化学转化处理剂的接触时间不特别限定，通常为1分钟以上，可以为3分钟以上，可以为5分钟以上，此外通常为60分钟以下，可以为30分钟以下，可以为15分钟以下。

＜第三工序＞

作为将第二皮膜的表面的一部分或全部的磷酸氢钙晶体转化为羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石而使第三皮膜形成的方法，能够举出例如使碱性水溶液接触于第二皮膜的表面的方法等，但不限定于此方法。碱性水溶液所含的碱性成分不特别限定，能够举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠钾、碳酸钙等。这些碱性成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。此外，作为碱性水溶液，可以使用在包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的水溶液中溶解了二氧化碳的溶液。

碱性水溶液中的碱性成分的浓度不特别限定，通常为0.01g/L以上，可以为1g/L以上，此外通常为2000g/L以下，可以为500g/L以下。此外，碱性水溶液的pH通常为7.5以上，可以为8.0以上。

碱性水溶液的接触方法不特别限制，可以举出例如：涂敷处理法、喷雾处理法、浸渍处理法、冲洗处理法等方法。另外，在将具有第一和第二皮膜的含镁金属材料浸渍于包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱性水溶液的情况下，可以一边将二氧化碳吹入碱性水溶液一边进行浸渍处理。

碱性水溶液的接触温度不特别限定，通常为10℃以上，可以为30℃以上，此外通常为140℃以下，可以为100℃以下。碱性水溶液的接触时间不特别限定，通常为1秒以上，可以为1分钟以上，此外通常为360分钟以下，可以为30分钟以下。

另外，在本实施方式的带皮膜的含镁金属材料的制造方法中，可以代替上述第三工序，进行在上述第二工序后使第三皮膜形成于第二皮膜上的工序。作为形成第三皮膜的方法，只要是公知的方法则不特别限制，能够举出例如：在磷酸钙溶液中进行电加热的方法、使用超微粒子束照射羟基磷灰石粉末的方法等。

此外，在上述带皮膜的含镁金属材料的制造方法中，可以在上述第一工序前，对含镁金属材料的表面进行溶剂清洗、碱洗、脱脂、酸洗、蚀刻、除污、纸研磨、抛光研磨等前处理工序，也可以依次进行两个以上的前处理工序。通过这些前处理工序能够除去含镁金属材料具有的氧化膜、附着于含镁金属材料的油分和污垢等，使表面洁净化。

进而，在上述带皮膜的含镁金属材料的制造方法中，在上述第一工序后且在上述第二工序前，为了高效率地使第二皮膜形成，可以使用表面调整剂进行表面调整工序。

表面调整工序为使表面调整剂接触于具有第一皮膜的含镁金属材料的工序。作为表面调整剂的接触方法，可以举出例如：喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘涂法、旋涂法、或将这些酌情组合的方法等。

表面调整剂的接触温度为表面调整剂的温度或者具有第一皮膜的含镁金属材料的温度，通常为0℃以上，可以为10℃以上，此外通常为40℃以下，可以为30℃以下。

表面调整剂的接触时间通常为1秒以上，可以为5秒以上，可以10秒以上，此外通常为10分钟以下，可以为5分钟以下，可以为3分钟以下，可以为1分钟以下。

另外，在前处理工序、第一工序、表面调整工序、第二工序、第三工序等之后，可以进行基于水洗的清洗工序。根据需要，可以在各清洗工序后酌情进行干燥工序。

＜表面调整剂＞

上述表面调整剂含有具有特定的粒径的磷酸氢钙颗粒。

本实施方式的表面调整剂只要能够发挥本发明的效果，则可以包含溶剂和磷酸氢钙颗粒以外的成分，但也可以仅由溶剂和磷酸氢钙颗粒形成。

(磷酸氢钙颗粒)

磷酸氢钙也被称为磷酸一氢钙。在磷酸氢钙中，存在无水合物(CaHPO₄)和二水合物(CaHPO₄·2H₂O)，无水合物被称为三斜磷钙石，二水合物被称为透钙磷石。

本实施方式的表面调整剂可以包含三斜磷钙石或透钙磷石中的至少一者，也可以包含两者。此外，在包含两者的情况下，其含有比率不特别限定。

磷酸氢钙可以为结晶性磷酸氢钙，也可以为非晶状的磷酸氢钙，通常使用结晶性磷酸氢钙。

此外，磷酸氢钙可以使用市售的产品，也可以从磷酸原料和钙原料制造。关于磷酸氢钙的制造方法，例如能够通过使碳酸钙、氢氧化钙等钙原料与磷酸水溶液反应，将pH调节至4～5而得到。此时，通过使反应温度至少为80℃以上来得到三斜磷钙石，使反应温度至少为60℃以下来得到透钙磷石。需要说明的是，即使低于80℃有时也得到三斜磷钙石，即使高于60℃有时也得到透钙磷石。

就磷酸氢钙颗粒而言，其D₅₀通常为0.1μm以上，可以为0.2μm以上，可以为0.3μm以上。此外上限通常为0.8μm以下，可以为0.6μm以下，可以为0.5μm以下。

此外，就磷酸氢钙颗粒而言，其D₉₀通常为0.15μm以上，可以为0.2μm以上，可以为0.3μm以上。此外上限通常为1.5μm以下，可以为1.2μm以下，可以为1.0μm以下。

D₅₀和D₉₀分别表示当将表面调整剂中的磷酸氢钙颗粒的全部体积作为100％而求出颗粒的累计曲线时位于50体积％以及90体积％的粒径。表面调整剂中的磷酸氢钙颗粒的粒度分布例如能够通过对从激光所照射的颗粒散射的光的强度、将该光通过透镜汇聚而在焦点面上产生的衍射像进行解析来求出。此外，从得到的粒度分布能够求出位于50体积％和90体积％的粒径。

磷酸氢钙颗粒的粒径例如能够通过湿式粉碎法等常用方法来调节。更具体而言，能够通过用珠磨机将水、分散剂以及磷酸氢钙颗粒的混合物粉碎来调节。另外，混合物中的磷酸氢钙颗粒的质量浓度不特别限制，优选为5至50wt％。

(分散剂)

作为分散剂，能够举出例如：单糖类或多糖类、或者它们的衍生物；正磷酸、多聚磷酸或其盐、或者有机膦酸化合物或其盐；醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物、或者醋酸乙烯酯和能够与醋酸乙烯酯共聚的单体的共聚物所形成的水溶性高分子化合物；将选自式：H₂C＝C(R¹)-COOR²(式中R¹为H或者CH₃，R²为H、1～5个C的烷基、或者1～5个C的羟烷基)所示单体或α,β-不饱和羧酸单体中的至少一种以上与50重量％以下的能够与该单体共聚的单体进行聚合所得到的聚合物或共聚物；等。

作为上述单糖类或多糖类或者它们的衍生物的基本构成糖类，能够举出例如：果糖、塔格糖、阿洛酮糖、山梨糖、赤藓糖、苏糖、核糖、***糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖等。

在使用单糖类的情况下，可以使用上述基本构成糖类本身；在使用多糖类的情况下，可以使用上述基本构成糖类的同多糖或者杂多糖；此外，作为它们的衍生物，可以使用将基本构成糖类的羟基用NO₂、CH₃、C₂H₄OH、CH₂CH(OH)CH₃、CH₂COOH等取代基醚化所得的单糖类、在结构中包含被上述取代基取代的单糖类的同多糖或杂多糖。此外，也可以将几个种类的单糖类、多糖类及其衍生物组合来使用。

在对糖类进行分类时，有时基于水解的程度分类成单糖类、寡糖类、以及多糖类，但在本发明中，将通过水解而产生两个以上的单糖类的糖类作为多糖类，将自身无法进一步水解的糖类作为单糖类。

在本发明的实施方式中，单糖类以及构成寡糖类和多糖类的单糖类的空间构型(D构型，L构型)、旋光性(+，－)不特别限制，构成寡糖类和多糖类的各单糖类的空间构型、旋光性可以全部或者一部分相同，也可以全部不同。此外，为了提高单糖类、多糖类、以及它们的衍生物的水溶性，可以使用上述单糖类、多糖类、以及它们的衍生物的钠盐或者铵盐。进而，在以上述结构难以溶于水的情况下，可以预先溶解于与水具有相容性的有机溶剂后使用。

正磷酸为orthophosphoric acid。作为多聚磷酸，能够使用例如：焦磷酸、三磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸、六聚偏磷酸或者其钠盐、铵盐等。此外，作为有机膦酸化合物，能够使用例如：氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或者其钠盐等。另外，可以使用正磷酸、多聚磷酸及有机膦酸化合物中的一种，也可以组合两种以上使用。

作为醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物，能够使用例如：作为醋酸乙烯酯聚合物的皂化物的聚乙烯醇、进一步将聚乙烯醇用丙烯腈进行了氰乙基化的氰乙基化聚乙烯醇、将聚乙烯醇用***进行了缩醛化的聚乙烯醇缩甲醛、将聚乙烯醇用尿素进行了氨基甲酸酯化的聚乙烯醇氨基甲酸酯、以及在聚乙烯醇中导入了羧基、砜基、酰胺基等的水溶性高分子化合物。此处水溶性的意思是指，在100g的25℃的水中溶解0.1g以上的物质的性质，或者，该物质与水的混合物为透明的性质(在本说明书中，以下相同)。此外，作为本发明的能够与醋酸乙烯酯共聚的单体，能够使用例如：丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐等。

上述醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物、或者醋酸乙烯酯和能够与醋酸乙烯酯共聚的单体的共聚物只要为水溶性即可。因此，效果不会受到其聚合度和官能团导入率的左右。另外，可以使用醋酸乙烯酯的聚合物或其衍生物以及共聚物中的一种，也可以组合使用两种以上。

作为上式所示的单体，能够使用例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯等。

此外，作为α,β-不饱和羧酸单体，能够使用例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。作为能够与上述单体共聚的单体，能够使用例如：醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基磺酸等。此外，可以使用将上述单体中的一种单体聚合而得到的聚合物。此外，也可以使用将上述单体中的几种组合并聚合而得到的共聚物。

(溶剂)

作为溶剂，只要能够适宜地分散磷酸氢钙则不特别限定，通常使用水。也可以在水中加入有机溶剂，在该情况下，有机溶剂的含量相对于溶剂总量通常为10重量％以下，可以为5重量％以下，可以为3重量％以下。

有机溶剂的种类不特别限定，可以举出：醇系的有机溶剂、烃系的有机溶剂、酮系的有机溶剂、酰胺系的有机溶剂等。

表面调整剂中的磷酸氢钙颗粒的含量作为固体成分浓度通常为0.05g/L以上，可以为0.1g/L以上。此外上限通常为20g/L以下，可以为10g/L以下，可以为5g/L以下。如果在该范围内，则表面调整剂的磷酸氢钙颗粒的分散性良好。

(其它成分)

根据需要，表面调整剂可以包含：增粘剂、分散稳定性改善剂、pH调节剂等。

增粘剂能够确保表面调整剂中的磷酸氢钙颗粒的分散性，防止磷酸氢钙颗粒的沉淀导致的结块。增粘剂的种类不特别限制，可以列举出例如：蛋白质类、天然橡胶类、糖类(包括糖衍生物)、藻酸类、纤维素类等天然高分子；胺系树脂、羧酸系树脂、烯烃系树脂、酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、PVA、丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂等、或者将这些树脂中的两种以上组合并共聚的共聚物等合成高分子；非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂；硅烷偶联剂、钛偶联剂等各种偶联剂等。

从维持良好的分散性的观点出发，表面调整剂中的增粘剂的含量通常为0.1重量％以上，可以为0.5重量％以上。此外上限通常为20重量％以下，可以为10重量％以下。

分散稳定性改善剂为改善表面调整剂中的磷酸氢钙颗粒的分散稳定性的试剂。作为分散稳定性改善剂，能够举出例如：多聚磷酸钠、多聚磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾等缩合磷酸碱金属盐等。

pH调节剂为用于将表面调整剂的pH调节至规定的范围内的试剂。pH调节剂的种类不特别限制，可以列举出例如：磷酸氢二钠水合物、磷酸氢二钾、磷酸氢镁水合物、磷酸氢二铵等磷酸系的碱性添加剂；碳酸钠、碳酸钾、碱式碳酸镁水合物、碳酸氢铵、碳酸钙等碳酸系的碱性添加剂等。

表面调整剂的pH通常调节至6以上且11以下。下限可以为7以上，上限可以为10以下，可以为9以下。在此，本说明书的pH表示通过市售的pH计对25℃的表面调整剂测量出的值。

另外，本实施方式的表面调整工序中，能够使用例如钛-磷酸盐的胶体水溶液、磷酸锌皮膜处理中使用的包含磷酸根离子和锌离子的水溶液等公知的表面调整剂来代替上述表面调整剂。

＜表面调整剂的制造方法＞

本实施方式的表面调整剂能够通过例如如下方法来制造：在溶剂中混合磷酸氢钙颗粒以及根据需要混合的分散剂，用pH调节剂将混合物的pH调节至规定的pH，接下来，将调节了pH的混合物湿式粉碎后，搅拌而使磷酸氢钙颗粒分散。除此之外，能够通过如下方法来制造：在溶剂中混合预先调节成规定粒径的磷酸氢钙颗粒以及根据需要混合的分散剂，用pH调节剂将混合物的pH调节至规定的pH。另外，在上述方法中，在湿式粉碎前预先将分散剂和pH调节剂与磷酸氢钙颗粒混合，但也可以在湿式粉碎前将任一者与磷酸氢钙颗粒混合，湿式粉碎后将另一者与磷酸氢钙颗粒混合。此外，也可以在湿式粉碎后将分散剂和pH调节剂与磷酸氢钙颗粒混合。

向溶剂添加原料的顺序不特别限定，可以将磷酸氢钙、分散剂以及pH调节剂一起添加，也可以在仅添加了分散剂的溶剂中添加磷酸氢钙，根据需要添加pH调节剂。

用于调节粒径的湿式粉碎能够使用例如珠磨机来进行，但不限定于此。粉碎时间不特别限定，进行至成为所期望的粒径即可。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。

＜镁材料＞

在本实施例中，使用了纯度99.9％以上的纯镁板材。

＜带皮膜的镁材料的制造＞

(前处理)

对上述纯镁板材的表面，将碱性脱脂剂[将FINE CLEANER MG110E(日本PARKERIZING株式会社制造)以成为30g/L的方式混合于水的水溶液]在65℃下喷雾120秒钟，由此完成脱脂处理后，进行了水洗。接下来，一边将去离子水浇在脱脂处理后的纯镁板材的表面一边以砂纸进行了物理研磨，之后进行了去离子水的水洗和热风干燥。

对进行了前处理的纯镁板材，依次进行以下的水蒸气处理、表面调整处理、化学转化处理以及磷灰石转化处理，制造了实施例1至5的试验片。

(水蒸气处理)

使用高压釜，以表1所示温度和时间对进行了前处理的纯镁板材进行了水蒸气处理。接下来，取出水蒸气处理后的纯镁板材，以去离子水水洗并进行热风干燥，由此制作了具有包含氢氧化镁的皮膜的纯镁板材。

[表1]

试验片	水蒸气处理温度(℃)	水蒸气处理时间(分钟)
			实施例1	120	60
实施例2	125	180
			实施例3	140	60
实施例4	120	60
			实施例5	140	60

<表面调整处理>

将具有包含氢氧化镁的皮膜的纯镁板材以25℃浸渍于表面调整剂30秒钟来进行了表面调整处理。另外，表面调整剂以如下方式制备。

使1重量份的羧甲基纤维素溶解于55重量份的去离子水。对在该溶解物中添加了24重量份的三斜磷钙石或者透钙磷石的混合物进行搅拌后，使用戴诺磨(Dyno Mill)(Φ1mm的碱性玻璃珠)进行了湿式粉碎。使用日机装株式会社制造的麦奇克(Microtrac)粒度计UPA-EX150测量粉碎后的混合物(固体成分浓度30％的悬浊液)中的固体成分的粒度分布，求出D₅₀和D₉₀。其结果是，D₅₀为0.45μm，D₉₀为0.9μm。

将焦磷酸钠和磷酸三钠分别添加于上述悬浊液而使最终浓度成为250ppm和200ppm，制备了表面调整剂。

<化学转化处理>

将进行了表面调整处理的具有包含氢氧化镁的皮膜的纯镁板材在50℃下浸渍于化学转化处理剂中5分钟，进行了化学转化处理。接下来，将该纯镁板材以去离子水水洗并进行热风干燥，由此制作了在包含氢氧化镁的皮膜上形成了包含磷酸氢钙的皮膜的纯镁板材。另外，上述化学转化处理剂以如下方式制备。

分别使75％磷酸和硝酸钙四水合物溶解于去离子水而使最终浓度成为7g/L和12g/L之后，以氢氧化钠将pH调节至3.5，制备了化学转化处理剂。

<磷灰石转化处理>

将具有包含氢氧化镁的皮膜和包含磷酸氢钙的皮膜的纯镁板材如表2所示以规定的处理温度和处理时间浸渍于各碱性水溶液，进行了碱处理。接下来，将该纯镁板材以去离子水水洗并进行热风干燥，由此制作了包含磷酸氢钙的皮膜的表面的一部分或全部的磷酸氢钙被羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石取代的带皮膜的纯镁板材(具有包含氢氧化镁的皮膜、包含磷酸氢钙以及羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的皮膜的纯镁板材；实施例1～5的试验片)。

[表2]

试验片	碱性水溶液	碱性水溶液浓度(g/L)	处理温度(℃)	处理时间(分钟)
					实施例1	氢氧化钠	40	60	1
实施例2	碳酸钠	50	80	5
					实施例3	碳酸钠	15	90	5
实施例4	碳酸钾	100	80	5
					实施例5	氢氧化钾	50	60	1

另外，作为比较例，准备了仅进行了前处理的纯镁板材(比较例1的试验片)。此外，在包含50mM的Ca-EDTA和50mM的KH₂PO₄的水溶液中添加1/40的1N-NaOH水溶液而将pH调节至6.4，在得到的混合液中将进行了前处理的纯镁板材在95℃下浸渍8小时，进一步准备了进行了化学转化处理的纯镁板材(比较例2的试验片)。进而，在50mM的Ca-EDTA和50mM的KH₂PO₄的水溶液中添加1/20的1N-NaOH水溶液而将pH调节至7.3，在得到的混合液中将进行了前处理的纯镁板材在95℃下浸渍8小时，进一步准备了进行了化学转化处理的纯镁板材(比较例3的试验片)。

<皮膜晶体体系的鉴定>

通过X射线衍射法对实施例1～5以及比较例1～3的试验片的表面上形成的皮膜进行测定，鉴定其晶体体系。其结果是，从实施例1～5的试验片检测出了结晶性氢氧化镁和磷酸氢钙晶体。从实施例1和5的试验片检测出了羟基磷灰石晶体，从实施例2和4的试验片检测出了碳酸羟基磷灰石的晶体。从实施例3的试验片检测出了羟基磷灰石晶体和碳酸羟基磷灰石晶体。能够确认，实施例1～5的试验片在含氢氧化镁的皮膜上形成有含磷酸氢钙的皮膜，在含磷酸氢钙的皮膜上形成有羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石的皮膜。另一方面，从比较例1的试验片未能检测出任一晶体，从比较例2和3的试验片检测出了结晶性氢氧化镁和羟基磷灰石晶体。

<耐腐蚀性评价>

将实施例1～5以及比较例1～3的试验片在包含表3所示的规定浓度的各离子的水溶液中在38℃下浸渍了24小时。接下来，进行基于去离子水的水洗以及热风干燥之后，测量了将光照射于各试验片的投影面积。测量后，将水溶液的浸渍处理前后进行比较，求出消失的面积，基于下述评价基准评价耐腐蚀性。其结果如表4所示。

[表3]

配合离子种类	离子浓度(mol/L)
		Na<sup>+</sup>离子	0.14
K<sup>+</sup>离子	0.006
		Ca<sup>2+</sup>离子	0.0013
Mg<sup>2+</sup>离子	0.0008
		CI<sup>-</sup>离子	0.14
HCO<sub>3</sub><sup>2-</sup>离子	0.004
		HPO<sub>4</sub><sup>2-</sup>离子	0.0008

(评价基准)

5分：消失面积为0。

4分：消失面积小于5％。

3分：消失面积为5％以上且小于50％。

2分：消失面积为50％以上且小于90％。

1分：消失面积为90％以上。

[表4]

试验片	耐腐蚀性
		实施例1	4
实施例2	5
		实施例3	5
实施例4	4
		实施例5	5
比较例1	1
		比较例2	2
比较例3	3

需要说明的是，虽然参照具体的实施例对本发明进行详细说明，但只要不脱离本发明的主旨和范围，则本领域技术人员显然能够实施各种变更、改变。

Claims (5)

1.一种带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其包含如下工序：

第一工序：对由镁或镁合金形成的含镁金属材料进行水蒸气处理，在所述含镁金属材料的表面形成包含氢氧化镁的第一皮膜，由此得到具有第一皮膜的含镁金属材料；

第二工序：使包含磷酸根离子和钙离子的化学转化处理剂接触于所述具有第一皮膜的含镁金属材料的表面上，在所述第一皮膜上形成包含磷酸氢钙的第二皮膜；

第三工序：使碱性水溶液接触于第二皮膜的表面，将所述第二皮膜的表面的一部分或全部的磷酸氢钙转化为羟基磷灰石和/或碳酸羟基磷灰石而形成第三皮膜。

2.根据权利要求1所述的带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其特征在于，所述第一工序包含水蒸气处理方法。

3.根据权利要求1所述的带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其还包含表面调整工序：在所述第一工序后且在所述第二工序前，使含有磷酸氢钙颗粒的表面调整剂接触于所述具有第一皮膜的含镁金属材料。

4.根据权利要求3所述的带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其中，所述磷酸氢钙颗粒为三斜磷钙石或透钙磷石的颗粒。

5.根据权利要求3所述的带皮膜的含镁金属材料的制造方法，其中，所述磷酸氢钙颗粒的D₅₀为0.1μm以上且0.8μm以下、D₉₀为0.15μm以上且1.5μm以下。