JPH01164712A - 表面改質リン酸水素カルシウム及びその表面被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸カルシウムハイドロオキシアパタイト（
以下刃ルシウムアパタイトと略称する）で、表面を被覆
したリン酸水素カルシウム及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

リン酸水素カルシウムは、歯磨き研磨材として使用した
場合に、風味及び歯切れが良いことで、従来より長期に
亘り、歯磨き粉及び練り歯磨きのような、歯磨き組成物
における主要研磨材として愛用されている。

リン酸水素カルシウムには、二水塩と、無水塩があり、
無水塩の単味では歯に対する研磨性が大きいので、二水
塩との混合物として、これも従来より歯磨き研磨材とし
て愛用されている。

しかしながら近年、う蝕予防、歯槽膿漏、歯垢付着防止
等、機能性を有する歯磨きが指向されてきている。特に
、虫歯予防の歯磨きに関する開発は諸外国では、著しく
進歩しており、歯質を強化して、う蝕の発生を抑制する
等の目的で、その薬効成分として、フッ化物が歯磨き組
成物に、通常配合される事も周知である。歯のホウロウ
質の主要部分を構成する鉱物は、ヒドロオキシアパタイ
ト（水酸リン石灰）で表わされ、酸性媒質において、フ
ッ化物との相互作用によって、低溶解性を有するフルオ
ロアパタイト（フッ化リン石灰）を生成させることによ
り歯のホウロウ質の溶解性を減少させるものと思ねれる
。

しかしながら、そのフッ化物をリン酸水素カルシウム及
び、炭酸カルシウムを基材とした歯磨きに添加すると、
不溶性フッ化カルシウムを生成し、その薬効性を失う欠
点をもっていた。

従って、フッ化物との相溶性の良いリン酸水素カルシウ
ム塩の改善が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

リン酸水素カルシウムを基材とするフッ化物との相溶性
を改善する従来技術としては、次の様な方法が提案され
ている。（１）特開昭５７−２０９８１２号、特開昭５
９−１２１１０６号、及び特公昭４１−５０９０号では
、石灰乳とリン酸の反応で先ず第一リン酸カルシウムを
生成させ、その時点で酸化マグネシウム等、マグネシウ
ム塩を添加、又はピロリン酸を添加した後、中和する方
法。

（２）特開昭５８−１２０５０８号では、低いｌ）Ｈで
リン酸水素カルシウムを生成させる方法。（３）特公昭
４０−１４３１８号では、マグネシウム塩存在下でリン
酸水素カルシウムを生成させる方法。（４）特公昭４０
−１４３１９号においては、フッ化物を０．１〜０．２
％添加する方法。（５）特開昭５１−７７５９６号、５
１−７７５９７Ｍ、５１−７７５９８号等においては、
アミノホスホン酸、アザシクロアルカンホスホン酸を添
加する方法が提案されているが、いずれの方法も、従来
のリン酸水素カルシウムに比べて弗素安定性が若干改善
されているのみで、本質的な改善には至っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、風味、歯切れの良さ等の歯磨き研磨材としての特徴は
その侭であるにも拘らず弗素安定性を改良できる驚くべ
き表面改質リン酸水素カルシウム及び、その改質方法を
見出した。

即ち本発明の要旨とする所は表面をリン酸カルシウムハ
イドロオキシアパタイトで被覆したことを特徴とする表
面改質リン酸水素カルシウムに存する。

該リン酸水素カルシウムは、分散液中において、アルカ
リ金属又はアルカリ土類の水酸化物、或いはアンモニア
（以後アルカリと略称する）と接触させ、リン酸水素カ
ルシウムの表面上にカルシウムアパタイトを１〜９０重
量％被覆させることにより製造し、フッ化物との相溶性
を著しく改善したものである。

〔作　用〕

本発明に使用するリン酸水素カルシウム原料は、どの様
なリン酸水素カルシウムでもよいが、−船釣な直接法、
或いは複分解法等で製造されるリン酸水素カルシウムを
利用出来る。

種々のアルカリを使用して、前記リン酸水素カルシウム
の表面上にカルシウムアパタイト被覆を施すことができ
る。使用するアルカリは、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及びこれ等に類するものが含まれるが、好ましく
はアンモニアが望ましい。リン酸水素カルシウムの表面
上での被覆は、アルカリの存在下で、反応温度、反応１
）Ｈ、アルカリ添加量の制御に−６＝ より、任意にカルシウムアパタイトで被覆されたリン酸
水素カルシウムが得られる。

本発明による被覆法は、先ず、リン酸水素カルシウムを
水中に！ｌ！濁させる。この際の懸濁水中のスラリー濃
度は、８０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下で
あることが望ましい。スラリー濃度が高すぎると表面処
理中に副生するリン酸塩によって、スラリー粘度が高ま
り、撹拌操作が困難になので、表面処理の均一化か難し
い。次いで、この懸濁水を加熱するが、その温度は、１
００°Ｃ以下、好ましくは９０°Ｃ以下である。

温度が１００°Ｃを超えると、特にリン酸水素カルシウ
ムニ水塩の場合、そのものが、リン酸水素カルシウム無
水塩に結晶変態することにより、本来のリン酸水素カル
シウムニ水塩の特徴を失う事になる。従って、完全に結
晶形状を保持するには、９０°Ｃ以下で行うことが必要
である。又、その温度が低すぎるとカルシウムアパタイ
ト化への反応が緩慢となり３０℃未満では、反応は長時
間を要する。規定温度に保持した後、アルカリを滴下す
る。アルカリ濃度は、そのアルカリの種類により規定さ
れる。代表的な例では、水酸化ナトリウム、及び水酸化
カリウムの場合２〜８重量％、あるいは、アンモニアの
場合では、−殻内な１０〜３０重量％溶液等、反応ｐＨ
１反応反応への制御が容易な濃度を用いる。

又、アルカリの添加量は、リン酸水素カルシウムに対し
て、２０重量％以下で、望ましくは１〜１０重量％であ
る。このアルカリ添加量は、生成した表面被覆のカルシ
ウムアパタイトの厚みに相関性がある。次いで、そのア
ルカリにより反応溶液のｐＨを一定に保持させる。ｐＨ
は、高い程、リン酸カルシウムの生成速度は早いが、カ
ルシウムアパタイト生成量のコントロールが、困難にな
るので、ｐＨ＜１４であることが望ましい。特に７＜Ｉ
）Ｈ＜１１が好ましい。

カルシウムアパタイト化への反応は、反応誘導期を経て
進行する。反応懸濁液のｐＨが急速な降下を伴った時点
で、反応は完了する。

カルシウムアパタイトを被覆せしめる反応終点は、アル
カリを継続添加するか否かに拘らず約７．０より高く、
約８，５より低いｐＨに於いて行われる。

リン酸水素カルシウムスラリーへのアルカリの添加にお
ける、カルシウムアパタイトの被覆の状態は、このアル
カリ量とその保持するｐＨ値により決る。上述の如く、
好適なカルシウムアパタイト被覆リン酸水素カルシウム
のスラリーを生成せしめたら、反応温度を急激に降温さ
せ、３５℃以下にする。

この反応温度低下により、非晶質カルシウムアパタイト
化への促進反応は、その際のｐＩ−（の値に平衡を保持
したままで停止する。次いて、生成物は、スラリーから
固液分離する。スラリーからの生成物の分離は、常用法
のいずれによって行うこともできる。

これらの方法には、デカント法、遠心分離法濾過法及び
これらに類する方法が含まれるが、これらに限定されな
い。−旦スラリーから分離された生成物は、水で以って
洗浄する。洗浄水・−９− は、生成物に対し１倍から２０倍容量で行う。この洗浄
工程は、反応時の副生物の除去を意味するが、洗浄を省
略することも可能である。次いで、この生成物を乾燥し
、本発明のリン酸水素カルシウム表面に、カルシウムア
パタイトを被覆した生成物を得る。この生成物は、適当
なフッ化物との反応に対し相溶性がない。好適なフッソ
化合物は、有効フッソイオンを、腔内に供給するのに部
用的に使用される後述の化合物の任意のものであること
ができる。即ち、モノフルオロリン酸ソーダ、フッ化ソ
ーダ、フッ化スズ、フッ化チタンなどが、ねり歯磨きに
使用され、歯科衛生を促進するのに良好な結果かえられ
た。ねり歯磨き中にお（〈て、１００〜５０００ｐｌ）
ｍの範囲、好ましくは１０００〜２０００ｐｐｍの有効
フッソイオンを、供給する量のフッ化化合物を使用して
良好な結果を達成する事が出来る。

〔実施例〕

本発明を更に詳細にするために、次の例を記載する。但
し、これによりこの発明の範囲を限定するものではない
。

尚、可溶性フッ素は、以下の記載方法で測定した。

可溶性フッ素簡易試験法 サンプルの調整 検体リン酸水素カルシウム８．５７’Ｊを、１００ｄビ
ーカーに秤取し、これにモノフルオロリン酸ソーダ（Ｍ
ＦＰ）のフッソイオンとして１ｏｏｏｐｐｍ溶液６０ｍ
１を添加し、マグネティックスターラーで１０分間撹拌
混合する。その後、５０℃恒温槽内で２〜５日間静置す
る。恒温槽内より取りだし、冷却後、１０分間撹拌した
後、遠心分離機で固液分離する。その上澄液相の１ｄを
１００　ｄメスフラスコに分取、それに純水を加え、標
線に希釈した後、溶存フッソを、イオンクロマトＨＬＣ
−６０１（東ソー製）のカラムＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＰＷ
で測定する。

実施例１ リン酸水素カルシウム２水塩、３０に９を２０重量％ス
ラリーにし、５０℃とする。これに２６％アンモニア溶
液の４．８４に’ｊを徐々に添加して、ｐｌ−１１０に
する。次いでそのｌ）Ｈを保持しつつ、引続きアンモニ
ア溶液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てｐＨ
の急激な低下が見られる。この低下するｐＨが８になっ
た時点で、反応温度を外部冷却により、３５℃以下にす
る。この温度で１時間熟成し、後、遠心分離機で固液分
離する。次いで１５０　Ｌの水で２回洗浄し、４０℃恒
温槽で乾燥、生成物をえた。この生成物の一部をサンプ
リングし、可溶性フッソ簡易測定法により、測定の結果
は、表１に示す。

実施例２〜６ 反応温度、反応１）Ｈ、アンモニア量は、表１に記載の
条件で行ったことを除いては、実施例１と全く同様にし
て製造した。

比較例１ アンモニアの添加を行わないことを除いては、実施例１
と全く同様にして、固液分離以降の操作をおこなった。

実施例７ リン酸水素カルシウム無水塩、３０に！ｊを５０重量％
スラリーにし、２５°Ｃとする。これに２６％アンモニ
ア溶液の３．００Ｋｇを徐々に添加して、１）Ｈ９にす
る。次いてそのＩ）Ｈを保持しつつ、引続きアンモニア
溶液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てｐＨの
急激な低下が見られる。この低下するｐＨが８になった
時点で、反応温度を外部冷却により、３５°Ｃ以下にす
る。この温度で１時間熟成し、後、遠心分離機で固液分
離する。次いで１５０１の水で２回洗浄し、４０℃恒温
槽で乾燥、生成物をえた。この生成物の可溶性フッソ簡
易測定の結果は、表１に示す。

実施例８〜１０ 反応温度、反応ＩＩ、アンモニア量は、表１に記載の条
件で行ったことを除いては、実施例７と全く同様にして
製造した。

比較例２ 比較例１において、リン酸水素カルシウム無水塩を用い
たことを除いては、全く同様な操作を行った。

　１３　一 実施例１１ リン酸水素カルシウム２水塩、３０に’ｊを２５重量％
スラリーにし、５０℃とする。これに２０重量％の水酸
化ナトリウム１２醇を徐々に添加して、ｐＨ１０にする
。次いでそのｌ）Ｈを保持しつつ、引続き水酸化ナトリ
ウム溶液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てＩ
Ｉの急激な低下が見られる。この低下するｐＨが８にな
った時点で、反応温度を外部冷却により、３５℃以下に
する。この温度で１時間熟成し、後、遠心分離機で固液
分離する。次いで１５０　Ｌの水で２回洗浄し、４０℃
恒温槽で乾燥、生成物をえた。この生成物の可溶性フッ
ソ簡易測定の結果は、８２０ｐｐｍであった。

実施例１２ リン酸水素カルシウム２水塩、１５　Ｋｇを２０重量％
スラリーにし、５０°Ｃとする。これに２０重量％の水
酸化カリウム３　Ｋｇを徐々に添加して、ｐＨ９にする
。次いでその０日を保持しつつ、引続き水酸化カリウム
溶液を添加する。添加終了後、反応誘導期を経てＩ）ｌ
−１の急激な低下が見られる。この低下するｌ）Ｈが８
になった時点で、反応温度を外部冷却により、３５°Ｃ
以下にする。

この温度で１時間熟成し、後、遠心分離機で固液分離す
る。次いで１５０Ｌの水で２回洗浄し、４０℃恒温槽で
乾燥、生成物をえた。この生成物の可溶性フッソ簡易測
定の結果は、８７０ｐｐｍであった。

実施例１３ リン酸水素カルシウム２水塩、２０Ｋｙを２０重量％ス
ラリーにし、５０′Ｃとする。これに２０重量％の水酸
化マグネシウム６Ｋｇを徐々に添加して、ｐＨ１０にす
る。次いでそのｐＨを保持しつつ、引続き水酸化マグネ
シウム溶液を添加する。添−１６＝ 加終了後、反応誘導期を経てＩＩの急激な低下が見られ
る。この低下するｌ）Ｈか８になった時点で、反応温度
を外部冷却により、３５°Ｃ以下にする。この温度で１
時間熟成し、後、遠心分離機で固液分離する。次いで１
５０　Ｌの水で２回洗浄し、４０°Ｃ恒温槽で乾燥、生
成物をえた。この生成物の可溶性フッソ簡易測定の結果
は、９１０ｐｐｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用したリン酸水素カルシウムニ水
塩のカルシウムアパタイト化への表面処理状態をＸ線回
折したものを示す。第２図は、本発明で使用したリン酸
水素カルシウム無水塩の同様なＸ線回折図である。第３
図は、本発明によりカルシウムアパタイトで被覆したリ
ン酸水素カルシウムの表面処理状態を倍率３、０００倍
の電子顕微鏡写真で観察したものを示す。第４図は、本
発明におけるアルカリとして代表的なアンモニアの添加
量と、表面改質リン酸水素カルシウムの灼熱減量の相関
を示す図表である。 ＝　１８− 第　３　　ＣＡ 第二りＡ酸７ＪＩＬンウハｔε 灼すクアシモニアｔ　（４３％） 手続補正書輸鋤 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第３２２７７２号２、発明の名称 表面改質リン酸水素カルシウム及びその表面被覆方法３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都港区赤坂８丁目１１番３７号４、代理
人 住　所　　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０
１　　　　　英ビル３階 ５゜補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容 本願明細書中下記事環を補正致します。 記 １、明細書箱３頁１６行目に 「水酸リン石灰」とあるを 「水酸リン灰石」と訂正。 ２、同頁１９行目に 「フッ化リン石灰」とあるを 「フッ化リン灰石」と訂正。 ３、明細書筒７頁９行目に 「困難になので」とあるを 「困難になるので」と訂正。 手続補正書防式） 昭和６３年４月７日 特許庁長官　／ＪＸ月Ｉすβ夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第３２２７７２号名　称　　株式
会社　東洋ストラフ７−・ケミカル補正の内容 １、図面の簡単な説明の欄を下記の通り訂正する。 「　第１図は、本発明で使用したリン酸水素カルシウム
ニ水塩のカルシウムアパタイト化への表面処理状態をＸ
線回折したものを示す。第２図は、本発明で使用したリ
ン酸水素カルシウム無水塩の同様なＸ線回折図である。 第３図は、本発明におけるアルカリとして代表的なアン
モニアの添加量と、表面改質リン酸水素カルシウムの灼
熱減量の相関を示す図表である。」２、添付図面中箱３
図を別添の如く参考図に訂正し、第４図を第３図と訂正
する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面をリン酸カルシウムハイドロオキシアパタイ
   トで被覆したことを特徴とする表面改質リン酸水素カル
   シウム。
2. （２）表面を被覆しているリン酸カルシウムハイドロオ
   キシアパタイトが、リン酸水素カルシウム１００重量部
   に対して、１〜９００重量部であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の表面改質リン酸水素カルシウ
   ム。
3. （３）リン酸水素カルシウムの懸濁水中、リン酸水素カ
   ルシウム１００重量部に対して、１〜２０重量部のアル
   カリ金属又はアルカリ土類の水酸化物、或いはアンモニ
   アの存在下、ｐＨを７〜１４、温度０〜１００℃で処理
   することにより、リン酸水素カルシウムの表面をリン酸
   カルシウムハイドロオキシアパタイトにする表面被覆方
   法。
4. （４）アルカリ添加量が、リン酸水素カルシウム１００
   重量部に対して、１〜２０重量部で、表面処理出来る特
   許請求の範囲第３項記載の表面被覆方法。
5. （５）リン酸水素カルシウムを、懸濁水中でｐＨ７〜１
   １に制御することによる特許請求の範囲第３項記載の表
   面被覆方法。
6. （６）表面処理反応時の温度が３０〜９０℃の範囲であ
   る特許請求の範囲第３項記載の表面被覆方法。