TWI487809B - 化成皮膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

化成皮膜及其製造方法
本發明是有關於一種鎂合金表面處理，且特別是有關於一種化成皮膜及其製造方法。
鎂合金具有許多優點，例如是重量輕、易於加工、高強度、可防電磁波干擾及回收再利用性。近年來，在例如是3C產品的工業設計中，由於對重量輕型化以及質感設計的要求，鎂合金已廣泛地被使用做為例如是筆記型電腦、手機等電子產品的外殼。
然而，因為鎂合金對於來自外界的腐蝕劑的抗腐蝕能力並不佳，因此使得其在發展和應用上受到相當大的限制。因此，如何提高鎂合金基材的抗腐蝕性是現今技術中的一個重要課題。
本發明提供一種化成皮膜，其具有介於10原子%至20原子%之間的錳含量。
本發明另提供一種化成皮膜的製造方法，其使用pH值為2以下的無機酸化成液來對鎂合金基材進行化成處理。
本發明的實施例提出一種化成皮膜，其配置於鎂合金基材的表面上。化成皮膜包括第一保護層。第一保護層含有錳、鎂和氧，其中第一保護層中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第一保護層的厚度例如是介於200nm至300nm之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第一保護層中的鎂含量例如是介於15原子%至25原子%之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第一保護層中的氧含量例如是介於60原子%至70原子%之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第一保護層的材料可包括MnO2 、Mg(OH)2 及MgO。
根據本發明的實施例，上述的化成皮膜可更包括第二保護層，第二保護層可配置在鎂合金基材及第一保護層之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第一保護層及第二保護層的厚度總合例如是介於300nm至500nm之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，第二保護層的材料可包括Mg(OH)2 或MgO。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜中，鎂合金基材的材料例如是鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
本發明的實施例提出一種化成皮膜的製造方法，包括以 下步驟。提供無機酸化成液，無機酸化成液包括過錳酸鹽及pH值調整劑，其中無機酸化成液的pH值為2以下。以無機酸化成液對鎂合金基材進行化成處理，從而在鎂合金基材的表面上形成第一保護層，其中第一保護層中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，過錳酸鹽例如是KMnO4 。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，在無機酸化成液中，過錳酸鹽的濃度例如是介於0.09M至0.15M之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，pH值調整劑例如是H2 SO4 ，且無機酸化成液中的H2 SO4 的濃度範圍例如是介於0.08M至0.12M之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，無機酸化成液的pH值例如是介於0.5至1.5之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，在化成處理的過程中，第二保護層可形成在鎂合金基材與第一保護層之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，第一保護層與第二保護層的厚度總合例如是介於300nm至500nm之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法 中，化成處理的操作時間例如是介於5秒至15秒之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，pH值調整劑為KH2 PO4 ，無機酸化成液中的KH2 PO4 的濃度範圍例如是介於0.01M至0.035M之間，且無機酸化成液更包括錳離子添加劑。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，無機酸化成液的pH值例如是介於1.5至1.9之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，錳離子添加劑例如是Mn(NO3 )2 。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，在無機酸化成液中，錳離子添加劑的濃度例如是介於0.20M至0.30M之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，第一保護層的厚度例如是介於200nm至300nm之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，化成處理的操作時間例如是介於30秒至90秒之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，化成處理的操作溫度例如是介於20℃至40℃之間。
根據本發明的實施例，在上述的化成皮膜的製造方法中，鎂合金基材的材料例如是鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
本發明在製造的化成皮膜時，由於使用的無機酸化成液 的pH值小於2，因此可使得化成皮膜中的錳含量為10原子%至20原子%。由於化成皮膜中的錳含量介於10原子%至20原子%之間，因此鎂合金基材上的化成皮膜可僅具有500nm以下的厚度，從而使得化成皮膜具有足夠的導電性與附著性。此外，由於鎂合金基材上的化成皮膜僅具有500nm以下的厚度，因此使得鎂合金基材可以同時達成較佳抗腐蝕性以及符合輕量化的需求。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100、200‧‧‧鎂合金基材
110、210‧‧‧第一保護層
220‧‧‧第二保護層
230‧‧‧化成皮膜
300‧‧‧前處理步驟
310‧‧‧化成處理步驟
320‧‧‧後處理步驟
圖1是依照本發明一實施例的化成皮膜的截面示意圖。
圖2是依照本發明另一實施例的化成皮膜的截面示意圖。
圖3是依照本發明實施例的化成皮膜的製造方法的流程圖。
圖4為根據本發明一實施例的化成皮膜的截面的電子顯微鏡照片。
圖5為根據本發明另一實施例的化成皮膜的截面的電子顯微鏡照片。
圖1是依照本發明一實施例的化成皮膜的截面示意圖。請參照圖1，化成皮膜配置在鎂合金基材100的表面上，以做為鎂 合金基材100的保護層。鎂合金基材100例如為鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。在本發明的一些實施例中，鎂鋰鋅合金例如是具有雙相合金結構的LZ91，鎂鋁錳合金例如是具有單相合金結構的AM30，而鎂鋁鋅合金例如是具有單相合金結構的AZ31。特別一提的是，上述的LZ91由於具有良好的加工成型性，因此可廣泛地應用於要求高質感的工業設計的產品中，例如手機機殼。
在本實施例中，化成皮膜為單層結構，即第一保護層110。第一保護層110含有錳、鎂和氧，其中錳含量介於10原子%至20原子%之間。此外，在第一保護層110中，鎂含量例如是介於15原子%至25原子%之間，氧含量例如是介於60原子%至70原子%之間。舉例來說，第一保護層110的材料可包括MnO2 、Mg(OH)2 及MgO。
在本實施例中，由於第一保護層110的錳含量介於10原子%至20原子%之間，因此第一保護層110是足夠緻密的，且因此第一保護層110可有效地保護鎂合金基材100的表面不受到外界的腐蝕劑(例如是各種酸液或空氣)的腐蝕。
此外，在本實施例中，第一保護層110的厚度例如是介於200nm至300nm之間，亦即第一保護層110具有相當薄的厚度。由於第一保護層110僅具有介於200nm至300nm之間的厚度，因此使得第一保護層110可具有足夠高的導電性以及較高的附著性，且亦可使得具有第一保護層110配置於其上的鎂合金基 材100符合輕量化的需求。
圖2是依照本發明另一實施例的化成皮膜的截面示意圖。請參照圖2，在本實施例中，配置在鎂合金基材200的表面上的化成皮膜230為雙層結構，即化成皮膜230包括第一保護層210及第二保護層220，其中第二保護層220配置在鎂合金基材200及第一保護層210之間。第一保護層210與圖1中的第一保護層110相似，第一保護層210含有錳、鎂和氧，其中錳含量介於10原子%至20原子%之間，鎂含量例如是介於15原子%至25原子%之間，氧含量例如是介於60原子%至70原子%之間。第一保護層210的材料例如是MnO2 、Mg(OH)2 及MgO。
與圖1中的第一保護層110相同，由於第一保護層210的錳含量介於10原子%至20原子%之間，因此第一保護層210可為足夠地緻密而有效地保護鎂合金基材200的表面不受到腐蝕。
第二保護層230的材料可包括Mg(OH)2 或MgO。第一保護層210及第二保護層220的厚度總合例如是介於300nm至500nm之間。舉例來說，第一保護層210的厚度例如是介於200nm至300nm之間，而第二保護層220的厚度例如是介於100nm至200nm之間。
在本實施例中，由於化成皮膜230(由第一保護層210與第二保護層220構成)具有相當薄的厚度(介於300nm至500nm之間)，因此化成皮膜230可具有足夠高的導電性以及足夠高的附著性，且亦可使得具有化成皮膜230配置於其上的鎂合金基材200 符合輕量化的需求。
圖3是依照本發明實施例的化成皮膜的製造方法的流程圖。請參照圖3，化成皮膜的製造方法包括依序進行的前處理步驟300、化成處理步驟310以及後處理步驟320。
首先，在前處理步驟300中，去除鎂合金基材表面上的髒污及原生氧化物。上述去除鎂合金基材表面上的髒污及原生氧化物的方法例如是使用鹼洗處理、酸洗處理及/或去離子水清洗處理。接著，在化成處理步驟310中，以無機酸化成液對鎂合金基材進行化成處理，從而在鎂合金基材的表面上形成第一保護層(錳含量介於10原子%至20原子%之間)。化成處理步驟310中所使用的無機酸化成液包括過錳酸鹽及pH值調整劑，以使得無機酸化成液的pH值為2以下。之後，在後處理步驟320中，可使用去離子水清洗鎂合金基材表面以及進行乾燥處理。
以下藉由分別以圖1與圖2中的化成皮膜為例來更明確地說明本發明的化成皮膜的製造方法。
第一實施例
請同時參照圖1與圖3，首先，在前處理步驟300中，去除鎂合金基材100的表面上的髒污及原生氧化物。接著，對鎂合金基材100進行化成處理步驟310。在本實施例中，化成處理步驟310所使用的無機酸化成液除了包括過錳酸鹽與pH值調整劑之外，還包括錳離子添加劑。無機酸化成液的pH值例如是介於1.5 至1.9之間。此外，在本實施例中，過錳酸鹽例如是KMnO4 ，且其濃度例如是介於0.09M至0.15M之間。pH值調整劑例如是KH2 PO4 ，且其濃度例如是介於0.01M至0.035M之間。錳離子添加劑例如是Mn(NO3 )2 ，且其濃度例如是介於0.20M至0.30M之間。在本實施例中，化成處理步驟310的操作時間例如是介於30秒至90秒之間，操作溫度例如是介於20℃至40℃之間。在進行化成處理步驟310之後，第一保護層110形成於鎂合金基材100的表面上。之後，進行後處理步驟320。
在本實施例中，當使用KH2 PO4 做為pH調整劑而將無機酸化成液pH值調整為介於1.5至1.9之間時，藉由過錳酸鹽中的七價錳離子以及錳離子添加劑中的二價錳離子的氧化還原反應，可在鎂合金基材100的表面上形成第一保護層110，且使得第一保護層110中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
第二實施例
請同時參照圖2與圖3，首先，在前處理步驟300中，去除鎂合金基材200的表面上的髒污及原生氧化物。接著，對鎂合金基材200進行化成處理步驟310。在本實施例中，化成處理步驟310所使用的無機酸化成液包括過錳酸鹽及pH值調整劑。無機酸化成液的pH值例如是介於0.5至1.5之間。此外，在本實施例中，過錳酸鹽例如是KMnO4 ，且其濃度例如是介於0.09M至0.15M之間。pH值調整劑例如是H2 SO4 ，且其濃度範圍例如是介於0.08 M至0.12M之間。在本實施例中，化成處理步驟310的操作時間例如是介於5秒至15秒之間，操作溫度例如是介於20℃至40℃之間。在進行化成處理步驟310之後，第二保護層220及第一保護層210依序形成於鎂合金基材200的表面上。之後，進行後處理步驟320。
在本實施例中，當使用H2 SO4 做為pH調整劑而將無機酸化成液pH值調整為介於0.5至1.5之間時，藉由鎂合金基材200中的鎂金屬以及KMnO4 中的錳離子在無機酸化成液中的氧化還原反應，可在鎂合金基材200的表面上依序形成第二保護層220及第一保護層210，且使得第一保護層210中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
在本發明中，由於無機酸化成液的pH值足夠地低(小於2)，因此使得化成處理的操作時間可以縮短至5秒至90秒。
另外一提的是，在本發明的其他實施例中，由於無機酸化成液的pH值小於2，因此使得此無機酸化成液可清除鎂合金基材表面上的原生氧化物或髒污，且因此可省略上述的前處理步驟300。
實驗例一
以下將藉由各個實驗例進一步說明本發明的化成皮膜的製造方法及化成皮膜的性質評估。
鎂合金基材：LZ91
化成處理的操作溫度：25℃
化成處理的操作時間：如表1所示
無機酸化成液的配方：如表1所示
無機酸化成液的pH值：如表1所示
<附著性評估>
根據ASTM D3359-02訂定的項目，對表1中的各化成皮膜(A1至A5以及B1至B5)進行百格試驗。百格驗試後，依照ASTM D3359-02的規範評估化成皮膜的附著性等級，並將結果記載於下表1中。依照ASTM D3359-02的規範，附著性等級區分為為1B至5B，且數字越高代表附著性越好，其中最高等級為5B。
<抗腐性評估>
根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對表1中的各化成皮膜(A1至A5以及B1至B5)進行鹽霧試驗持續12小時。鹽霧試驗後，依照ASTM D610-08的規範評估化成皮膜的抗腐蝕性等級，並將結果記載於下表1中。依照ASTM D610-08的規範，抗腐蝕性等級區分為0至10，且數字越高代表抗腐蝕性越好。
由表1可得知，在實驗例A1至A5以及B1至B5中，化成皮膜的抗腐蝕性等級皆在5以上(亦即，腐蝕面積百分比小於3%)，其中實驗例B4及B5的化成皮膜的抗腐蝕性等級更是高達 6(亦即，腐蝕面積百分比小於1%而大於0.3%)。就一般的工業使用來說，抗腐蝕性評估即是參照鹽霧試驗12小時後，若腐蝕面積百分比小於5%，即代表皮膜的抗腐蝕性是良好的，故本發明的化成皮膜在抗腐蝕性上皆符合工業上的需求。
此外，由表1可得知，除了實驗例B1及B2的化成皮膜的附著性等級為3B(亦即，脫落面積百分比為5~15%)之外，其他實驗例的化成皮膜的附著性等級皆為5B(亦即，完全沒有脫落的情形)。故對一般的工業使用來說，本發明的化成皮膜的附著性是足以符合需求的。
實驗例二 <厚度及緻密性評估>
圖4與圖5分別為以AZ31與AM30鎂合金基材所得到化成皮膜的截面的電子顯微鏡照片。由圖4與圖5可看出，本發明的化成皮膜是較為緻密的且具有較少的孔洞。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧鎂合金基材
110‧‧‧第一保護層

Claims (25)

  1. 一種化成皮膜，配置於鎂合金基材的表面上，所述化成皮膜包括：第一保護層，含有錳、鎂和氧，其中所述第一保護層中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述第一保護層的厚度介於200nm至300nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述第一保護層中的鎂含量介於15原子%至25原子%之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述第一保護層中的氧含量介於60原子%至70原子%之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述第一保護層的材料包括MnO2 、Mg(OH)2 及MgO。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，更包括第二保護層，所述第二保護層配置在所述鎂合金基材及所述第一保護層之間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的化成皮膜，其中所述第一保護層及所述第二保護層的厚度總合介於300nm至500nm之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的化成皮膜，其中所述第二保護層的材料包括Mg(OH)2 或MgO。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
  10. 一種化成皮膜的製造方法，包括：提供無機酸化成液，所述無機酸化成液包括過錳酸鹽及pH值調整劑，其中所述無機酸化成液的pH值為2以下；以及以所述無機酸化成液對鎂合金基材進行化成處理，從而在所述鎂合金基材的表面上形成第一保護層，其中所述第一保護層中的錳含量介於10原子%至20原子%之間。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述過錳酸鹽為KMnO4 。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中在所述無機酸化成液中，所述過錳酸鹽的濃度介於0.09M至0.15M之間。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述pH值調整劑為H2 SO4 ，且所述無機酸化成液中的H2 SO4 的濃度範圍介於0.08M至0.12M之間。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述無機酸化成液的pH值介於0.5至1.5之間。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的化成皮膜的製造方法，其中在所述化成處理的過程中，第二保護層形成在所述鎂合金基材與所述第一保護層之間。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述第一保護層與所述第二保護層的厚度總合介於300nm至500nm之間。
  17. 如申請專利範圍第13項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成處理的操作時間介於5秒至15秒之間。
  18. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述pH值調整劑為KH2 PO4 ，所述無機酸化成液中的KH2 PO4 的濃度範圍介於0.01M至0.035M之間，且所述無機酸化成液更包括錳離子添加劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述無機酸化成液的pH值介於1.5至1.9之間。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述錳離子添加劑為Mn(NO3 )2 。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的化成皮膜的製造方法，其中在所述無機酸化成液中，所述錳離子添加劑的濃度介於0.20M至0.30M之間。
  22. 如申請專利範圍第18項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述第一保護層的厚度介於200nm至300nm之間。
  23. 如申請專利範圍第18項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成處理的操作時間介於30秒至90秒之間。
  24. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成處理的操作溫度介於20℃至40℃之間。
  25. 如申請專利範圍第10項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
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