CN114805240B - 一种一锅法合成氟烯线砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成氟烯线砜的方法，所述的合成方法：以2‑((4‑溴‑3‑氯‑3,4,4‑三氟丁基)硫代)噻唑为起始原料，醇和水混合体系为反应溶剂，在催化剂作用下，滴入的双氧水和浓盐酸反应生成低浓度的氯与2‑((4‑溴‑3‑氯‑3,4,4‑三氟丁基)硫代)噻唑发生噻唑环氯化反应，同时双氧水与硫醚发生氧化成砜，双氧水和浓盐酸滴加完，再往体系中加入保险粉发生脱卤反应制备得到氟烯线砜。本发明工艺简单、反应条件温和、收率高、原材料成本低，适合工业化生产。

Description

一种一锅法合成氟烯线砜的方法
技术领域
本发明涉及一种一锅法合成氟烯线砜的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
氟烯线砜是由Makhteshim Chemical Works（现安道麦）公司开发的氟代烯烃类杀线虫剂，是最近20多年中开发的唯一一个新化学杀线虫剂，具有触杀活性，可使种植者摆脱多年来对熏蒸型杀线虫剂的依赖，同时避免施用熏蒸剂所带来的一些不利后果。氟烯线砜毒性低，环境风险低，使用简单，在防治线虫方面有很好的发展前景。目前此产品已在美国登记用于番茄、辣椒、秋葵、茄子、黄瓜、西瓜、哈密瓜和南瓜等水果和蔬菜作物防治线虫的危害。
CAS登记号为[318290-98-1]。其相对分子质量为291.7；分子式为C7H5ClF3NO2S2。 结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
欧洲专利EP1200418B1公开了一种以2-((3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑为起始原料，经过N-氯代丁二酰亚胺与噻唑环氯化反应、间氯代过氧苯甲酸做为氧化剂氧化硫醚合成亚砜反应，最后，在醋酸做溶剂下，双氧水氧化亚砜制备出氟烯线砜。该合成路线使用的原材料N-氯代丁二酰亚胺和间氯代过氧苯甲酸价格昂贵，同时会产生大量难分离的副产物丁二酰亚胺和间氯代苯甲酸，不适合工业化生产，另外氯代反应完成后提纯中间体造成物料损失大、收率低，硫醚分两步氧化工艺操作繁琐，造成物料浪费严重，原子经济性差，不符合绿色合成工艺。
欧洲专利EP1519928B1公开了一种以5-氯-2-((3,4,4-三氟-3-丁烯基)亚磺酰基)噻唑为起始原料，在不同pH条件下使用过氧硫酸氢钾实现从硫醚氧化到亚砜再到砜的氧化过程。该专利仅介绍从硫醚到砜的合成过程，未体现出该方法合成氟烯线砜的明显优势。另外原材料过氧硫酸氢钾价格昂贵，储存和运输要求高，该氧化过程会产生大量的固体废弃物，增大了环保压力，不利于工业化生产。
世界专利WO2020065652A1公开了一种以2-巯基噻唑和1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷为起始原料，经过硫醚化反应、噻唑环氯化、氧化反应、脱卤反应得到氟烯线砜。该合成路线步骤长，需多次提纯中间体，工艺操作复杂繁琐，不适合工业化。另外该合成过程产生大量的废水，脱卤反应产生大量的锌盐，对环境造成潜在的风险。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种一锅法合成氟烯线砜的方法，本发明提供了如下的技术方案：
以 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑为起始原料，醇和水混合体系为反应溶剂，在催化剂作用下，滴入的双氧水和浓盐酸反应生成低浓度的氯与2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑发生噻唑环氯化反应，同时双氧水与硫醚发生氧化成砜，双氧水和浓盐酸滴加完成后，降温，再往反应体系中加入保险粉发生脱卤反应，反应结束后，饱和碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用水洗涤一次，负压蒸馏得到淡黄色油状产物。
优选的，技术方案中的醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇溶剂的用量为水质量的10~20%，水的用量为2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑质量的3倍。
优选的，技术方案中催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、氯化锌中的一种，催化剂的用量为2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑质量的0.1~0.5%。
优选的，技术方案中噻唑环氯化反应和双氧水与硫醚发生氧化成砜反应温度为60~65℃。
优选的，技术方案中2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与双氧水摩尔比为1:3.5~4.0。
优选的，技术方案中2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与浓盐酸摩尔比为1:1.5~2.0。
优选的，技术方案中2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与保险粉摩尔比为1:2.5~3.0。
优选的，技术方案中脱卤反应温度为20~30℃。
具体实施方式
以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
将100.0g水、10.0g甲醇、34.0g 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑、0.034g FeCl3，依次加入到带有机械搅拌、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中。升温至62℃，同时滴加45.3g30%双氧水和24.3g30%盐酸，3h滴完，搅拌反应2h，取样，液相色谱分析原料反应完成后，降温至20℃，分三次加入52.2g保险粉。继续反应1h，饱和碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用100.0g甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用100.0g水洗涤一次，在62℃下有机相负压蒸馏得到淡黄色油状物25.6g，含量96.5%(液相色谱外标法)，收率85.2%。
实施例2
将100.0g水、14.0g甲醇、34.0g 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑、0.102g FeCl3，依次加入到带有机械搅拌、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中。升温至60℃，同时滴加40.8g30%双氧水和15.2g36%盐酸，3h滴完，搅拌反应2h，取样，液相色谱分析原料反应完成后，降温至28℃，分三次加入43.5g保险粉。继续反应1h，饱和碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用100.0g甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用100.0g水洗涤一次，在62℃下有机相负压蒸馏得到淡黄色油状物25.8g，含量96.8%(液相色谱外标法)，收率86.1%。
实施例3
将100.0g水、20.0g甲醇、34.0g 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑、0.034g AlCl3，依次加入到带有机械搅拌、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中。升温至65℃，同时滴加23.8g50%双氧水和19.5g30%盐酸，3h滴完，搅拌反应2h，取样，液相色谱分析原料反应完成后，降温至24℃，分三次加入45.3g保险粉。继续反应1h，饱和碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用100.0g甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用100.0g水洗涤一次，在60℃下有机相负压蒸馏得到淡黄色油状物25.7g，含量96.5%(液相色谱外标法)，收率86.3%。
实施例4
将100.0g水、18.0g甲醇、34.0g 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑、0.170g ZnCl2，依次加入到带有机械搅拌、冷凝管、温度计的250mL四口烧瓶中。升温至61℃，同时滴加25.8g50%双氧水和18.3g36%盐酸，3h滴完，搅拌反应2h，取样，液相色谱分析原料反应完成后，降温至30℃，分三次加入48.7g保险粉。继续反应1h，饱和碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用100.0g甲苯萃取反应液两次，合并有机相，有机相使用100.0g水洗涤一次，在60℃下有机相负压蒸馏得到淡黄色油状物25.8g，含量97.0%(液相色谱外标法)，收率85.5%。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于以 2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑为起始原料，醇和水混合体系为反应溶剂，以三氯化铁、三氯化铝、氯化锌中的一种做为催化剂，滴入的双氧水和浓盐酸反应生成低浓度的氯与2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑发生噻唑环氯化反应，同时双氧水与硫醚发生氧化成砜，双氧水和浓盐酸滴加完，降温，再往体系中加入保险粉发生脱卤反应，反应结束后，碳酸氢钠水溶液调节体系pH=8~9，使用甲苯萃取反应液，甲苯层水洗涤一次，负压蒸馏得到淡黄色油状产物，反应式如下：
Figure 186775DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇溶剂的用量为水质量的10~20%，水的用量为2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑质量的3倍。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑质量的0.1~0.5%。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的噻唑环氯化反应和双氧水与硫醚发生氧化成砜反应温度为60~65℃。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与双氧水摩尔比为1:3.5~4.0。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与浓盐酸摩尔比为1:1.5~2.0。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的2-((4-溴-3-氯-3,4,4-三氟丁基)硫代)噻唑与保险粉摩尔比为1:2.5~3.0。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成氟烯线砜的方法，其特征在于所述的脱卤反应温度为20~30℃。
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