CN111548258A - 一类磺酰基型化合物用作氯化试剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类磺酰基型化合物用作氯化试剂的用途，所述磺酰基型化合物的结构式如下式(I)所示，在式(I)中，R为取代或未取代的具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，所述取代是指可被卤素、1至20个碳原子烷氧基、6至14元芳基取代，所述6至14元芳基可进一步被1至20个碳原子烷基、1至20个碳原子烷氧基、卤素所取代。所述磺酰基型化合物可以在温和的条件下，高选择性地对醛、酮、酯类等有机分子的羰基α‑位进行单一氯化，并且可以解决现有氯化试剂如氯气、磺酰氯等在使用过程中存在的安全性问题，减少后处理和三废处理步骤，适合工业规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细有机合成领域，具体而言，涉及一类磺酰基型化合物用作氯化试剂的用途。
背景技术
α-位氯代的羰基化合物可以通过取代、偶联、消去等反应得到具有不同结构和功能的中间体和产物，在有机合成、医药、农用化学品的研发、生产领域有着广泛的应用(许关煜主编，《医药中间体手册》，化学工业出版社，2000年；薛振祥主编，《农药中间体手册》，化学工业出版社，2004年)。目前，常用的氯化方法仍然存在稳定性差、操作不便、副产物多、设备要求高、反应物难处理等缺点。因此，需要从经济性和实用性两个方面对氯化试剂和氯化工艺做出改进。
1948年，大田正樹等人采用磺酰氯作为氯化试剂对一个磺酰基取代的酮的α-位进行了氯代反应(YakugakuZasshi,1948,vol.68,p.165,Chem.Abstr.,1954,p.3965)。1990年，该方法为拜耳公司采用，用于氯代乙酰基环己烷的氯化。根据美国专利US4938791的报道，氯化时间为14小时，反应溶剂为二氯甲烷，收率为74％，该专利没有进一步阐明反应过程中产生的废气二氧化硫和氯化氢的处理方法。
2012年，Zhou和Swamy等人分别报道了一个温和的、高效的氯代试剂，为氯化铵和商业化试剂Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，对于一系列取代苯甲酮、脂肪酮的α-位的氯代反应，反应收率在30-90％(Chem.Lett.,2012,41,432)。但是，该方法的缺点在于Oxone用量大，且反应后产生大量的废钾盐需要回收，不利于工业化。类似的氯代体系还包括(CH3)3SiCl-KNO3、DCDMH(1,3-二氯-5,5-二甲基海因)、NCS(N-氯代琥珀酰亚胺)、NCS-DMSO、NCS-UHP(尿素-过氧化氢)等(Chin.Chem.Lett.,2012,23,1213；TetrahedronLett.2011,52,1217；Synth.Commun.2006,36,255；Tetrahedron,2008,64,5191)。这些体系不同程度地存在试剂价格贵、用量大、潜在***风险等缺点。
2015年，中国发明专利CN104610100A公开了一种氮氯型氯化试剂，部分克服了上述缺点，但是，由于氯化试剂制备过程中连续使用氟气和氯气，操作较为不便，同样不利用工业化应用。
2017年，中国发明专利CN107118090A公开了一种羰基α-位的氯化工艺，该工艺使用稳定的固体三氯异氰尿酸作为氯化试剂，以路易斯酸作为催化剂，避免了使用氯气、磺酰氯等氯化试剂存在的毒性、刺激性和稳定性问题。但是，由于反应结束后，生成不溶物氰尿酸并混合路易斯酸催化剂，对产品提纯和氰尿酸的回收提出了要求。
也有报道对反应器进行了改进，提高常规氯化试剂的效率，例如，中国发明专利CN105384617A公开了一种使用微反应器进行氯化的工艺，氯化试剂为氯气，相比传统方法，收率提高约20-30％.虽然效率提高，但是氯化试剂为氯气，仍存在着一定的毒性风险。
综上所述，用于羰基α-位的氯化试剂存在着操作不便、有毒性、***性风险等问题，并且存在着原料成本高、设备耐腐蚀要求高的问题，不利于工业化生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺酰基型的氯代试剂，以便减少常规氯化试剂在反应过程中的三废排放和安全风险，同时使得氯化反应条件温和、选择性高、后处理简单，适合工业化生产。
因此，本发明公开一类磺酰基型化合物用作氯化试剂的用途，所述磺酰基型化合物的结构式如下式(I)所示：
在式(I)中，R为取代或未取代的具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，所述取代是指可被卤素、具有1至20个碳原子的烷氧基、6至14元芳基取代，所述6至14元芳基可进一步被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素所取代。具体地，R可选自甲基、乙基、丙基、正丁基、苄基或取代的苄基中的一种，所述取代的苄基可以是邻位、间位或者对位取代。
在一个具体实施方式中，所述磺酰基型化合物为以下化合物(a)：
在一个具体实施方式中，所述磺酰基型化合物为以下化合物(b)：
在一个具体实施方式中，所述磺酰基型化合物通过以下方法制备：
在低温下，将磺酰氯滴加到醇化合物R-OH中，通过蒸馏除去产生的氯化氢和多余的醇，其中磺酰氯与醇化合物的摩尔比为0.8到1.5，优选地，为1.0到1.05，其中醇化合物R-OH中R如上所定义。
在一个具体实施方式中，磺酰氯与醇的反应在0至-5℃的温度下进行。
有益效果
由于空间位阻效应，本发明公开的氯化试剂可以在温和的条件下，高选择性地对醛、酮、酯类等有机分子的羰基α-位进行单一氯化，减少多氯代副产物的生成，并且，本发明公开的氯化试剂可以解决现有氯化试剂如氯气、磺酰氯等在使用过程中存在的安全性问题，减少后处理和三废处理步骤，适合工业规模的生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的氯化产物的气相色谱图。
图2为实施例2中得到的氯化产物的气相色谱图。
图3为对比实施例1中得到的氯化产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明公开的氯化试剂做出说明。但这些说明不意图限制本发明的范围。
制备实施例1：化合物(a)的制备
步骤一：向250mL的圆底烧瓶中加入20g(0.435mol)乙醇，将体系温度降低至0至-5℃，随后，缓慢地将58.7g(0.435mol)磺酰氯滴加至乙醇中，并伴随着剧烈搅拌，控制滴加速度，确保整个滴加过程中，体系温度维持在0至-5℃，反应释放出氯化氢气体，通过水进行尾气吸收，得到质量浓度为10-15％的盐酸；
步骤二：滴加完毕后，减压蒸馏除去溶解在反应体系中的少量氯化氢和未反应的乙醇，可得到浅黄色液体58.7g，即为化合物(a)，经过与底物进行氯化测定，有效氯化试剂含量约为90％。
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制备实施例2：化合物(b)的制备
步骤一：向250mL的圆底烧瓶中加入47g(0.435mol)苯甲醇和50mL二氯甲烷，将体系温度降低至0至-5℃，随后，缓慢地将58.7g(0.435mol)磺酰氯滴加至体系中，并伴随着剧烈搅拌，控制滴加速度，确保整个滴加过程中，体系温度维持在0至-5℃，反应释放出氯化氢气体，通过水进行尾气吸收，得到质量浓度为10-15％的盐酸；
步骤二：滴加完毕后，减压蒸馏除去溶解在反应体系中的少量氯化氢和溶剂二氯甲烷，得到黄色油状液体84.5g，即为化合物(b)，经过与底物进行氯化测定，有效氯化试剂含量约为90％。
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实施例1
采用制备实施例1中制备的化合物(a)作为氯化试剂对1-氯-1’-乙酰基环丙烷进行氯化，反应式为：
在250ml三口圆底烧瓶中加入50g1-氯-1’-乙酰基环丙烷和50ml二氯甲烷，置入0℃冷浴下降温，搅拌下滴加化合物(a)67g(含有效氯化试剂90％)，滴加过程控温0至-5℃之间，滴加时间3小时，加毕，继续反应1小时后，室温下，减压除去有机溶剂，并提高温度至60℃，继续减压蒸馏除去反应体系中残留的二氧化硫，可得浅黄色透明油状液体64g，经GC-MS和H-NMR确认为产物1-氯-1-氯乙酰基环丙烷，纯度96.5％。产品可以直接用于反应，无需进一步的提纯操作。更高含量的产品可以通过精馏得到。
1H-NMR(400MH，CDCl3)：δ＝4.54(s，2H)；δ＝0.82(m，2H)；δ＝0.57(m，2H)。
反应过程中产生的废气主要为二氧化硫，将混合尾气通过饱和亚硫酸钠溶液后，导入工业液碱槽，可得高纯度亚硫酸钠，该反应过程无其他VOC排放。
实施例2
采用制备实施例2中制备的化合物(b)对1-氯-1’-乙酰基环丙烷进行氯化，反应式为：
250ml三口圆底烧瓶中加入50g1-氯-1-乙酰基环丙烷，50ml二氯甲烷，置入0℃冷浴下降温，搅拌下滴加化合物(b)97g(含有效氯化试剂94％)，滴加过程控温0至-5℃之间，滴加时间3小时，加毕，继续反应1小时，室温下减压蒸馏，除去有机溶剂，升温至60℃，继续减压蒸馏除去残余的二氧化硫，将粗产品转移至精馏塔，精馏得到目标产物，釜底残液为苯甲醇，可以直接回用于化合物(b)的制备。可得无色透明液体55g，经GC和H-NMR确认为产物1-氯-1-氯乙酰基环丙烷，纯度＞99.0％。
反应尾气的处理同实施例1。
对比实施例1
在250ml三口圆底烧瓶中加入50g1-氯-1-乙酰基环丙烷，50ml二氯甲烷，置入0℃冷浴下降温，搅拌下滴加磺酰氯85g(1.5eq.)，滴加过程控温0至-5℃之间，滴加时间3小时，加毕，室温下继续反应6小时，中控取样分析至反应完全，滴加100mL蒸馏水淬灭反应，淬灭过程中控制体系温度不超过40℃，淬灭后，继续搅拌30分钟，分相，有机相用饱和碳酸氢钠和水洗涤，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗品继续减压蒸馏，可得产品1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和二氯代副产物混合物45g，经过GC分析，含二氯代副产物约为10％。
由上述实施例1-2和对比实施例1可以看出，本发明的氯化试剂可以用于制备高纯度的单氯化产物，与现有的氯化试剂相比，大大提高了对单氯化产物的选择性，并且后处理和三废处理步骤简化，适合工业规模的生产。
以上所述，仅为本发明的两个具体实施例，但是本发明中阐述的氯化试剂的种类和应用范围不止于此，任何熟悉本领域的技术人员应用本发明公开的氯化试剂和应用方法，均在本专利的保护范围内。
Claims (4)
1.一类磺酰基型化合物用作氯化试剂的用途，所述磺酰基型化合物的结构式如下式(I)所示：
在式(I)中，R为取代或未取代的具有1至30个碳原子的直链或支链烷基，所述取代是指可被卤素、具有1至20个碳原子的烷氧基、6至14元芳基取代，所述6至14元芳基可进一步被具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或卤素所取代。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，式(I)的R选自甲基、乙基、丙基、正丁基、苄基或取代的苄基中一种，并且
所述取代的苄基可以是邻位、间位或者对位取代。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述磺酰基型化合物为以下化合物(a)：
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述磺酰基型化合物为以下化合物(b)：
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