CN111170846A - 一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，公开了一种制备3,3‑二甲基‑2‑氧‑丁酸的方法，包括：(1)将草酰氯与N,N’‑二苯基脲进行接触反应，以得到1,3‑二苯基‑2,4,5‑咪唑啉三酮；(2)将所述1,3‑二苯基‑2,4,5‑咪唑啉三酮与含有叔丁基的格氏试剂进行反应，以得到5‑叔丁基‑5‑羟基‑1,3‑二苯基‑2,4‑咪唑啉二酮；(3)将所述5‑叔丁基‑5‑羟基‑1,3‑二苯基‑2,4‑咪唑啉二酮进行水解反应，并将水解反应后获得的产物进行酸化以得到3,3‑二甲基‑2‑氧‑丁酸。本发明的方法具有环保高效的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法。
背景技术
三嗪酮是合成除草剂嗪草酮的原料，而3,3-二甲基-2-氧-丁酸是三嗪酮合成中的无可替代的重要中间体。
现在合成3,3-二甲基-2-氧-丁酸通常是以二氯频呐酮作为中间体的合成路线，该合成路线如下：
此路线以频呐酮作为原料，经过氯化、碱性水解、次氯酸钠氧化、酸化等步骤得到3,3-二甲基-2-氧-丁酸。
其中，氯化和次氯酸钠的制备都需要用到大量的氯气，而且频呐酮氯化得到二氯频呐酮的过程中，会有副产物(一氯、三氯、叔丁基氯化)生成，这些副产物的生成将会降低目标产物收率，且和产物的沸点相近，分离上也有一定难度。
在二氯频呐酮制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的过程中，碱性水解、次氯酸钠氧化、酸化等步骤都会得到大量的高盐、高污染的难处理废水，处理成本较高。
因此，即便这条常用路线具有原料便宜的优势，但一些副产物的分离、废水的处理都会大幅增加生产成本，也不符合绿色环保的要求。
因而，开发一条新的环保高效的3,3-二甲基-2-氧-丁酸生产工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的前述缺陷，提供一种新的方法制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸。
具体地，本发明提供的新的制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法具有绿色环保、工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法，包括：
(1)将草酰氯与N,N’-二苯基脲进行接触反应，以得到式(1)所示的1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮；
(2)将所述1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮与含有叔丁基的格氏试剂进行反应，以得到式(2)所示的5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮；
(3)将所述5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮进行水解反应，并将水解反应后获得的产物进行酸化以得到式(3)所示的3,3-二甲基-2-氧-丁酸；
优选地，在步骤(1)中，所述接触反应在选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种惰性溶剂存在下进行。特别优选地，以甲苯作为溶剂，在甲苯中能够析出绝大多数产物，且过滤产物后的甲苯母液可以循环使用。
在本发明中，在步骤(1)中，所述接触反应可以在65℃以下进行；优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为25-65℃。
根据一种优选的具体实施方式，为了提高目标产物的收率，本发明的该方法还包括：在步骤(1)的所述接触反应进行以后，将所得反应液升温至70-100℃保持0.5-5h，然后冷却以获得式(1)所示的1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的固体产物。所述冷却操作例如可以通过将反应液自然冷却至室温。
优选地，在步骤(2)中，所述格氏试剂选自叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基碘化镁中的至少一种。为了提高目标产物的收率及其纯度，特别优选所述格氏试剂为叔丁基氯化镁。
在本发明的步骤(2)中，所述1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮与含有叔丁基的格氏试剂进行反应，加入方式可以为格氏试剂滴加到1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的溶液中，也可以为1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的溶液滴加到格氏试剂的溶液中，即投料顺序无区别。
优选地，在步骤(2)中，所述反应在无水溶剂存在下进行；优选所述无水溶剂选自无水***、无水四氢呋喃和无水2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
优选情况下，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：反应温度为0℃以下。
优选地，在步骤(2)中，所述1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮与所述格氏试剂的用量摩尔比为1：(1.5-2)。
优选地，在步骤(3)中，所述水解反应在碱性条件下进行。
优选地，所述碱性条件由选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种物质提供。
优选情况下，在步骤(3)中，所述水解反应在醇溶剂存在下进行。
优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述酸化的条件包括：pH值为3以下。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：在步骤(3)中，在将所述水解反应后获得的产物进行酸化之前，先将所述水解反应后获得的产物中的固体分离以回收获得回收的N,N’-二苯基脲。本发明的方法能够实现N,N’-二苯基脲95％以上的回收率。将该回收的N,N’-二苯基脲进行干燥后即可循环使用。
所述3,3-二甲基-2-氧-丁酸具有一定的水溶性，可以采用例如乙酸乙酯、二氯甲烷等有机溶剂进行提取，蒸除溶剂即可得到3,3-二甲基-2-氧-丁酸。
本发明的制备方法中还可以包括本领域常规的各种后处理手段，例如洗涤、分液、干燥、柱层析、猝灭反应等等。本发明在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限制。
并且，本发明的方法还可以在例如氩气、氦气、氮气等保护气体存在下进行。
相对于现有技术提供的3,3-二甲基-2-氧-丁酸的合成方法，本发明提供的新方法具有如下具体的优点：
1、本路线的主要原料为草酰氯、N,N’-二苯基脲、叔丁基格氏试剂，其中草酰氯和叔丁基格氏试剂是3,3-二甲基-2-氧-丁酸的C、H、O来源，是消耗品，而N,N’-二苯基脲可以全回收、反复使用。此路线的成本在草酰氯和叔丁基格氏试剂，草酰氯为大宗商品，叔丁基氯化镁也可以大量生产且成本较低。产生的副产品为镁盐(例如氯化镁)，可以综合利用。
2、现有的二氯频呐酮路线，以频呐酮作为原料，经过氯化、碱性水解、次氯酸钠氧化、酸化等步骤得到3,3-二甲基-2-氧-丁酸。氯化反应中，需使用有毒的氯气，设备的腐蚀、气体的可能泄漏、未反应氯气的吸收都是车间要考虑的主要问题；其次，二氯频呐酮虽然是主要产物，但副产物(一氯、三氯、叔丁基氯化)的分离及处置都需要考虑。次氯酸钠氧化反应中，次氯酸钠是由氯气通入NaOH溶液来制备，会产生大量的含盐废水。综合来看，二氯频呐酮路线必须依附于电解生产NaOH的工厂，其提供氯气和NaOH；由于氯气的使用，导致设备的投入加大，检修频繁；需处理的废水量较大。
3、格氏反应合成3,3-二甲基-2-氧-丁酸的优势主要在于反应条件温和，操作更为简单，设备投入低，产生的废水量较少，避免了氯气的使用。考虑到环保要求，本发明提供的新路线还具有环保优势，能够应用于规模化大生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的原料在没有特别说明的情况下均为市售的分析纯原料。
本文所述的室温均表示25±3℃。
实施例1
(1)1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的制备
N,N’-二苯基脲(0.24mol)溶于800mL无水甲苯中，搅拌，升温至60℃，滴加草酰氯(0.288mol)。加完后升温至80℃，保持2.5h。冷却至室温，析出大量无色针状结晶，过滤，用少量甲苯洗涤，真空干燥得1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮，收率为90％。
(2)5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮的制备
1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮(0.16mol)溶于250mL的无水THF中，搅拌并降温至零下5℃。N2保护下滴加叔丁基氯化镁的THF溶液(1.0mol/L，240mL)，滴加时保持反应液温度低于0℃。加完后，继续在零下5℃左右搅拌反应1h。用稀盐酸(1mol/L)猝灭格氏反应，分液，收集有机相。水相用乙酸乙酯提取(200mL×3)，合并有机相，旋干得到白色固体，直接投入下步反应。
(3)3,3-二甲基-2-氧-丁酸的制备
将上步得到的5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮溶于500mL甲醇中，室温下加入NaOH溶液(4mol/L，160mL)，搅拌，升温至50℃，反应2h。反应结束后，蒸出大多数甲醇，N,N’-二苯脲的白色固体析出，过滤，水洗，回收N,N’-二苯脲(回收率为98％)。滤液和水洗液合并，盐酸酸化至pH值为3，乙酸乙酯提取(200mL×3)。合并乙酸乙酯相，干燥后旋干溶剂，减压蒸馏得到无色液体3,3-二甲基-2-氧-丁酸，收率84％，HPLC纯度98％。
实施例2
(1)1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的制备
N,N’-二苯基脲(0.24mol)溶于800mL无水甲苯中，搅拌，升温至50℃，滴加草酰氯(0.3mol)。加完后升温至85℃，保持2h。冷却至室温，析出大量无色针状结晶，过滤，用少量甲苯洗涤，真空干燥得1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮，收率为91％。
(2)5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮的制备
1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮(0.16mol)溶于250mL的无水THF中，搅拌并降温至0℃。N2保护下滴加叔丁基氯化镁的THF溶液(1.0mol/L，250mL)，滴加时保持反应液温度为0℃以下。加完后，继续在0℃以下搅拌反应1h。用稀盐酸(1mol/L)猝灭格氏反应，分液，收集有机相。水相用乙酸乙酯提取(200mL×3)，合并有机相，旋干得到白色固体，直接投入下步反应。
(3)3,3-二甲基-2-氧-丁酸的制备
将上步得到的5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮溶于500mL甲醇中，室温下加入NaOH溶液(4mol/L，180mL)，搅拌，升温至55℃，反应2h。反应结束后，蒸出大多数甲醇，N,N’-二苯脲的白色固体析出，过滤，水洗，回收N,N’-二苯脲(回收率为97％)。滤液和水洗液合并，盐酸酸化至pH值为2，乙酸乙酯提取(200mL×3)。合并乙酸乙酯相，干燥后旋干溶剂，减压蒸馏得到无色液体3,3-二甲基-2-氧-丁酸，收率85％，HPLC纯度为98％。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，在本实施例的步骤(1)中，滴加草酰氯完毕后升温至100℃，保持15min。冷却至室温，析出大量无色针状结晶，过滤，用少量甲苯洗涤，真空干燥得1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮，收率为88％。
其余均与实施例1中相同。
结果本实施例中获得的3,3-二甲基-2-氧-丁酸的收率为82％，HPLC纯度为98％。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，在本实施例的步骤(2)中，使用的格氏试剂为叔丁基溴化镁，也即用相同摩尔量的叔丁基溴化镁替换实施例2中的叔丁基氯化镁。
其余均与实施例2中相同。
结果本实施例中获得的3,3-二甲基-2-氧-丁酸的收率为82％，HPLC纯度为97％。
由本发明的前述结果可知，本发明提供的制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法具有绿色环保、工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备3,3-二甲基-2-氧-丁酸的方法，包括：
(1)将草酰氯与N,N’-二苯基脲进行接触反应，以得到式(1)所示的1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮；
(2)将所述1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮与含有叔丁基的格氏试剂进行反应，以得到式(2)所示的5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮；
(3)将所述5-叔丁基-5-羟基-1,3-二苯基-2,4-咪唑啉二酮进行水解反应，并将水解反应后获得的产物进行酸化以得到式(3)所示的3,3-二甲基-2-氧-丁酸；
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应在选自二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种惰性溶剂存在下进行；
优选地，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为25-65℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)的所述接触反应进行以后，将所得反应液升温至70-100℃保持0.5-5h，然后冷却以获得式(1)所示的1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮的固体产物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述格氏试剂选自叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基碘化镁中的至少一种；
优选地，在步骤(2)中，所述反应在无水溶剂存在下进行；优选所述无水溶剂选自无水***、无水四氢呋喃和无水2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：反应温度为0℃以下。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述1,3-二苯基-2,4,5-咪唑啉三酮与所述格氏试剂的用量摩尔比为1：(1.5-2)。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水解反应在碱性条件下进行；
优选地，所述碱性条件由选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种物质提供。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水解反应在醇溶剂存在下进行；
优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述酸化的条件包括：pH值为3以下。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(3)中，在将所述水解反应后获得的产物进行酸化之前，先将所述水解反应后获得的产物中的固体分离以回收获得回收的N,N’-二苯基脲。
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