CN114804178B - 一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，该制备方法采用锆醇化合物作为晶型控制剂能够有效避免因晶体控制剂残留而导致纳米碳酸钙吸湿率高的问题；在碳酸化反应的后期加入缔合型聚氨酯增稠剂，利用聚氨酯构建的水性触变网络替代碳酸钙表面的氢键网络，能够有效减少晶体生成的团聚现象，从而避免因团聚现象而导致纳米碳酸钙含水率高的现象；同时本发明在压滤过程中采用非质子溶剂对滤饼进行多次洗涤，能够将纳米碳酸钙滤饼残留的氢键网络体系尽可能祛除，减少滤饼烘干过程引发的毛细孔效应，以进一步提高纳米碳酸钙成品的烘干效率，实现在常规的干燥设备和制备体系中能够生产出水分含量小于0.1％的纳米碳酸钙的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
中国作为世界上最大的塑料制品生产和消费国家，必须要重视“白色污染”的问题,禁塑令下，可降解塑料行业有望快速放量。我们依据各省市禁塑政策执行时间表和执行力度，以及海外可降解塑料发展历程，预测了我国未来10年可降解塑料的需求变化。到2025年，预计我国可降解塑料需求量可到238万吨，市场规模可达477亿元；到2030年，预计我国可降解塑料需求量可到428万吨，市场规模可达855亿元。我国可降解塑料市场空间巨大。
随着各地限塑令的紧缩，以PLA、PBAT为主的聚酯族生物可降解环保材料迎来的新的发展和机遇。生物可降解塑料是指一类可在工业或城市堆肥设施中，通过微生物作用，分解成二氧化碳和水的高分子材料。按照合成的方式与原料来源的不同，生物可降解塑料可以分为生物基可降解塑料和石油基可降解塑料。但以现有的技术而言，PLA、PBAT等主体材料因缺乏足够的韧性和挺性而难以在现实使用中进行大量推广。常规的纳米材料如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、硫酸钡等由于缺乏可降解性和环保性，在降解塑料领域的应用备受质疑。
纳米碳酸钙是一种无毒、环保的可降解无机材料，在聚合受到应力作用时，纳米粒子与聚合物基体材料的脱粘能够引发空洞化而吸收能量，从而可以有效改善复合材料的力学性能，是降解塑料中最有应用前景的一款增强增韧改性剂。但普通纳米碳酸钙由于制备技术的限制，只能控制在0.2-0.6％之间，这无疑会导致聚酯族降解塑料在加工过程中由于微量水分的存在而降解，这就要求在纳米碳酸钙制备技术上进一步优化改进。
中国发明专利CN112646235公开了一种用于可降解塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法，包括以下重量份的原料：碳酸钙7-10份，氧化钙3-5，石墨烯3-9份，三元乙丙橡胶3-7份，偶联剂2-6份，活化剂8-14份，离子液体1-5 份，聚乙烯蜡碳酸钙母粒3-8份，水适量。该专利公开的技术难以被人接受和认可，更多地像拼接乱凑的助剂混搭，作为化工技术人员应该清楚，氧化钙会与水发生剧烈化学反应，而三元乙丙橡胶、聚乙烯蜡碳酸钙母粒均具有较高的熔点，它们将以何种形式与碳酸钙混合也不得而知。
中国发明专利CN211575752公开了一种低含水率纳米碳酸钙干燥装置，该专利主要是用物理方式实现干燥，具有较好的节能减耗功能，但从根本上无法降低纳米碳酸钙真正的水分。因为纳米碳酸钙在干燥过程中由于毛细孔效应，当水分降低到0.3％以下时，常规的物理方式是无法实现脱水的。
综上所述，为了使纳米碳酸钙成功应用于降解塑料领域，控制低水分和低吸湿率是前提的技术手段。
发明内容
本发明为了解决现有技术中纳米碳酸钙因含水率及吸湿率高导致其水分含量无法降低到0.3％以下的技术问题；提出了一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，以实现有效降低纳米碳酸钙含水率和吸湿率，且产品最终水分含量低于0.1％的技术效果。
本发明为达到上述目的，采用如下技术方案：
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6-8％，温度控制为25-30℃，然后加入锆醇化合物作为晶型控制剂搅拌混合均匀；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜进行二次表面改性得改性碳酸钙浆液；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用非质子溶剂对滤饼进行加压洗涤3-5次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可。
本发明通过采用锆醇化合物作为晶型控制剂能够促进碳酸钙晶体{104}晶面的再生长，同时在完成碳酸化反应后锆醇化合物不会残留在纳米碳酸钙成品表面，因此能够有效避免因晶体控制剂残留而导致纳米碳酸钙吸湿率高的问题；本发明在碳酸化反应的后期(即电导率开始下降至5ms/cm时)加入缔合型聚氨酯增稠剂，利用聚氨酯构建的水性触变网络替代碳酸钙表面的氢键网络，能够有效减少晶体生成的团聚现象，从而避免因团聚现象而导致纳米碳酸钙含水率高的现象；同时本发明在压滤过程中采用非质子溶剂对滤饼进行多次洗涤，能够将纳米碳酸钙滤饼残留的氢键网络体系尽可能祛除，减少滤饼烘干过程引发的毛细孔效应，以进一步提高纳米碳酸钙成品的烘干效率，实现在常规的干燥设备和制备体系中能够生产出水分含量小于0.1％的纳米碳酸钙。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2)中锆醇化合物的加入量为氢氧化钙干基量的1.0-2.0％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤2)中锆醇化合物为丙醇锆或丁醇锆中的任意一种或这两种以任意配比混合而成的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.0-3.0％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂，有效成分浓度≥40％，粘度≤14000cp。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤4)中二次表面改性的方法为：将碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入低碳链饱和脂肪酸进行一次表面改性，改性时间为20-40分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，改性时间为30-45分钟。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低碳链饱和脂肪酸的加入量为碳酸钙浆液干基量的0.5-1.0％，所述环氧树脂的加入量为碳酸钙浆液干基量的2.0-3.5％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低碳链饱和脂肪酸为碳C原子数在 10-14的饱和脂肪酸，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，环氧值为0.8-1.0，环氧当量为100-130。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低碳链饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种或任意两种以上按照任意配比混合而成的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤5)中的非质子溶剂为四氯化碳、 N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的纳米碳酸钙产品水分含量低于0.1％，且产品吸湿率低，在降解塑料体系中使用不会因为体系中水分含量高或吸湿率高而引发的降解现象；
2、本发明制备的纳米碳酸钙产品与降解塑料体系相容性好，可以有效改善两者复合材料的力学性能；
3、本发明的制备方法简单，生产成本低，工业化程度高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米碳酸钙的扫描电镜检测分析图；
图2为本发明实施例2所得纳米碳酸钙的扫描电镜检测分析图；
图3为对比例1所得纳米碳酸钙的扫描电镜检测分析图；
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，以解决现有技术中纳米碳酸钙因含水率及吸湿率高导致其水分含量无法降低到 0.3％以下的技术问题，以实现有效降低纳米碳酸钙含水率和吸湿率，且产品最终水分含量低于0.1％的技术效果。
本发明采用的总体思路如下：
现有技术中造成纳米碳酸钙成品水分含量偏高的因素很多，各个影响因素之间互不相关，且其中任何一个因素都能够直接导致纳米碳酸钙成品水平含量偏高，因此要得到成品最终水分含量低于0.1％这一技术效果则需要将制备方法中的每个影响因素进行逐一排除，具体如下：
1、因传统纳米碳酸钙制备行业多采用蔗糖、柠檬酸、硫酸盐等物质作为晶体控制剂，这些晶型控制剂在后续会残留在纳米碳酸钙产品的表面，使得纳米碳酸钙产品吸湿率高；而本发明通过采用锆醇化合物作为晶型控制剂能够促进碳酸钙晶体{104}晶面的再生长，同时在完成碳酸化反应后锆醇化合物不会残留在纳米碳酸钙成品表面，因此能够有效避免因晶体控制剂残留而导致纳米碳酸钙吸湿率高的问题；
2、现有技术中，在氢氧化钙碳酸化后期，由于浆液pH急剧下降，使得碳酸化所得的碳酸钙表面电位减少，从而导致碳酸钙粒子开始形成初步团聚，进而影响纳米碳酸钙后续的烘干效果；本发明在碳酸化反应的后期(即电导率开始下降至5ms/cm时)加入缔合型聚氨酯增稠剂，利用聚氨酯构建的水性触变网络替代碳酸钙表面的氢键网络，能够有效减少晶体生成的团聚现象；
3、现有技术中，纳米碳酸钙一般采用脂肪酸或脂肪酸盐进行表面改性，但无论是脂肪酸还是脂肪酸盐，最终包覆在碳酸钙表面的一般都是脂肪酸形式的钙盐(前提是表面处理温度在脂肪酸熔点以上)，脂肪酸形式的钙盐是一种双亲物，金属离子亲水，脂肪链段疏水，在处理剂过量的情况下，脂肪酸形式的钙盐将会在碳酸钙表面形成双层甚至多层包覆，如此一来无法保证疏水链段的脂肪链全部裸露在碳酸钙表面外部，当具有较多的亲水离子裸露在碳酸钙表面外部时会引发后期的吸湿风险；且脂肪酸盐体系在降解塑料中并不能形成良好的相容性。因此本发明采用两道表面处理工序，第一道加入尽可能少的低碳链脂肪酸，加入量为纳米碳酸钙的0.5-1.0％；第二道处理工序以环氧树脂作为改性剂对纳米碳酸钙进行包覆，一方面保证纳米碳酸钙表面的疏水效果，另一方面提高纳米碳酸钙在降解塑料体系中的相容性；
4、本发明在压滤过程中采用非质子溶剂对滤饼进行多次洗涤，能够将纳米碳酸钙滤饼残留的氢键网络体系尽可能祛除，减少滤饼烘干过程引发的毛细孔效应，以进一步提高纳米碳酸钙成品的烘干效率。
本发明采用的制备方法如下：
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6-8％，温度控制为25-30℃，然后加入锆醇化合物作为晶型控制剂搅拌混合均匀；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜进行二次表面改性得改性碳酸钙浆液；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用非质子溶剂对滤饼进行加压洗涤3-5次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可。
其中，所述步骤2)中锆醇化合物的加入量为氢氧化钙干基量的1.0-2.0％；所述步骤2)中锆醇化合物为丙醇锆或丁醇锆中的任意一种或这两种以任意配比混合而成的混合物。
所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.0-3.0％；所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂，有效成分浓度≥40％，粘度≤14000cp，如德国沃克尔VOK-WT 105缔合型聚氨酯增稠剂。
所述步骤4)中二次表面改性的方法为：将碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入低碳链饱和脂肪酸进行一次表面改性，改性时间为20-40分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，改性时间为30-45分钟。
所述低碳链饱和脂肪酸的加入量为碳酸钙浆液干基量的0.5-1.0％，所述环氧树脂的加入量为碳酸钙浆液干基量的2.0-3.5％；所述低碳链饱和脂肪酸为碳C原子数在10-14的饱和脂肪酸，当C原子数大于14，水溶效果不佳，难以在碳酸钙表面形成有效包覆，当C原子数小于10，脂肪酸的疏水效果不好，影响成品后期的吸湿性能，因此，所述低碳链饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种或任意两种以上按照任意配比混合而成的混合物；所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，环氧值为0.8-1.0，环氧当量为100-130。
所述步骤5)中的非质子溶剂为四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6％，温度控制为30℃，然后加入丙醇锆作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中丙醇锆加入量为氢氧化钙干基量的1.5％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，其中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.5％；然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入月桂酸进行一次表面改性，其中月桂酸加入量为碳酸钙浆液干基量的0.5％，改性时间为30分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，其中环氧树脂加入量为碳酸钙浆液干基量的2.5％，改性时间为35分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用四氯化碳溶剂对滤饼进行加压洗涤4次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至7％，温度控制为28℃，然后加入丁醇锆作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中丁醇锆加入量为氢氧化钙干基量的1.0％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，其中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.0％；然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入棕榈酸进行一次表面改性，其中棕榈酸加入量为碳酸钙浆液干基量的0.5％，改性时间为30分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，其中环氧树脂加入量为碳酸钙浆液干基量的2.5％，改性时间为35分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用四氯化碳溶剂对滤饼进行加压洗涤3次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至8％，温度控制为25℃，然后加入丙醇锆作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中丙醇锆加入量为氢氧化钙干基量的2.0％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，其中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的3.0％；然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入癸酸进行一次表面改性，其中癸酸加入量为碳酸钙浆液干基量的1.0％，改性时间为30分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，其中环氧树脂加入量为碳酸钙浆液干基量的3.0％，改性时间为35分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂对滤饼进行加压洗涤5次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至7％，温度控制为28℃，然后加入丙醇锆与丁醇锆按照质量比1：1的混合物作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中晶型控制剂的加入量为氢氧化钙干基量的1.8％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，其中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.6％；然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入月桂酸与棕榈酸按照质量比为1：3的混合物进行一次表面改性，其中一次表面改性剂的加入量为碳酸钙浆液干基量的1.0％，改性时间为30分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，其中环氧树脂加入量为碳酸钙浆液干基量的3.5％，改性时间为35分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂对滤饼进行加压洗涤4次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6.5％，温度控制为25.5℃，然后加入丙醇锆与丁醇锆按照质量比3：2的混合物作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中晶型控制剂的加入量为氢氧化钙干基量的1.2％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，其中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.8％；然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入月桂酸、棕榈酸、癸酸按照质量比为1：1：2的混合物进行一次表面改性，其中一次表面改性剂的加入量为碳酸钙浆液干基量的1.0％，改性时间为30 分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，其中环氧树脂加入量为碳酸钙浆液干基量的3.5％，改性时间为35分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用N,N-二甲基甲酰胺溶剂对滤饼进行加压洗涤5次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
对比例1
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6.5％，温度控制为25.5℃，然后加入蔗糖作为晶型控制剂搅拌混合均匀；其中蔗糖加入量为氢氧化钙干基量的0.8％；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入月桂酸进行表面改性，其中月桂酸加入量为碳酸钙浆液干基量的3.7％，改性时间为65分钟；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可得纳米碳酸钙产品。
纳米碳酸钙产品吸湿稳定性测试试验
现将本发明实施例1-5及对比例1所得的纳米碳酸钙产品进行吸湿稳定性对比测试(测试方法参照GB/T 19591水分的测试方法采用库仑法水份测量仪)，结果如下表所示：
由上表可知，本发明制备所得纳米碳酸钙产品水分含量均低于0.1％，且产品在放置30天后其水分含量仍然能够保持在低于0.2％。
纳米碳酸钙产品应用试验
现将本发明实施例1-5及对比例1所得的纳米碳酸钙产品分别放置30天后按以下配方和工艺制备降解塑料：
降解塑料应用配方：
| 组份 | 质量比 |
| PLA | 40％ |
| PBAT | 25％ |
| 热塑性淀粉 | 20％ |
| 纳米碳酸钙 | 15％ |
降解塑料制备工艺：
将上述配方使用螺杆机进行挤出造粒，其中螺杆机的螺杆转速为75r/min，各工艺区的温度分别设置为155、165、170、180、180、185、180℃；
造粒后采用注塑机制备标准样条进行样品拉伸强度及冲击强度的测试(其中拉伸强度测试标准为GB/T1402-2006；冲击强度测试标准为GB/T1843-2008)，测试结果如下表所示：
| 样品名称 | 拉伸强度Mpa | 断裂伸长率％ | 冲击强度J/m |
| 实施例1 | 32.6 | 73 | 17.5 |
| 实施例2 | 31.4 | 78 | 16.4 |
| 实施例3 | 30.8 | 71 | 18.1 |
| 实施例4 | 33.6 | 74 | 18.3 |
| 实施例5 | 31.7 | 79 | 17.8 |
| 对比例1 | 15.3 | 4.6 | 7.2 |
由上表可知，本发明制备所得纳米碳酸钙产品与降解塑料体系相容性好，可以有效改善两者复合材料的力学性能。
最后应说明的是：这些实施方式仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外，对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
1)将石灰石置于立窑煅烧，煅烧温度为950-1150℃；煅烧完成后将石灰与自来水按质量比为1：5进行混合消化反应，经旋液分离器过筛除杂后得到氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)的氢氧化钙浆液浓度调整至6-8％，温度控制为25-30℃，然后加入锆醇化合物作为晶型控制剂搅拌混合均匀；
3)将步骤2)的氢氧化钙浆液输送至膜分散碳化装置并通入二氧化碳气体进行碳酸化反应，其中膜分散碳化装置的膜孔孔径为0.3-0.8mm；当膜分散碳化装置内反应体系中的电导率下降至5ms/cm时，停止通入二氧化碳气体，加入缔合型聚氨酯增稠剂，然后继续通入二氧化碳气体进行碳酸化反应至浆液pH≤7.0，得碳酸钙浆液；
4)将步骤3)的碳酸钙浆液输送至活化釜进行二次表面改性得改性碳酸钙浆液；
5)将步骤4)的改性碳酸钙浆液进行压滤脱水得滤饼，然后采用非质子溶剂对滤饼进行加压洗涤3-5次；洗涤后的溶剂进入蒸馏***蒸干水分后回用；
6)将步骤5)中洗涤后的滤饼进行破碎、烘干、粉碎分级即可。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中锆醇化合物的加入量为氢氧化钙干基量的1.0-2.0％。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中锆醇化合物为丙醇锆或丁醇锆中的任意一种或这两种以任意配比混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂的加入量为氢氧化钙干基量的2.0-3.0％。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中缔合型聚氨酯增稠剂为非离子型缔合型聚氨酯增稠剂，有效成分浓度≥40％，粘度≤14000cp。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中二次表面改性的步骤为：将碳酸钙浆液输送至活化釜并加热至90℃，然后加入低碳链饱和脂肪酸进行一次表面改性，改性时间为20-40分钟；接着再加入环氧树脂进行二次表面改性，改性时间为30-45分钟。
7.根据权利要求6所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述低碳链饱和脂肪酸的加入量为碳酸钙浆液干基量的0.5-1.0％，所述环氧树脂的加入量为碳酸钙浆液干基量的2.0-3.5％。
8.根据权利要求6所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述低碳链饱和脂肪酸为碳C原子数在10-14的饱和脂肪酸，所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，环氧值为0.8-1.0，环氧当量为100-130。
9.根据权利要求8所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述低碳链饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、棕榈酸中的任意一种或任意两种以上按照任意配比混合而成的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种聚酯族降解塑料专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的非质子溶剂为四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
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