CN114804056B - 一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。本发明所述制备方法包括：无水前驱体的制备、结晶水的去除、喷雾干燥、烧结、气流粉碎这五个主要步骤。本发明采用共沉淀法合成的前驱体作为锰源和铁源，保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性；又利用前驱体与磷酸锂混合均匀性高的特点，保证了物料在烧结后的纯度；同时，本发明在制备过程中对前驱体去除结晶水的前处理，避免了物料在烧结时的硬团聚以及烧结时对碳包覆的影响，显著提高了最终制备得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的电化学性能。因此，本发明在磷酸锰铁锂材料领域中有着良好的发展和应用前景。

Description

一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、额定电压高、安全性高等优点，广泛应用于各种电子产品当中。
其中，磷酸锰铁锂电池的性能尤为突出，但目前制备磷酸锰铁锂材料的工艺还有很大的上升空间，现今最常见的制备方法是在现有磷酸铁制备磷酸铁锂工艺路线基础上，在湿法研磨阶段按比例加入磷酸铁、二氧化锰、磷酸二氢铵、碳酸锂以及碳源，研磨至一定粒径后再进行喷雾干燥、气氛烧结、粉碎，即可获得磷酸锰铁锂正极材料。但此制备方法对二氧化锰要求高，一般需要电解级及以上才能达到高纯度和低杂质含量要求，并对颗粒形貌有较高要求(一次颗粒小、易研磨分散)；而且由于磷酸铁与二氧化锰在颗粒形貌以及松散程度上存在差异，就算进行湿法研磨也很难达到均匀混合的效果，其相应的对最终生成的磷酸锰铁锂成品物相均一性造成影响，无法体现磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂材料的性能优势。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用。所述碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料拥有更好的物相均一性以及更加显著的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体置于N2气氛下进行烧结，去除结晶水，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体以及磷酸锂、补充剂充分混合，得到物料a，然后向物料a中加入有机碳源、掺杂剂和去离子水，再依次进行搅拌分散、湿法研磨，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，得到物料c；
(4)将步骤(3)中所得物料c置于N2气氛下进行烧结，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
优选的，步骤(1)中，所述前驱体为(MnxFe1-x)2(PO4)3·yH2O，其中，0.5<x<0.8，0≤y≤8。
优选的，步骤(1)中，所述烧结的温度为450～650℃、烧结的时间为2～4h、烧结的压力为50～200Pa。
优选的，步骤(2)中，所述物料a中(Fe+Mn)/P的摩尔比控制在0.96～0.99，Li/(Fe+Mn)的摩尔比控制在1.02～1.05。
优选的，步骤(2)中，所述有机碳源加入的量使得最终制备得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料中的碳含量为1.5～2.0％。
优选的，步骤(2)中，所述掺杂剂加入的量为无水前驱体中Fe+Mn摩尔含量的0～1.0％。
优选的，步骤(2)中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述掺杂剂为Ti、V、Nb、Mg中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述补充剂为碳酸锂或磷酸二氢铵中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述物料b的固含量为30～40wt％。
优选的，步骤(2)中，所述湿法研磨中，控制研磨得到的物料b的粒径D50为0.3～0.6um。
优选的，步骤(3)中，所述喷雾干燥的进风温度为220～280℃、出风温度为90～110℃。
优选的，步骤(4)中，所述烧结的温度为700～800℃、烧结的时间为6～12h、烧结的压力为50～200Pa。
优选的，步骤(5)中，所述气流粉碎中，控制最终粉碎得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的粒径D10≥0.40um、D50:1～2um、D90≤10um。
同时，本发明要求保护由上述任一项所述方法制备得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
同时，本发明要求保护制备得到的所述碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料在锂电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用共沉淀法合成的前驱体作为锰源和铁源，可在微观尺度上保证锰、铁混合的均匀性，有效保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性，没有单独的磷酸铁锂和磷酸锰锂物相。
2、本发明对前驱体进行去除结晶水的前处理，可有效控制物料的活性，避免了烧结时硬团聚的问题，同时又有效避免烧结时对碳包覆的高容量影响，显著提高了材料的电化学性能。
3、本发明选用前驱体与磷酸锂作为主要原料，利用两者混合均匀性高的特点，有效保证了烧结后物料的纯度，避免了杂相的产生。
附图说明
图1为实施例1中所得碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的SEM图；
图2为实施例1中所得碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的XRD图；
图3为实施例1中所得碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的EDS分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明外，本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体(Mn0.6Fe0.4)2(PO4)3·6H2O置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为5℃/min，烧结温度及时间设定为550℃、4小时，烧结完随炉自然降温至80℃以下出炉，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体770g以及磷酸锂251.3g、磷酸二氢铵13.2g混合，得到物料a，再加入葡萄糖80g、聚乙二醇30g、二氧化钛3.8g和去离子水，控制固含量为35％，然后球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制最终研磨粒径D50为0.45um，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)所得物料c置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为760℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
实施例2
一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体(Mn0.7Fe0.3)2(PO4)3·6H2O置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为5℃/min，烧结温度及时间设定为500℃、4小时，烧结完随炉自然降温至80℃以下出炉，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体770g以及磷酸锂251.3g、磷酸二氢铵13.2g混合，得到物料a，再加入葡萄糖80g、聚乙二醇30g、二氧化钛3.8g和去离子水，控制固含量为35％，然后球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制最终研磨粒径D50为0.50um，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)所得物料c置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为750℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
实施例3
一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体(Mn0.6Fe0.4)2(PO4)3·6H2O置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为5℃/min，烧结温度及时间设定为550℃、4小时，烧结完随炉自然降温至80℃以下出炉，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体770g以及磷酸锂251.3g、磷酸二氢铵2.8g混合，得到物料a，再加入葡萄糖90g、聚乙二醇20g、二氧化钛2.6g和去离子水，控制固含量为35％，然后球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制最终研磨粒径D50为0.50um，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)所得物料c置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为760℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
实施例4
一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体(Mn0.5Fe0.5)2(PO4)3·6H2O置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为5℃/min，烧结温度及时间设定为600℃、4小时，烧结完随炉自然降温至80℃以下出炉，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体770g以及磷酸锂251.3g、磷酸二氢铵13.2g混合，得到物料a，再加入葡萄糖90g、聚乙二醇20g、二氧化钛5.2g和去离子水，控制固含量为35％，然后球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制最终研磨粒径D50为0.45um，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)所得物料c置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为770℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
对比例1
一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取无水磷酸铁400g、二氧化锰346g、磷酸锂266.1g、磷酸二氢铵207.4g、葡萄糖140g、聚乙二醇30g、二氧化钛3.8g，混合，然后加入去离子水，控制固含量为35％，再球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制研磨最终粒径D50为0.45um，得到物料a；
(2)将步骤(1)中所得物料a进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b装入匣钵，置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为760℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)中所得物料c进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到磷酸锰铁锂材料。
本对比例与实施例1的区别是：本对比例使用的铁源和锰源为无水磷酸铁和二氧化锰。
对比例2
一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取六水前驱体(Mn0.6Fe0.4)2(PO4)3·6H2O1000g、磷酸锂251.3g，磷酸二氢铵13.2g，葡萄糖80g，聚乙二醇30g，二氧化钛3.8g，混合，然后加入去离子水，控制固含量为35％，再球磨搅拌分散30min后转入1L砂磨机进行研磨，控制研磨最终粒径D50为0.45um，得到物料a；
(2)将步骤(1)中所得物料a进行喷雾干燥，控制进风温度220℃、出风温度100℃，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b装入匣钵，置于箱式气氛炉进行烧结，烧结气氛为氮气，炉内压力控制为100Pa左右，升温前先通2小时以上氮气，升温速率控制为2.5℃/min，烧结温度及时间设定为760℃、10小时，烧结完随炉自然降温至80℃，得到物料c；
(4)将步骤(3)中所得物料c进行气流粉碎，控制粒径D10≥0.40um，D50:1～2um，D90≤10um，得到磷酸锰铁锂材料。
本对比例与实施例1的区别是：本对比例中的六水前驱体(Mn0.6Fe0.4)2(PO4)36H2O没有经烧结去除结晶水。
对实施例1～4和对比例1～2中所得产品的碳含量、比表面积、粉末压实、0.1C放电克容量以及1C放电客容量的测试如下所示：
测试方法：参照国标《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》GB/T30835-2014进行相关理化性能以及电化学性能的测试，其中制作扣式电池(活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90：5：5，充放电电压范围为2.5-4.5V)
结果如下表所示：
表1磷酸锰铁锂材料基本性能
结果分析：对比表1中实施例及对比例的数据可知，在材料碳含量及比表面基本一致的情况下，采用本发明制备的磷酸锰铁锂材料粉末压实密度更高(通过SEM可以看到颗粒表面光滑、圆润度好、分散性好)，有利于电池厂家的加工，实用性好；同时材料0.1C和1C材料相较于对比例提高了10mAh/g左右，充分体现了本发明对材料成分均匀性、物相单一性(可通过XRD以及EDS分析进行证明)以及碳包覆效果的良好性。基于本发明制备的高粉末压实密度以及高克容量磷酸锰铁锂材料，特别适用于对高能量密度的需求。
所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将共沉淀法合成的前驱体置于N2气氛下进行烧结，去除结晶水，得到无水前驱体；
(2)将步骤(1)中所得无水前驱体以及磷酸锂、补充剂充分混合，得到物料a，然后向物料a中加入有机碳源、掺杂剂和去离子水，再依次进行搅拌分散、湿法研磨，得到物料b；
(3)将步骤(2)中所得物料b进行喷雾干燥，得到物料c；
(4)将步骤(3)中所得物料c置于N2气氛下进行烧结，得到物料d；
(5)将步骤(4)中所得物料d进行气流粉碎，得到碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料；
步骤(1)中，所述前驱体为(MnxFe1-x)2(PO4)3·yH2O，其中，0.5<x<0.8，0≤y≤8；所述烧结的温度为450～650℃、烧结的时间为2～4h、烧结的压力为50～200Pa；
步骤(2)中，所述物料a中(Fe+Mn)/P的摩尔比控制在0.96～0.99，Li/(Fe+Mn)的摩尔比控制在1.02～1.05；所述有机碳源加入的量使得最终制备得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的碳含量为1.5～2.0wt％；所述掺杂剂加入的量为无水前驱体中Fe+Mn的摩尔含量的0～1.0％；
步骤(5)中，所述气流粉碎中，控制最终粉碎得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的粒径D10≥0.40um、D50:1～2um、D90≤10um。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；所述掺杂剂为Ti、V、Nb、Mg中的一种或多种；所述补充剂为碳酸锂或磷酸二氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述物料b的固含量为30～40wt％；所述湿法研磨中，控制研磨得到物料b的粒径D50为0.3～0.6um。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾干燥的进风温度为220～280℃、出风温度为90～110℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为700～800℃、烧结的时间为6～12h、烧结的压力为50～200Pa。
6.一种利用权利要求1～5任一项所述方法制备得到的碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料。
7.一种权利要求6所述碳包覆的高容量磷酸锰铁锂材料在锂电池正极材料中的应用。
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