CN115394976A - 一种正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1.将锰源、铁源、锂源、磷源分散后，破碎，干燥；S2.将步骤S1干燥后所得粉末进行微波等离子体化学气相沉积处理；所述热处理后得到磷酸铁锰锂材料；S3.将步骤S2等离子处理后粉末进行碳包覆后粉碎。本发明能够制备得到可以提高磷酸铁锰锂的Li+的扩散速率和电子导电率的正极材料。

Description

一种正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因其具有较高的工作电压和出色的循环性能，在新能源汽车、移动设备、储能电站等领域受到广泛应用。随着技术的不断发展，人们对锂离子电池也提出更高的要求，设计研发具有更高容量、高功率、高能量密度、循环稳定性好的电极材料已经成为新能源领域的研究热点之一。
橄榄石型结构的磷酸铁锂(LFP)主要用于锂离子电池、电动/混合动力汽车的电池或储能电站，然而，低充电/放电电压平台(3.4V)导致低能量密度，这限制了其在储能领域的发展。磷酸铁锰锂(LMFP)正极材料与LFP相比有高的放电电压(3.4V和4.1V两个平台)，其能量密度比LFP高20％。LMFP的晶体结构与LFP非常相似都是橄榄石型结构，理论比容量为170mAh g-1。LMFP的电化学性能受到电子传输和离子扩散的限制，PO4 3-中强大的P-O共价键稳定了氧原子，确保Li+可以在稳定的晶体结构中嵌入/脱出，橄榄石型LMFP结构表现出良好的安全性和循环稳定性。然而，LMFP是一种具有极低电子传导性的半导体化合物，原因在于M-O(M＝Fe，Mn)八面体被P-O四面体隔离，在其晶体结构中没有形成连续的M-O网络，此外，强的P-O共价键也阻止了Li+通过PO4 3-四面体，Li+的传输只能是沿b轴的一维扩散，这就降低了Li+的扩散速率，导致导电性差。
因此，如何进一步提高磷酸铁锰锂中Li+的扩散速率和电子导电率是目前的当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种正极材料的制备方法，能够制备得到提高磷酸铁锰锂的Li+的扩散速率和电子导电率的正极材料。
本发明还提供一种上述正极材料的制备方法制备的正极材料在制备二次电池中的应用。
根据本发明的第一方面实施例的一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锰源、铁源、锂源和磷源混合分散后，破碎，干燥；
S2.将步骤S1干燥后所得粉末进行热处理，所述热处理在微波等离子体的环境中进行；
所述气相沉积处理后得到磷酸铁锰锂材料；
S3.将步骤S2所得粉末进行碳包覆后粉碎；所述碳包覆的方法为微波等离子体化学气相沉积法。
根据本发明实施例的一种正极材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
1、通过步骤S3微波等离子体化学气相沉积方法(MPCVD)沉积的碳层不仅保护碳包覆后的正极极片免受电解液腐蚀，而且由于正极材料具有较高的石墨化程度，还提升了电子导电性，最终提升了所得正极材料的电化学性能。
2、MPCVD方法合成的碳包覆磷酸铁锰锂，颗粒大小可控，与常规的氮气气氛烧结相比，克服了材料在高温煅烧下颗粒的生长以及团聚，提高材料的比容量和循环稳定性。
3、在磷酸铁锰锂材料表面包覆一层碳，是提高电极材料的电化学性能的有效手段。一方面，碳层存在于颗粒之间，可以增强的材料的导电性，使得极化作用减弱；另一方面碳层还能为电子传输提供更多快速的隧道，碳包覆可以抑制晶粒增长，利于缩短锂离子运动距离，从而提高磷酸铁锰锂活性材料的倍率性能。
根据本发明的一些实施例，所述锰源包括草酸锰、一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、磷酸亚锰和磷酸氢锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述铁源为磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁和铁粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述锂源为磷酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散前还包括加入掺杂剂；
根据本发明的一些实施例，所述掺杂剂包括Zn掺杂剂、Mg掺杂剂、Ti掺杂剂、Al掺杂剂、Cr掺杂剂、Zr掺杂剂、Ni掺杂剂和Co掺杂剂中的至少一种。
锂离子传输路径是沿[010]晶面方向；上述掺杂元素的金属离子的掺入缩短了橄榄石结构MO6(M＝Mn、Fe、Mg)八面体中的键长，而LiO6八面体中的Li-O键会变长，使锂离子扩散通道更宽容易迁移，有利于电化学性能的提高。因此，上述金属元素的掺杂产生的晶格畸变可以降低正极材料的晶体的表面能，也可以抑制晶体的生长，合成纳米级的磷酸铁锰锂。
金属元素的掺杂可以改善磷酸铁锰锂材料的锂离子扩散速率，使锂离子扩散通道更宽容易迁移，来提高材料的电化学性能。不同金属元素，在同价中不存在电荷补偿缺陷(例如M2+位上的Mg2+、Ni2+)，由于电荷补偿机制，等价掺杂可以产生空位并且同价取代的能量最低。此外，掺杂剂与主体离子的电荷差越大，掺杂剂的掺入能越高，这使得异价掺杂变得困难。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述破碎后材料的粒径的D50为0.3～1.0μm。
磷酸铁锰锂材料在上述粒径下，能容纳大量Li+可逆脱嵌而不引起自身结构变化。在上述粒径下避免了材料因粒径过大会增大Li+的扩散路径，降低Li+的迁移速率，使得材料倍率性能变差；同时避免因材料粒径过小会导致的表面能升高，易于发生团聚的现象。
根据本发明的一些实施例，所述破碎包括研磨。
根据本发明的一些实施例，所述研磨的时间为1～10h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述干燥包括喷雾干燥。
根据本发明的一些实施例，所述干燥过程的进风口的温度为180～250℃。
根据本发明的一些实施例，所述干燥过程的出风口的温度为90～140℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述喷雾干燥包括等速喷雾干燥和降速喷雾干燥。
根据本发明的一些实施例，所述喷雾干燥的进料速度为5～10L/min。
等速干燥阶段，雾滴的温度保持不变，表面的水分不断蒸发，液滴内部的水分向表面迁移，干燥空气不断地把热量传递给雾滴，载气温度降低；降速干燥阶段，雾滴的表面已开始固化，温度从外到内逐渐降低，颗粒的含水量逐渐减小。进/出风温度较低，低于180/90℃时，雾滴表面固化所需的时间较长，颗粒在不断的碰撞过程中较容易发生团聚。但温度过高，高于250/140℃，使得前驱体的化学性质改变，材料中Fe、Mn易被氧化成高价态，且增加能耗，成本增加。
本发明通过结合喷雾干燥技术可以实现热量和质量的快速转移，使物料迅速干燥并形成规则的纳米颗粒，均匀性好，再使用MPCVD方法能在颗粒表面更好的包覆均匀的碳层。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述热处理的温度为600～800℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述热处理的时间为10～60min。
微波等离子体化学气相沉积处理(MPCVD)以在极短时间内合成纳米颗粒，可以避免由于传统长时间高温热处理所引起的晶粒长大。小颗粒尺寸有利于缩短锂离子在脱嵌过程中的迁移路径，有效提高磷酸锰铁锂电化学性能。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述微波等离子体中所用等离子体包括氢等离子。
根据本发明的一些实施例，所述氢等离子体的流速为10～100sccm。
在MPCVD中，上述温度、时间、甲烷流速作为调节甲烷裂解的速度的参数，影响碳包覆的效果，保证了甲烷在单位时间内分解得到的碳原子，同时避免了因甲烷的裂解速度过快，形成大量的碳堆积的碳颗粒。
根据本发明的一些优选地实施例，步骤S2中，所述热处理在微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)反应罐内进行。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述等离子处理后得到磷酸铁锰锂粉末材料。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述碳包覆的碳源包括甲烷。
根据本发明的一些实施例，所述甲烷的流速为10～100sccm。
根据本发明的一些实施例，所述粉碎的方法包括气流磨粉碎。
根据本发明的一些实施例，所述气流磨粉碎的分级频率为150～260Hz。
根据本发明的一些实施例，所述气流磨粉碎的气压为0.3～0.6MPa。
根据本发明的一些实施例，所述正极材料为LiMnxFeyMzPO4/C，0.59≤x≤0.61，0.36≤y≤0.38，0.02≤z≤0.04，x+y+z＝1，M为Zn、Mg、V、Ti、Al、Cr、Zr、Ni和Co中的至少一种。
磷酸铁锰锂并非磷酸锰锂和磷酸铁锂的简单物理混合，由于材料中铁和锰离子半径相近，易形成固溶体，因此能够实现原子级别的混合。当Mn含量过高时，由Mn3+的在充放电过程中Jahn-Teller畸变引起的Mn-O键的伸长(与PO4 3-四面体的边缘共享，负责增加载流子迁移的活化能)，这带来了高Mn含量的LMFP内在动力学的迟缓。因此在Mn：Fe约为6：4时能够发挥最好的性能。
根据本发明的第二方面实施例，提出了上述制备方法制备的正极材料在二次电池中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例3中的XRD图；
图2是本发明实施例3的SEM图；
图3是实施例3的电化学性能图；
图4是对比例1的电化学性能图；
图5是实施例3和对比例1的交流阻抗图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，按照x：y：z＝0.8：0.18：0.02的比例合成LiMn0.8Fe0.18M0.02PO4/C，M为Zn，制备方法如下：
S1：称取1790g草酸锰，405g草酸亚铁，1303g磷酸二氢锂，21g氧化锌混合在10L去离子水中，充分搅拌均匀后使用砂磨机进行砂磨，浆料D50为0.35μm；
S2：将砂磨好的浆料进行离心喷雾干燥，干燥条件为进口温度210℃，出口温度为110℃，进料速度5L/min，得到前驱体干燥粉末；
S3：将喷雾干燥得到的前驱体粉末放置在MPCVD反应罐内的基底上，通入氢等离子处理，反应温度600℃，处理时间15min，氢气流速为10sccm，得到LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4纳米颗粒；
S4：通入甲烷气体在LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4纳米颗粒表面实现碳包覆，反应温度700℃，处理时间10min，氢气流速为100sccm，甲烷流速为10sccm，得到LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4/C；
S5：采用气流磨将LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4/C进行粉碎，其中分级频率为220Hz，气压为0.5MPa，得到最终成品。
实施例2
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，按照x：y：z＝0.7：0.29：0.01的比例合成LiMn0.7Fe0.29M0.01PO4/C，M为Ni，制备方法如下：
S1：称取994.5g磷酸氢锰，895g草酸锰，626.5g磷酸铁，523.5g碳酸锂，11g氧化镍混合在8L去离子水中，充分搅拌均匀后使用砂磨机进行砂磨至浆料D50为0.4μm；
S2：将砂磨好的浆料进行离心喷雾干燥，干燥条件为进口温度220℃，出口温度为100℃，进料速度10L/min，得到前驱体干燥粉末；
S3：将喷雾干燥得到的前驱体粉末放置在MPCVD反应罐内的基底上，通入氢等离子处理，反应温度700℃，处理时间10min，氢气流速为20sccm，得到LiMn0.7Fe0.29Ni0.01PO4纳米颗粒；
S4：通入甲烷气体在LiMn0.7Fe0.29Ni0.01PO4纳米颗粒表面实现碳包覆，反应温度650℃，处理时间20min，氢气流速为90sccm，甲烷流速为20sccm，得到LiMn0.7Fe0.29Ni0.01PO4/C。
S5：采用气流磨将LiMn0.7Fe0.29Ni0.01PO4/C进行粉碎，其中分级频率为200Hz，气压为0.55MPa，得到最终成品。
实施例3
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，按照x：y：z＝0.6：0.37：0.03的比例合成LiMn0.6Fe0.37M0.03PO4/C，M为Mg，制备方法如下：
S1：称取1580g三氧化二锰，936g磷酸铁，1092g磷酸二氢锂，230g碳酸锂，20g氧化镁混合在10L去离子水中，充分搅拌均匀后使用砂磨机进行砂磨至浆料D50为0.55μm；
S2：将砂磨好的浆料进行离心喷雾干燥，干燥条件为进口温度200℃，出口温度为120℃，进料速度8L/min，得到前驱体干燥粉末；
S3：将喷雾干燥得到的前驱体粉末放置在MPCVD反应罐内的基底上，通入氢等离子处理，反应温度650℃，处理时间10min，氢气流速为50sccm，得到LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4纳米颗粒；
S4：通入甲烷气体在LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4纳米颗粒表面实现碳包覆，反应温度800℃，处理时间5min，氢气流速为50sccm，甲烷流速为50sccm，得到LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4/C；
S5：采用气流磨将LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4/C进行粉碎，其中分级频率为180Hz，气压为0.6MPa，得到最终成品。
实施例3制备得到的产品的XRD图如图1所示，结果表明，样品衍射峰属于正交晶系橄榄石型晶态结构，衍射峰都能与LiMnPO4(PFD#77-0178)标准卡衍射峰相匹配，X射线衍射峰高角度偏移，这是因为
Figure BDA0003781662450000061
的Mn2+半径比
Figure BDA0003781662450000062
的Fe2+的大，正极材料晶格间距的减小；所得峰强度相当且结晶度均较好，可见合成了纯的磷酸锰铁锂，碳是以无定型的形式存在，XRD无法检测出来，所以碳的存在并不影响材料的晶体结构。
实施例3制备得到的产品的SEM图如图2所示。结果表明，碳包覆的磷酸锰铁锂具有均匀的颗粒尺寸分布，这表明MPCVD是一种非常有效的控制颗粒尺寸的途径，这是因为MPCVD可以在极短时间内合成纳米颗粒，可以避免由于传统长时间高温热处理所引起的晶粒长大。制备得到的小颗粒尺寸有利于缩短锂离子在脱嵌过程中的迁移路径，能有效提高磷酸锰铁锂电化学性能。
实施例4
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，按照x：y：z＝0.5：0.48：0.02的比例合成LiMn0.5Fe0.48M0.02PO4/C，M为Ti，制备方法如下：
S1：称取790g三氧化二锰，768g氧化铁，1040g磷酸二氢锂，16g二氧化钛混合在8L去离子水中，充分搅拌均匀后使用砂磨机进行砂磨至浆料D50为0.4μm；
S2：将砂磨好的浆料进行喷雾干燥，干燥条件为进口温度210℃，出口温度为110℃，进料速度6L/min，得到前驱体干燥粉末；
S3：将喷雾干燥得到的前驱体粉末放置在MPCVD反应罐内的基底上，通入氢等离子处理，反应温度700℃，处理时间10min，氢气流速为20sccm得到LiMn0.5Fe0.48M0.02PO4；
S4：通入甲烷气体在LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4纳米颗粒表面实现碳包覆，反应温度800℃，处理时间5min，氢气流速为50sccm，甲烷流速为50sccm，得到LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4/C；
S5：通入甲烷气体在LMFP纳米颗粒表面实现碳包覆，反应温度800℃，处理时间25min，氢气流速为100sccm，甲烷流速为10sccm，得到LiMn0.5Fe0.48M0.02PO4/C。
实施例5
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于不加入含掺杂元素的掺杂剂，按照x：y：z＝0.6：0.4：0的比例合成LiMn0.6Fe0.4PO4/C纳米颗粒。其余条件相同。
实施例6
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于是将喷雾干燥得到的前驱体粉末放置在MPCVD反应罐内的基底上，通入氢等离子处理，反应温度700℃，处理时间20min，氢气流速为80sccm。
实施例7
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于加入的含掺杂元素的掺杂剂为Ni，其余条件相同。
实施例8
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S1中，使用砂磨机进行砂磨至浆料D50为0.8μm。
实施例9
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S3中，反应温度750℃。
实施例10
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S3中，处理时间25min。
实施例11
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S3中，氢气流速为100sccm。
实施例12
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S4中，反应温度600℃。
实施例13
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S3中，处理时间25min。
实施例14
本实施例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于步骤S3中，甲烷流速为100sccm。
对比例1
本对比例公开了一种正极材料的制备方法，和实施例3的区别在于使用可溶性有机碳源(葡萄糖)作为碳源，混合在浆料中进行砂磨、喷雾干燥，再在管式炉中氮气气氛下合成LiMn0.6Fe0.37M0.03PO4/C纳米颗粒。
实施例3和对比例1制备得到的产品的扣电性能图，如图3和4所示。图3为实施例3制备的样品在0.1C下的充放电曲线，0.1C放电比容量为155mAh/g；图4为对比例1制备的样品在0.1C下的充放电曲线，0.1C放电比容量为142mAh/g；结果表明，通过MPCVD方法进行碳包覆的磷酸铁锰锂材料具有更好的性能。
实施例3和对比例1制备得到的产品的扣电性能图，如图4和5所示。图5为实施例3和对比例1的交流阻抗图谱，阻抗谱图由高频区和低频区组成，高频区的半圆直径表示电化学转移阻抗Rct，低频区的直线表示Li+的扩散速度，对比例1具有最大的Rct值，表明该样品受到的阻碍较大，电子导电率低，导致其在充放电过程中极化较大且比容量较低。
测试例1
本测试例测试了实施例1～14和对比例1的正极材料的充放电检测结果，测试结果如表1所示，其中实施例1-14和对比例1采用为等体积的LiPF6和碳酸二乙酯(DEC)电解质，LiPF6的浓度为1M，以金属锂片为负极，制备得到扣式半电池，采用LAND电池程序控制测试仪(LAND CT2001A)检测电池倍率性能。
表1性能测试结果
Figure BDA0003781662450000081
Figure BDA0003781662450000091
本发明中，实施例1～14通过微波等离子体化学气相沉积方法(MPCVD)沉积的碳层不仅保护碳包覆后的正极极片免受电解液腐蚀，而且由于正极材料具有较高的石墨化程度，还提升了电子/离子导电性，电化学性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将锰源、铁源、锂源和磷源混合分散后，破碎，干燥；
S2.将步骤S1干燥后所得粉末进行热处理，所述热处理在微波等离子体的环境中进行；
所述热处理后得到磷酸铁锰锂材料；
S3.将步骤S2所得粉末进行碳包覆后粉碎；所述碳包覆的方法为微波等离子体化学气相沉积法。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散前还包括加入掺杂剂；优选地，所述掺杂剂包括Zn掺杂剂、Mg掺杂剂、Ti掺杂剂、Al掺杂剂、Cr掺杂剂、Zr掺杂剂、Ni掺杂剂和Co掺杂剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述破碎后材料的D50为0.3～1.0μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥包括喷雾干燥；优选地，所述喷雾干燥过程的进风口的温度为180～250℃，优选地，所述喷雾干燥过程的出风口的温度为90～140℃。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度为600～800℃。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述微波等离子体中所用等离子体包括氢等离子；优选地，所述氢等离子体的流速为10～100sccm。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碳包覆的碳源包括甲烷。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述甲烷的流速为10～100sccm。
9.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为LiMnxFeyMzPO4/C，0<x≤1，0<y≤0.95，0≤z≤0.05，x+y+z＝1，M为Zn、Mg、V、Ti、Al、Cr、Zr、Ni和Co中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制备的正极材料在制备二次电池中的应用。
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