CN101143330B - 一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂，由WC、Co和Ni组成，所述催化剂按如下制备：将钨、钴、镍水溶性盐按质量比100∶1～20∶1～20的配比混合并溶于蒸馏水配制成浓度为5～30％的混合水溶液，再将所述的混合水溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得氧化物颗粒前驱体；然后将所得的氧化物颗粒前驱体在反应炉中进行焙解、还原碳化，待反应完毕，在氢气气氛下脱除游离碳，最后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。本发明所用工艺、设备简单，成本低，制备得到的纳米晶WC-Co-Ni催化剂具有较高的催化性能，作为电化学析氢和燃料电池的电催化剂具有广泛的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
(二)技术背景
碳化钨(WC)及其复合材料在硬质合金领域一直有着广泛的应用，由于Co对硬质相WC有良好的润湿性和粘结性，而C、W在Co中的溶解使WC-Co系硬质合金具有高硬度、高强度和高耐磨性，因此从硬质合金生产和使用角度来看，Co无疑是WC基硬质合金的最佳粘结剂。然而，Co作为一种昂贵而稀缺的金属，全球储量极其有限，价格逐年上涨。最常见的Co代用品是Ni和Fe或这些金属与Co的合金。Ni和Fe与Co在元素周期表中同属铁族金属，其密度、熔点、原子半径以及物理、化学性能相近，都能很好地润湿WC硬质相。但由于铁粉容易氧化，以铁粉作为粘结剂的硬质合金机械强度一般很低；Ni对WC也表现出良好的润湿性，并具有比Co更好的抗氧化性和抗蚀性，尤其在合金化后，可使硬质合金性能更加优异，且在低碳含量下还具有无磁性的优点。Ni的全球储量是Co的70倍，资源较丰富，是一种相对Co价格更为便宜的金属。因此，Ni被看作是Co的首选代用品。如果能用Ni部分或全部代替Co作为硬质合金粘结剂，生产“Ni代Co硬质合金”将会大大降低硬质合金的生产和使用成本，具有广阔的市场前景和显著的社会和经济效益。
另一方面，WC基复合材料可广泛应用于催化领域，特别是在WC中添加了Co或Ni，不仅使材料自身物理性能得到提高，更能在催化反应体系中发挥协同效应。例如该类材料可应用于化学催化领域，用作加氢、脱氢、异构化和烃类转化与合成等反应的催化剂；在电化学领域，WC基复合材料在析氢反应等电催化方面有也将有着广泛的应用。特殊结构WC基复合材料的制备具有十分重要的理论研究意义和实际应用价值。本发明所提出的纳米晶WC-Co-Ni催化剂及其制备方法，尚未见文献和应用报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂，得到的纳米晶WC-Co-Ni催化剂具有良好的催化性能，且制备工艺简单，工艺控制简捷，适于工业化大规模生产。
本发明所述纳米晶WC-Co-Ni催化剂由WC、Co和Ni组成，其制备包括如下步骤：
(1)将钨、钴、镍的水溶性盐按质量比100∶1～20∶1～20的配比混合并溶于蒸馏水配制成质量浓度为5～30％的混合水溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体；
(3)将步骤(2)得到的氧化物颗粒前驱体在氢气气氛下进行焙解，再以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛进行还原碳化反应，待反应完毕，在氢气气氛下脱除游离碳，最后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到深灰色样品即为纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
上述制备催化剂中可能含有微量的由原料带入的杂质，但是这些微量杂质的存在并不影响催化剂的性能。
上述制备得到的纳米晶WC-Co-Ni催化剂中WC、Co和Ni的质量比为100∶3～62∶3～62。从扫描电子显微镜中可以观察到，纳米晶WC-Co-Ni催化剂为介孔结构空心球状，球体表面由大小不一的短柱状纳米晶体小颗粒构成。
进一步，所述的水溶性钨盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：偏钨酸铵、仲钨酸铵、硫代钨酸铵、六羧基钨；
所述的水溶性钴盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、氯化钴；
所述的水溶性镍盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：乙酸镍、氯化镍、硝酸镍。
上述步骤(1)所述的混合水溶液可在室温下用超声波振荡10～60分钟后再进行步骤(2)。
具体地，步骤(3)所述的焙解温度为400～550℃，优选为500℃；焙解时间为0.5～3小时，优选0.5～2小时，最优选为1小时。
步骤(3)中所述的甲烷与氢气的体积比为1∶5～15，优选1∶5～10，最优选为1∶8，混合气流速为0.25～0.55m/S。
所述的还原碳化反应温度为600～900℃，优选为600～800℃，最优选为750℃；还原碳化反应时间为0.5～4小时，优选2～3小时。
所述的氢气气氛下脱除游离碳的处理温度为900～1000℃，处理时间为60～120分钟。
推荐步骤(2)的喷雾干燥过程在如下条件进行：钨、钴、镍水溶性盐混合物水溶液入口流速为5～40mL/min，空气入口流速为400～800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160～250℃，尾气出口处温度为80～120℃。更优选：钨、钴、镍水溶性盐混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
喷雾干燥的目的是将钨、钴、镍水溶性盐混合水溶液干燥形成氧化物颗粒前驱体，并完成氧化物前驱体的造粒、结构和形貌的控制。
具体推荐本发明所述纳米晶WC-Co-Ni催化剂按照如下步骤进行：
(1)将钨、钴、镍水溶性盐原料按质量比100∶10∶10的配比在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为10％的混合水溶液，并在室温下将混合水溶液用超声波振荡10～60分钟；
(2)将步骤(1)得的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体；所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；
(3)将步骤(2)所得到氧化物颗粒前驱体在氢气气氛下于450℃进行焙解1小时、再以甲烷和氢气体积比为1∶8混合气为还原碳化气氛在750℃进行还原碳化2～3小时，反应完毕后在950℃氢气气氛下进行脱碳处理90分钟，最后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
本发明所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂及其制备方法的创新点主要体现在：
(1)Co在反应中不仅作为了前驱体还原碳化的催化剂，并且作为WC和Ni的粘结剂，使得WC-Co-Ni催化剂能充分发挥WC与Ni的协同效应，显著提高催化剂的催化效率。
(2)利用喷雾干燥-气固反应的方法和技术，并结合热处理脱碳技术制备纳米晶WC-Co-Ni催化剂，工艺简单，工艺控制简捷，在生产技术上提供了一种可工业化大规模生产纳米晶WC-Co-Ni催化剂的新技术。
(3)利用喷雾干燥技术的优点，主要对前驱体的混合、干燥、造粒、形貌和结构的控制，并实现对最后产品形貌和结构的控制。
综上，本发明制备得到的纳米晶WC-Co-Ni催化剂显示出了较高的催化性能，作为电化学析氢和燃料电池的电催化剂具有广泛的应用前景。
(四)附图说明
图1是实施例1制备的WC-Co-Ni样品的XRD图。
图2是实施例1制备的WC-Co-Ni样品的扫描电子显微镜图，其中a放大5000倍，b放大50000倍。
图3是实施例5和比较例1制备的电极在1mol/LKOH溶液中的线性扫描曲线。其中a为WC电极，b为WC-Co-Ni电极。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将16.25g偏钨酸铵、1.63g硝酸钴和1.63g硝酸镍在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为10％的混合水溶液，在室温下用超声波振荡30分钟，然后在磁力搅拌器搅拌下将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体，所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在450℃下通入氢气，进行2小时的焙解热处理后，再升温至750℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为1∶8，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为3小时。反应完毕后反应完毕后在950℃氢气气氛下进行脱碳处理90分钟，最后将产物随炉冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。得到的样品经XRD检测(如图1所示)，样品由WC、Co和Ni组成。WC-Co-Ni样品的SEM图如图2所示，从图2可以发现，样品为空心球状，该空心球直径约为10μm，球壁厚度小于1μm，且球体表面由大小不一的短柱状纳米晶体小颗粒构成，使整个样品形成了介孔结构空心球状的形貌。
实施例2
将20.20g仲钨酸铵、0.20g草酸钴和0.20g氯化镍在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为5％的混合水溶液，在室温下用超声波振荡10分钟，然后在磁力搅拌器搅拌下将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体，所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为5mL/min，空气入口流速为400L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160℃，尾气出口处温度为80℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400℃下通入氢气，进行0.5小时的焙解热处理后，再升温至900℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为1∶15，气体流速为0.25m/S，还原碳化时间为4小时。反应完毕后反应完毕后在1000℃氢气气氛下进行脱碳处理120分钟，最后将产物随炉冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
实施例3
将22.10g六羧基钨、0.22g乙酸钴和4.42g乙酸镍在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为30％的混合水溶液，在室温下用超声波振荡60分钟，然后在磁力搅拌器搅拌下将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体，所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为40mL/min，空气入口流速为800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为250℃，尾气出口处温度为120℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在500℃下通入氢气，进行1小时的焙解热处理后，再升温至600℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为1∶5，气体流速为0.55m/S，还原碳化时间为2小时。反应完毕后反应完毕后在900℃氢气气氛下进行脱碳处理60分钟，最后将产物随炉冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
实施例4
将15.52g硫代钨酸铵、3.11g草酸钴和3.11g硝酸镍在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为10％的混合水溶液，在室温下用超声波振荡30分钟，然后在磁力搅拌器搅拌下将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体，所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在550℃下通入氢气，进行3小时的焙解热处理后，再升温至800℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为1∶10，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为0.5小时。反应完毕后反应完毕后在900℃氢气气氛下进行脱碳处理90分钟，最后将产物随炉冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
实施例5
称取0.8g实施例1制备WC-Co-Ni粉末、0.05g乙炔黑和0.15g60％PTFE乳液(上海三爱富公司生产)，加入适量的无水乙醇，经超声分散处理5分钟后，再在85℃水浴中加热搅拌直至PTFE、乙炔黑与WC-Co-Ni凝聚成团；将凝聚物放到温度50～60℃的双辊碾压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚0.2mm的膜，将WC-Co-Ni膜与石墨纸(作导电载体)叠合在一起，在10MPa的压力下冷压成型，然后将石墨纸的另一侧用环氧树脂封闭，即制成WC-Co-Ni电极。
采用线性扫描法对WC-Co-Ni进行析氢催化活性测试，结果见图3b曲线。所用仪器为微机控制CHI660B电化学分析仪，实验采用三电极测试***，电解液为KOH(1mol/L)，工作电极为WC-Co-Ni电极，面积为0.25cm2，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt片，实验温度为25℃，扫描速度为0.5mV/S。
对比例1
将20g偏钨酸铵溶于水，配制成5wt％的溶液，室稳下用超声波振荡30分钟；在磁力搅拌器搅拌的同时将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到H2WO3颗粒前驱体，所述喷雾干燥过程中混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；把干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400℃下通入氢气，进行2小时的焙解热处理后，再升温至900℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20∶1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到WC粉末样品。
按照实施例5制备电极的方法制成WC膜电极，重复实施例5所述的电化学测试步骤，结果见图3a曲线。
由图3可见，在碱性溶液中，本发明所制备的WC-Co-Ni催化剂对析氢反应具有较高的电催化活性。在相同的反应条件下，与WC电极相比，WC-Co-Ni电极的电位正移约0.1V。这说明WC通过Co为粘结剂结合Ni后，可以发挥WC与Ni的协同效应，提高催化剂的催化性能。
Claims (6)
1.一种纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于所述催化剂由WC、Co和Ni组成，所述催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将钨、钴、镍的水溶性盐按质量比100∶1～20∶1～20的配比混合并溶于蒸馏水配制成质量浓度为5～30％的混合水溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体；所述喷雾干燥过程中钨、钴、镍的水溶性盐混合水溶液入口流速为5～40mL/min，空气入口流速为400～800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160～250℃，尾气出口处温度为80～120℃；
(3)将步骤(2)得到的氧化物颗粒前驱体在氢气气氛下进行焙解、再以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛进行还原碳化反应，待反应完毕，在氢气气氛下脱除游离碳，最后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂；所述的焙解是在400～550℃的焙解温度下进行，焙解时间为0.5～3小时；所述的甲烷和氢气的混合气中甲烷与氢气的体积比为1∶5～15，混合气流速为0.25～0.55m/S；所述的还原碳化是在600～900℃的反应温度下进行的，反应时间为0.5～4小时；所述的氢气气氛下脱除游离碳的处理温度为900～1000℃，处理时间为60～120分钟。
2.如权利要求1所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于所述的钨的水溶性盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：偏钨酸铵、仲钨酸铵、硫代钨酸铵、六羧基钨。
3.如权利要求1所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于所述的钴的水溶性盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、氯化钴。
4.如权利要求1所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于所述的镍的水溶性盐为下列一种或两种以上任意比例的混合：乙酸镍、氯化镍、硝酸镍。
5.如权利要求1所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于步骤(1)所述的混合水溶液在室温下用超声波振荡10～60分钟后再进行步骤(2)。
6.如权利要求1所述的纳米晶WC-Co-Ni催化剂，其特征在于所述的制备方法按照如下进行：
(1)将钨、钴、镍的水溶性盐原料按质量比100∶10∶10的配比在蒸馏水中充分混合配制成质量浓度为10％的混合水溶液，并在室温下将混合水溶液用超声波振荡10～60分钟；
(2)将步骤(1)得的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到氧化物颗粒前驱体；所述喷雾干燥过程中混合水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；
(3)将步骤(2)所得到氧化物颗粒前驱体在氢气气氛下于450℃进行焙解1小时、再以甲烷和氢气的体积比为1∶8的混合气为还原碳化气氛，在750℃进行还原碳化2～3小时，反应完毕后在950℃氢气气氛下进行脱碳处理90分钟，最后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到纳米晶WC-Co-Ni催化剂。
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