CN115888831B - 一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法及应用，属于金属有机框架材料技术领域。所述的制备方法为：将对苯二甲酸溶解于DMF中，搅拌成均匀溶液；将SnCl2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；加入冰醋酸；转移到聚四氟乙烯高压反应釜中；反应结束后冷却，离心处理，用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集沉淀，干燥研磨，得到锡铁双金属有机框架材料载体；避光条件下将氯铂酸加入水中，搅拌均匀后，加入载体，逐滴加入过量的NaBH4溶液；将溶液进行抽滤，洗涤，干燥研磨，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料。本发明制备方法简单，材料易得，Pt无明显的团聚现象，使用在乙酰丙酸加氢反应中，无其它副产物的生成，且能优化反应条件。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体地说，涉及一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
化石能源的大规模利用极大地促进了人类社会和经济的发展，但同时也带来了全球变暖、空气污染和能源短缺等不可避免的衍生问题。近年来，为了缓解日益严重的环境污染和全球能源危机问题，研究者们逐渐寻求开发新的绿色可再生资源利用方案。木质生物质资源作为一种来源广泛、储量丰富、价格低廉的天然清洁可再生能源，具有转化为各种重要液体燃料和高附加值化学品的潜力和巨大的替代传统化石能源的潜力。其中，被认为是最有前途的生物质衍生平台分子的γ-戊内酯的合成是将生物质资源转化为液体燃料和高附加值化学品的关键步骤之一。γ-戊内酯具有吸引力的物理化学性质和潜在的燃料应用，其无毒且可被生物降解；可用作食品添加剂和燃料添加剂，也可用作绿色溶剂和尼龙中间体，并可进一步升级转化为各种衍生物，如甲基四氢呋喃、烷烃和1,4-戊二醇。目前，科学研究的重点是将生物质平台分子——乙酰丙酸催化氢化制备γ-戊内酯的生产工艺的优化。
目前，已开发的催化乙酰丙酸加氢生产γ-戊内酯的催化剂主要分为：均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂需要复杂的合成步骤且花费高昂，耐久性很差且很难回收再利用，这极大地限制了其在工业催化中的大规模应用。非均相催化剂参与的气相加氢过程对乙酰丙酸的汽化具有能量敏感性(乙酰丙酸的沸点为245-246℃)，所需工作温度很高，对生产设备要求很严格。相反地，液相加氢工艺简单且更经济，已经引起了研究人员的注意。但工业上使用的非贵金属催化剂，如Cu基催化剂，催化剂活性不高，目标产率较低，工作温度一般在200℃以上，工作压力在3 MPa以上，并且催化剂重复稳定性差，活性金属容易丢失，易生成高产率的焦炭。对于工业上使用的贵金属催化剂，如Ru/C，工作温度在150℃以上，工作压力在3 MPa以上，其活性贵金属成分在反应过程中快速失活，且失活是不可逆的，这就使得生产成本大大地提高。
金属有机框架(MOF)材料由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成，具有较高的比表面积和孔隙率、良好的稳定性、可调控的孔道以及灵活的结构，金属有机框架材料在分离、气体储存、药物传递和电池中有许多潜在的应用，尤其是催化领域。在现有技术中，制备金属有机框架材料时，由于配位反应是可逆反应，会出现配体与金属不能完全反应的现象，同时由于对苯二甲酸等配体不易溶于水，导致反应进行缓慢，耗时较长，因此，在制备金属有机框架材料时有必要对方法进行改进。此外，常见的负载Pt催化剂效率较低，通常需要4MPa以上的氢压，危险系数较大，且由于Pt的特殊性，其催化剂活性对于粒径较为敏感，目前开发能使Pt高分散的催化剂载体仍是一个挑战。
发明内容
为克服背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法及应用，本发明制备方法简单，制备的负载铂的金属有机框架材料中Pt无明显的团聚现象，且制备过程中无需添加任何表面活性剂进行辅助，避免了体系内表面活性剂残留的问题；本发明制备的产物作为催化剂，使用在乙酰丙酸加氢反应中，无其它副产物的生成，且优化了反应条件，在低温低压条件下即可完成反应，反应5小时即可使γ-戊内酯的收率达到100%。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
1）将对苯二甲酸（H2BDC）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；
2）将SnCl2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在步骤1）的均匀溶液中；
3）向步骤2）溶液中加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；
4）将步骤3）溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，反应24小时；
5）反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；
6）在避光条件下，将氯铂酸加入水中，搅拌均匀后，加入步骤5）制得的载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；
7）将步骤6）中的溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/Sn-Fe-BDC。
进一步地，步骤2）中，SnCl2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O两种金属前驱体的物质的量相加等于对苯二甲酸的物质的量。
进一步地，步骤4）中，控制反应的温度为110-120℃。
进一步地，步骤5）中，悬浊液离心处理时间为10min，转速为5000r。
进一步地，步骤6）中，锡铁双金属有机框架材料载体的质量为氯铂酸中铂质量的200倍，负载量为0.5wt%。
上述制备方法制得的负载铂的锡铁双金属有机框架材料作为催化剂的应用。
进一步地，所述的负载铂的锡铁双金属有机框架材料应用于乙酰丙酸加氢反应中。
进一步地，所述的乙酰丙酸加氢反应的反应温度为120℃，反应时间为3-6h，控制反应压力为2MPa。
本发明的有益效果：
（1）本发明以Sn、Fe为原料，材料易得，成本低，且通过添加冰醋酸提高配位度；使用硼氢化钠进行预还原，在Pt与载体的吸附过程中，无需添加其它表面活性剂进行辅助；在本发明制备的负载铂的金属有机框架材料，Pt无明显的团聚现象，实现Pt在载体上高分散，最大化节约了成本。
（2）本发明制备的负载铂的金属有机框架材料作为催化剂应用在乙酰丙酸加氢反应中，能优化反应环境，压缩反应时间，实现最佳的加氢效果，无其它任何副产物生成。
附图说明
图1为0.5wt.% Pt/FeSn0.2-BDC催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为0.5wt.% Pt/FeSn0.2-BDC催化剂中四种元素的TEM元素mapping图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将0.6mmol SnCl2·2H2O和5.4mmolFe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn0.11-BDC。
实施例2
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将1mmol SnCl2·2H2O 和5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn0.2-BDC。
如图1所示，从扫描电子显微镜的表征中可以看出FeSn0.2-BDC载体具有大量的孔道，这使得Pt纳米粒子在不添加任何表面活性剂的情况下可以轻松的吸附在MOF的孔道中。并且，从图2的图像中可以看到Pt在载体上的高分散且未观察到Pt纳米粒子聚集的现象。
实施例3
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将1.5mmol SnCl2·2H2O和4.5mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在120℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn0.33-BDC。
实施例4
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将3mmol SnCl2·2H2O和3mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn-BDC。
实施例5
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将4.5mmolSnCl2·2H2O和1.5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn3-BDC。
对比例1
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将1mmol SnCl2·2H2O 和5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，离心处理时间为10min，转速为5000r，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体FeSn0.2-BDC。
对比例2
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将1mmol SnCl2·2H2O 和5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中；再加入5mL冰醋酸，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；将一定量的载体粉末置于小烧杯中，逐滴加入0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液，每次加入一滴，待液体完全浸渍到粉末中后再加入下一滴，将固体粉末置于真空干燥箱中80℃干燥。将干燥后的固体置于管式炉中，通入氢气（流速20ml/min），在300℃下还原0.5h（升温速率5℃/min），待管式炉降至室温后取出固体粉末，在避光的条件下干燥储存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn0.2-BDC（300H）。
对比例3
将6mmol对苯二甲酸（H2BDC）溶解于30mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌成均匀溶液；将1mmol SnCl2·2H2O 和5mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在均匀溶液中，搅拌30分钟；将溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，控制温度在110℃，反应24小时；反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；在避光条件下，将0.5ml 4.76mgPt/ml的氯铂酸溶液加入水中，搅拌均匀后，加入载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；将溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/FeSn0.2-BDC（No HAc）。
应用例
以实施例1-5制备的Pt/FexSny-BDC作为催化剂，并且制备Pt/Fe-BDC和的Pt/Sn-BDC，将其应用在乙酰丙酸加氢反应中，具体步骤为：
步骤一、在间歇式高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，依次加入100 mg Pt/FexSny-BDC催化剂，磁子，再加入5mmol乙酰丙酸和10 ml二恶烷；
步骤二、将反应釜安装好后，用氩气吹扫三次后，抽取真空，再将其与氢气钢瓶连接，通入0.5 MPa氢气进行吹扫三次，再升高氢气压力使釜内压力保持在2.0 MPa；
步骤三、将反应釜放入预先设定好的稳定在120 ℃的油浴锅中，同时开启磁力搅拌，转速为900 rpm；
步骤四、待釜内温度达到120 ℃时开始计时，反应持续5 h后取出反应釜，使用冰水浴冷却10 min后释放釜内气体，用注射器吸取釜内的反应液并用0.45微米滤头过滤，滤液经稀释后使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析。其中，赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪配备TR-5毛细色谱柱和FID检测器。检测结果如表1所示。
表1 负载量为0.5wt%Pt的不同锡铁中心摩尔比的催化性能测试表
从表1可以看出，本发明制备的Pt/FexSny-BDC催化剂，铁中心主要调控乙酰丙酸的转化率，锡中心主要调控γ-戊内酯的选择性。在锡铁比例为5:1时，催化剂在温和的条件下实现了最佳的催化效果，故Pt/FeSn0.2-BDC作为优选的最佳比例的催化剂。
以实施例2、对比例2、3制备的Pt/FexSny-BDC以及对比例1制备的FeSn0.2-BDC作为催化剂，将其应用在乙酰丙酸加氢反应中，不同方法制备的催化剂的性能测试结果见表2。
表2 不同处理方式的催化性能测试表
从表2可以看出，以氢气预还原法制备的Pt/FeSn0.2-BDC与本发明制备的Pt/FeSn0.2-BDC催化剂相比，乙酰丙酸转化率较低，催化性能较差；在制备过程中，不添加冰乙酸的处理制备的催化剂（对比例3），其催化性能明显低于本发明方法制备的Pt/FeSn0.2-BDC催化剂；未负载Pt的FeSn0.2-BDC催化剂（对比例1），在乙酰丙酸加氢反应中，无催化作用。
本发明以Sn、Fe为原料，材料易得，成本低，且通过添加冰醋酸提高配位度；使用硼氢化钠进行预还原，在Pt与载体的吸附过程中，无需添加其它表面活性剂进行辅助；在本发明制备的负载铂的金属有机框架材料，Pt无明显的团聚现象，实现Pt在载体上高分散，最大化节约了成本。
本发明制备的负载铂的金属有机框架材料作为催化剂应用在乙酰丙酸加氢反应中，能优化反应环境，压缩反应时间，在120℃，2MPa氢压的条件下，反应5h即可使γ-戊内酯的收率达到100%，实现最佳的加氢效果，无其它任何副产物生成。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的。
Claims (8)
1.一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
1）将对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均匀溶液；
2）将SnCl2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在步骤1）的均匀溶液中；
3）向步骤2）溶液中加入5～10ml冰醋酸，搅拌30分钟；
4）将步骤3）溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，反应24小时；
5）反应结束后，将反应釜置于冷水浴中，冷却4小时后取出，将反应后的悬浊液离心处理，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再用甲醇洗涤至上清液无色，收集下层沉淀，在80℃下干燥6小时，研磨成粉末，得到锡铁双金属有机框架材料载体；
6）在避光条件下，将氯铂酸加入水中，搅拌均匀后，加入步骤5）制得的载体，搅拌30分钟，逐滴加入过量的NaBH4溶液，搅拌6小时以上；
7）将步骤6）中的溶液进行抽滤，洗涤固体，在80℃下干燥，取出固体，研磨成粉末，在干燥条件下保存，制得负载铂的锡铁双金属有机框架材料Pt/Sn-Fe-BDC。
2.根据权利要求1所述的一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，SnCl2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O两种金属前驱体的物质的量相加等于对苯二甲酸的物质的量。
3.根据权利要求1所述的一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，控制反应的温度为110-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中，悬浊液离心处理时间为10min，转速为5000r。
5.根据权利要求1所述的一种负载铂的锡铁双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中，锡铁双金属有机框架材料载体的质量为氯铂酸中铂质量的200倍，负载量为0.5wt%。
6.根据权利要求1-5所述的任意一种制备方法制得的负载铂的锡铁双金属有机框架材料作为催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的负载铂的锡铁双金属有机框架材料应用于乙酰丙酸加氢反应中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的乙酰丙酸加氢反应的反应温度为120℃，反应时间为3-6h，控制反应压力为2MPa。
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