CN111514895A - 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种过渡双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B；S2.将H3‑BTC溶于乙醇中溶液A；S3.将溶液A和溶液B；S4.待步骤S3反应结束之后进行过滤，对沉底物进行洗涤，然后在60～80℃下，真空干燥6～12h得到MxNy‑BTC；S5.将步骤S4得到的MxNy‑BTC，在惰性气氛围下，以1～10℃/min的速率速率，升温至400～800℃进行高温煅烧还原，得到MxNy‑C。本发明获得的催化剂具有良好的催化活性和热稳定性，并能够应用到生物质平台化合物的选择性加氢转化升级上。

Description

一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
能源是社会活动和经济的动力基础，20世纪以来，全球能源的消耗量持续增加，传统的不可再生资源如石油、煤、天然气的储存量和可开采量不断减少，加之这些非可再生资源在转化和使用过程中产生了大量的二氧化碳以及二氧化硫等有害气体引发的环境问题，这些都有可能改变地球环境的基本结构和区域的自然环境条件。目前，开发新型环境友好的可再生能源与化学品已经成为研究热点。在众多的新能源中，生物质能源由于同时具备可再生性、来源广泛性与碳中性等优点，其规模化开发利用无疑是一项现实可行的选择。
木质纤维素类生物质原料通过催化转化可以转化为用途广泛的平台化合物，如有呋喃类、有机酸、醛及其酯类衍生物等。以这些平台化合物为原料，通过基元反应的转化可以制备各种精细化学品和高附加值产品。针对生物质平台化合物的催化转化，目前学术界已经有了大量的研究成果，但传统的方法大多使用Pd、Pt、Rh等高成本高活性的贵金属催化剂。近年来，人们积极寻找新的催化剂如Ni、Co、Cu、Zn、Fe等价格低廉的过渡金属来代替贵金属，但是，过渡单金属催化剂始终存在着催化活性低、热稳定性差、易失活等缺陷，使其应用于大规模反应受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的过渡单金属催化剂始终存在着催化活性低、热稳定性差、易失活等技术问题，提供了一种过渡双金属催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述方法所制备得到的过渡金属双催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂在生物质转化中的应用。
本发明通过的目的通过以下技术方案予以实现：
一种过渡双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B，其中x∶y＝1∶6～6∶1，金属M和N的总摩尔浓度为0.15～0.18mol/L；
S2.将H3-BTC溶于乙醇中，得到0.2～0.25mol/L的的溶液A；
S3.将溶液A和溶液B按照体积比为1∶2～2∶1混合以500～600r/min的转速搅拌10～60min；再在100～220℃条件下反应20～30h；
S4.待步骤S3反应结束之后进行过滤，对沉底物进行洗涤，然后在60～80℃下，真空干燥6～12h得到MxNy-BTC；
S5.将步骤S4得到的MxNy-BTC，在惰性气氛围下，以1～10℃/min的速率速率，升温至400～800℃进行高温煅烧还原，得到MxNy-C。其中，惰性气体采用Ar作为保护器，且用流量控制器将气体流速控制在15～40mL/min。
金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的纳米多孔材料，由于其比表面积高，孔隙通道均匀可调，易功能化以及良好的化学和热稳定性，在催化、储能等领域有着巨大的应用潜力。本发明提供了一种过渡双金属催化剂的制备方法是以元素周期表第四周期过渡金属盐(优选为硝酸盐)和均苯三甲酸(H3-BTC)为原料，通过简单的溶剂热法首先得到具有金属有机框架(MOFs)的化合物，然后用程序升温的方式进行高温煅烧，形成孔道丰富、结构规整的碳包覆过渡双金属催化材料，并将其应用到生物质平台化合物的选择性加氢转化升级上，具备很好的催化活性和热稳定性。
优选地，所述过渡金属M和N均为第四周期金属。
优选地，所述过渡金属M包括Ni、Cu；所述过渡金属N为Cu、Co。
优选地，所述过渡金属M为Cu，所述过渡金属N为Ni。
优选地，所述过渡金属M为Ni，所述过渡金属N为Co。
上述过渡双金属催化剂的制备方法所获得的过渡双金属催化剂。
上述过渡双金属催化剂在生物质转化中的应用。
优选地，在催化乙酰丙酸、衣康酸、糠醛或肉桂醛加氢反应上的应用。
优选地，所述加氢反应的条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，反应温度为100～220℃，反应时间为1～14h，溶剂为1，4-二氧六环或异丙醇。
具体地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，反应条件为：氢气压力1.5～2.5MPa，温度为160～200℃，反应时间为2～5h，溶剂为1，4-二氧六环；更优选地，反应温度为180℃，氢气压力为2MPa，反应时间为3h的条件。
优选地，优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化衣康酸加氢制备甲基四氢呋喃(MTHF)，反应条件为：氢气压力1.5～2.5MPa，温度为180～220℃，反应时间为10～14h，溶剂为1，4-二氧六环；更优选地，反应温度为200℃，氢气压力为2MPa，反应时间为10h的条件。
优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化糠醛加氢制备糠醇，反应条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为120～160℃，反应时间为1～4h，异丙醇为溶剂；优选地，反应温度为140℃，氢气压力为2MPa，反应时间为4h的条件。
优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化肉桂醛加氢制备肉桂醇，反应条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为100～140℃，反应时间为1～4h，异丙醇为溶剂；更优选地，反应温度为120℃，氢气压力为2Mpa，反应时间为5h的条件下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的过渡双金属催化材料以元素周期表第四周期过渡金属元素的盐溶液作为原料制得，所以成本低廉，降低生产过程中的经济成本；
(2)本发明所述的过渡双金属催化材料通过简单的共沉淀-高温热解的方法合成，形成了碳包覆的金属有机框架结构，两种过渡金属之间的协同作用使其具有更高的催化反应活性；
(3)以生物质乙酰丙酸、衣康酸、糠醛和肉桂醛为对象，研究加氢反应过程中的中间产物，确定反应路线，并发现由该方法制得的过渡双金属催化剂对生物质羧酸和醛类得加氢还原具有普适性。
附图说明
图1为本发明中不同铜镍含量的双金属MOFs前驱体XRD图(图中Line 1：Cu-BTC，Line 2：Cu6Ni1-BTC，Line 3：Cu5Ni2-BTC，Line 4：Cu3.5Ni3.5-BTC，Line 5：Cu2Ni5-BTC，Line6：Cu1Ni6-BTC，Line 7：Ni-BTC)；
图2为实施例2中Cu5Ni2-C-500双金属催化剂材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例2中Cu5Ni2-C-500双金属催化剂材料的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例2中不同镍铜含量的双金属催化剂材料对乙酰丙酸(LA)催化加氢效果分析图，其中：◆是代表LA转化率变化曲线，★是代表γ-戊内酯选择性变化曲线；
图5为实施例3中CuxNiy-C-800双金属催化剂材料的XRD对比图，(图中Line 1：Cu5Ni2-C-800，Line 2：Cu3.5Ni3.5-C-800，Line 3：Cu2Ni5-C-800)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1
不同铜镍含量的CuxNiy-C-500催化剂材料的制备：
传统溶剂热法制备CuxNiy-C-500；
制备过程中所需试剂和原材料包括：三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·3H2O]、均苯三甲酸(H3-BTC)、去离子水和无水乙醇；
取4mmol H3-BTC充分溶解于20mL无水乙醇中，超声5min，得到澄清溶液A；取xmmol Cu(NO3)2·3H2O和y mmol Ni(NO3)2·3H2O(其中：x+y＝7，这里选取①x＝1，y＝6；②x＝2，y＝5；⑧x＝3.5，y＝3.5；④x＝5，y＝2；⑤x＝6，y＝1。)充分溶解于20mL去离子水中，得到澄清溶液B；将A、B两溶液混合在一起并搅拌30min(搅拌器转速为550rpm)，然后将其置于水热釜中在120℃温度条件下进行24h的水热反应，反应结束待降温冷却后，取出水热釜，去除上清液并收集生成的固体沉淀物，随后用无水乙醇和去离子水进行至少3次的离心洗涤(转速为8000rpm)，充分去除表面吸附的化学物质；最后将离心后的物质置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体CuxNiy-BTC；如图1所示为不同含量铜镍含量的双金属MOFs前驱体XRD图，以Cu-BTC(Line 1)和Ni-BTC(Line 7)两种单一过渡金属的XRD谱图PDF标准卡片作为参照，可以证明我们成功合成了一系列不同铜镍含量比例的双金属MOF前驱体。
称取0.50g CuxNiy-BTC固体粉末材料置于管式炉中，在氩气氛围保护下(流速20mL/min，纯度＞99.9％)，以2℃/min的升温速率由室温升高至200℃，进行2h的热解后再以同样的升温速率升温至500℃，再进行2h得热解，待自然降温后收集得到黑色固体，即CuxNiy-C-500。
实施例2
使用实施例1中所制备的CuxNiy-C-500催化剂材料进行乙酰丙酸催化加氢性能测试：
取5个干净的带有搅拌籽的石英内衬(容量：10mL)从左至右编号为1～5，首先准确称取一定质量的反应底物乙酰丙酸(每份0.25g，共计5份)置于石英内衬中然后依次准确称取0.02g CuxNiy-C-500双金属催化剂材料(Cu1Ni6-C-500，Cu2Ni5-C-500，Cu3.5Ni3.5-C-500，Cu5Ni2-C-500，Cu6Ni1-C-500，共计5份)，分别置于1～5号石英内衬中并加入6mL二氧六环作为反应溶剂(纯度≥98％)；将5份反应液依次放入高温高压平行反应釜中，用高纯氢气充填充反应釜，待压力表示数稳定在2MPa后关闭充气阀，密闭反应釜进行催化加氢反应，搅拌速度为500rpm，反应温度为180℃，反应时间为3h(加热反应釜至180℃后开始计时)；
待反应结束后，依次取出1～5号反应釜中反应液上清液各1mL，离心洗涤3min(转速为16000rpm)后依次装入容量为2mL的气相色谱样品瓶中，用斜口微量进样器取0.5μL样品进行气相色谱分析；分析得出：在相同的反应条件下，Cu5Ni2-C-500催化剂材料具有最佳的催化性能，此时乙酰丙酸的转化率为89.7％，γ-戊内酯的选择性为78.5％；
图2为该实施例中，针对5种不同铜镍含量的双金属催化剂材料，优选出最佳催化性能材料Cu5Ni2-C-500的扫描电镜(SEM)图，由图可知：该催化材料为完整的正八面体结构，表面光滑，无任何团聚的迹象，颗粒粒径大小在15～18nm左右；
图3为该实施例中，针对5种不同铜镍含量的双金属催化剂材料，优选出最佳催化性能材料Cu5Ni2-C-500的透射电镜(TEM)图，由图可以看出该催化剂的整体形貌为的碳包覆结构，材料边缘可观察出该碳材料呈现出石墨化状态；
图4为该实施例中不同镍铜含量的双金属催化剂材料催化乙酰丙酸加氢反应性能分析结果图，由图可知：随着Cu含量比例的增加，乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性都有了明显的提高，当Cu∶Ni＝5∶2时，该材料对乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的反应提供了最佳的催化活性，此时乙酰丙酸的转化率达到了89.7％，γ-戊内酯的选择性达到了78.5％；继续增加Cu含量比例，该反应的转化率和选择性都有了不同程度的降低。
实施例3
不同钴镍含量的CoxNiy-C-500催化剂材料的制备并用于催化乙酰丙酸加氢性能的研究：
催化剂制备方法与实施例1中方法相同，相应地，将实施例1中的原料三水硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]替换为六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，催化乙酰丙酸加氢性能测试与实施例2中的操作方法相同；
根据气相色谱分析结果：在反应温度180℃、H2压力2MPa，反应时长3h的条件下，乙酰丙酸(LA)均能达到几乎完全转化的效果，γ-戊内酯(GVL)的选择性始终保持在65～80％之间。
实施例4
不同铜钴含量的CuxCoy-C-500催化剂材料的制备并用于催化乙酰丙酸加氢性能的研究：
催化剂制备方法与实施例1中方法相同，相应地，将实施例1中的原料六水硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]替换为六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，催化乙酰丙酸加氢性能测试与实施例2中的操作方法相同；
根据气相色谱分析结果：在反应温度180℃、H2压力2Mpa，反应时长3h的条件下，Cu2Co5-C-500具有最佳的催化性能，此时乙酰丙酸的转化率为96.8％，γ-戊内酯的选择性为82.1％。
实施例5
不同铜镍含量的CuxNiy-C-800催化剂材料的制备：
传统溶剂热法制备CuxNiy-C-800；
制备过程中所需试剂和原材料包括：三水硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、六水硝酸镍[Ni(NO3)2·3H2O]、均苯三甲酸(H3-BTC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和去离子水；
取4mmol H3-BTC充分溶解于10mL DMF中并不断搅拌(搅拌器转速为550rpm)得到澄清溶液A取x mmol Cu(NO3)2·3H2O和y mmol Ni(NO3)2·3H2O(其中：x+y＝7，这里选取①x＝2，y＝5；②x＝3.5，y＝3.5；⑧x＝5，y＝2)充分溶解于10mL DMF中，在室温条件下搅拌10min(搅拌器转速为550rpm)，得到澄清溶液B；将A、B两溶液混合在一起，然后将其置于水热釜中在150℃温度条件下进行3h的水热反应，反应结束待降温冷却后，取出水热釜，去除上清液并收集生成的固体沉淀物，随后用无水乙醇和去离子水进行至少3次的离心洗涤(转速为8000rpm)，充分去除表面吸附的化学物质；最后将离心后的物质置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体CuxNiy-BTC；
称取0.50g CuxNiy-BTC固体粉末材料置于管式炉中，在Ar氛围保护下(流速20mL/min，纯度＞99.9％)，以5℃/min的升温速率由室温升高至200℃，进行2h的热解后再以同样的升温速率升温至800℃，再进行2h得热解，待自然降温后收集得到黑色固体，即CuxNiy-C-800；
此实施例中镍铜系列双金属催化剂材料共计3份，分别为①Cu2Ni5-C-800，②Cu3.5Ni3.5-C-800，⑧Cu5Ni2-C-800；
图5为该系列双金属催化剂材料的XRD对比图，由图可以看出：随着一种金属元素比例的升高，另一金属元素晶面对应的特征峰强度会逐渐降低，并且特征峰会向含量高的金属元素的特征峰方向发生偏移，这是两种金属之间发生应力作用的结果；
表1为该系列双金属催化剂材料XRD峰位置偏移量Δ统计表
Figure BDA0002528706530000091
Figure BDA0002528706530000101
实施例6
不同铜镍含量的CuxNiy-C-500催化剂材料的制备并用于催化衣康酸加氢性能测试：
催化剂制备方法与实施例1中方法相同，催化衣康酸加氢性能测试与实施例2中的操作方法相同，相应地，将实施例2中的反应温度由180℃替换为200℃，反应时间由3h替换为12h；
根据气相色谱分析结果，在该反应条件下，通过控制镍铜两种金属的含量比，底物衣康酸(IA)的转化率可以达到99.0％左右，产物甲基四氢呋喃(MTHF)的选择性可以达到85.1％。
实施例7
使用实施例1中所制备的CuxNiy-C-500催化剂材料进行糠醛催化加氢性能测试：
取5个干净的带有搅拌籽的石英内衬(容量：10mL)从左至右编号为1～5，首先用移液枪准确吸取一定体积的反应底物糠醛(每份200μL，共计5份)置于石英内衬中，然后依次准确称取0.02g CuxNiy-C-500双金属催化剂材料(Cu1Ni6-C-500，Cu2Ni5-C-500，Cu3.5Ni3.5-C-500，Cu5Ni2-C-500，Cu6Ni1-C-500，共计5份)，分别置于1～5号石英内衬中并加入6mL异丙醇(纯度≥98％)作为反应溶剂；将5份反应液依次放入高温高压平行反应釜中，用高纯氢气充填充反应釜，待压力表示数稳定在2MPa后关闭充气阀，密闭反应釜进行催化加氢反应，搅拌速度为500rpm，反应温度为140℃，反应时间为4h(加热反应釜至140℃后开始计时)；
反应结束后，依次取出1-5号反应釜中反应液上清液各1mL，离心洗涤3min(转速为16000rpm)后依次装入容量为2mL的气相色谱样品瓶中，用斜口微量进样器取0.6μL样品进行气相色谱分析；分析得出：在相同的反应条件下，与Cu2Ni5-C-500和Cu3.5Ni3.5-C-500两种催化剂相比，Cu3.5Ni3.5-C-500催化剂材料具有更高的催化性能，此时糠醛(FUR)的转化率为87.9％，糠醇(FOL)的选择性为96.6％。
实施例8
不同铜镍含量的CuxNiy-C-500催化剂材料的制备并用于催化糠醛催加氢性能测试：
催化剂制备方法与实施例1中方法相同，催化糠醛加氢性能测试与实施例7中的操作方法相同，相应地，将实施例7中的反应温度由140℃替换为120℃，反应时间由4h替换为1h；
根据气相色谱分析结果，对比实施例7中得到的分析数据，Cu5Ni2-C-500具有最佳的催化反应活性，此时糠醛(FUR)的转化率为27.0％，糠醇(FOL)的选择性为29.8％，而另一产物四氢糠醇(THFOL)的选择性达到了28.8％。
实施例9：
优选实施例7中具备优良催化性能的Cu3.5Ni3.5-C-500催化剂材料进行肉桂醛(CAL)催化加氢性能测试：
取1个干净的石英内衬(容量：80mL)，用移液枪准确吸取1.0mL反应底物肉桂醛置于石英内衬中，然后放入0.10g Cu3.5Ni3.5-C-500双金属催化剂材料，加入20mL异丙醇作为反应溶剂(纯度≥98％)；将该反应液放入高温高压机械搅拌釜(西安太康)中，用高纯氢气充填充反应釜，待压力表示数稳定在2MPa后关闭充气阀，密闭反应釜进行催化加氢反应，搅拌速度为500rpm，反应温度为120℃，反应时间为5h；
反应结束并自然降温冷却后，取出反应液上清液1mL，离心洗涤3min(转速为16000rpm)后装入容量为2mL的气相色谱样品瓶中，用斜口微量进样器取0.6μL样品进行气相色谱分析；分析得出：在该反应条件下，通过控制镍铜两种金属的含量比，底物肉桂醛(CAL)的转化率可以达到90.0％左右，产物肉桂醇(COL)的选择性可以达到80.0％，同时还会由少量的苯丙醛(HCAL)和苯丙醇(HCOL)生成。
实施例10
钴镍双金属MOFs前驱体材料的制备：
室温合成法制备CoNi-BTC；
制备过程中所需试剂和原材料包括：四水合乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、四水合乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和无水乙醇；
将70mg Co(CH3COO)2·4H2O和30mg Ni(CH3COO)2·4H2O加入到15mL DMF和10mL乙腈的混合溶液中形成澄清溶液A，然后再把100mg均苯三甲酸溶于15mL DMF和10mL乙腈的混合溶液中作为溶液B，然后将A液逐滴加入到B液中，用磁力搅拌器搅拌3min充分混合后，再把混合溶液放在室温下老化24h，反应结束后，去除上清液并收集生成的固体沉淀物，先后用DMF、乙腈和去离子水对固体沉淀物进行共计5次的离心洗涤(转速为8000rpm)，充分去除表面吸附的化学物质；最后将离心后的物质置于70℃的真空干燥箱中干燥8h，得到前驱体CoNi-BTC；
采用此方法制备CoNi-BTC材料的优点为，反应生成沉淀的过程在室温中进行，无需水热釜，节能环保；但是相同质量的原料得到沉淀物的量更少，反应进行过程相对缓慢。

Claims (9)

1.一种过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B，其中x∶y＝1∶6～6∶1，金属M和N的总摩尔浓度为0.15～0.18mol/L；
S2.将H3-BTC溶于乙醇中，得到0.2～0.25mol/L的溶液A；
53.将溶液A和溶液B按照体积比为1∶2～2∶1混合以500～600r/min的转速搅拌10～60min；再在100～220℃条件下反应20～30h；
S4.待步骤S3反应结束之后进行过滤，对沉底物进行洗涤，然后在60～80℃下，真空干燥6～12h得到MxNy-BTC；
S5.将步骤S4得到的MxNy-BTC，在惰性气氛围下，以1～10℃/min的速率速率，升温至400～800℃进行高温煅烧还原，得到MxNy-C。
2.根据权利要求1所述过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M和N均为第四周期金属。
3.根据权利要求2所述过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M包括Ni、Cu；所述过渡金属N为Cu、Co。
4.根据权利要求3所述过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M为Cu，所述过渡金属N为Ni。
5.根据权利要求3所述过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M为Ni，所述过渡金属N为Co。
6.权利要求1至5任一项所述过渡双金属催化剂的制备方法所获得的过渡双金属催化剂。
7.权利要求6所述过渡双金属催化剂在生物质转化中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，在催化乙酰丙酸、衣康酸、糠醛或肉桂醛加氢反应上的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述加氢反应的条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，反应温度为100～220℃，反应时间为1～14h，溶剂为1，4-二氧六环或异丙醇。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112403472A (zh) * 2020-12-26 2021-02-26 齐鲁工业大学 一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法
CN112812080A (zh) * 2021-01-13 2021-05-18 湖南师范大学 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN112973747A (zh) * 2021-02-23 2021-06-18 中山大学 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用
CN114345415A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 广东药科大学 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用
CN115069255A (zh) * 2022-07-28 2022-09-20 齐鲁工业大学 一种镍基双金属催化材料及其制备方法和应用
CN115069254A (zh) * 2022-07-18 2022-09-20 洛阳师范学院 一种高活性镍基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢中的应用
CN116023676A (zh) * 2023-02-28 2023-04-28 中国科学院赣江创新研究院 一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617510B2 (en) * 2006-03-29 2013-12-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous metal oxide and method of preparing the same
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN106215692A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 中南大学 一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法
CN108772103A (zh) * 2018-05-24 2018-11-09 南京工业大学 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用
CN110496614A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用
CN110624550A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 上海电力大学 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617510B2 (en) * 2006-03-29 2013-12-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous metal oxide and method of preparing the same
CN105884576A (zh) * 2016-04-15 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种CuZn 双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用
CN106215692A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 中南大学 一种碳基金属有机骨架型氧化物催化烟气脱硝的处理方法
CN110496614A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用
CN108772103A (zh) * 2018-05-24 2018-11-09 南京工业大学 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用
CN110624550A (zh) * 2019-09-11 2019-12-31 上海电力大学 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AIQIN LI ET AL.: "Highly selective hydrogenation of phenol to cyclohexanol over MOF-derived non-noble Co-Ni@NC catalysts", 《CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE》 *
YUAN WANG ET AL.: "CuNi@C catalysts with high activity derived from metal–organic frameworks precursor for conversion of furfural to cyclopentanone", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112403472A (zh) * 2020-12-26 2021-02-26 齐鲁工业大学 一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法
CN112403472B (zh) * 2020-12-26 2022-04-08 齐鲁工业大学 一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法
CN112812080A (zh) * 2021-01-13 2021-05-18 湖南师范大学 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法
CN112973747A (zh) * 2021-02-23 2021-06-18 中山大学 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用
CN112973747B (zh) * 2021-02-23 2022-05-17 中山大学 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其在生物质固废制备高附加值合成气中的应用
CN114345415A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 广东药科大学 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用
CN115069254A (zh) * 2022-07-18 2022-09-20 洛阳师范学院 一种高活性镍基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢中的应用
CN115069254B (zh) * 2022-07-18 2024-01-26 洛阳师范学院 一种高活性镍基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢中的应用
CN115069255A (zh) * 2022-07-28 2022-09-20 齐鲁工业大学 一种镍基双金属催化材料及其制备方法和应用
CN116023676A (zh) * 2023-02-28 2023-04-28 中国科学院赣江创新研究院 一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法
CN116023676B (zh) * 2023-02-28 2024-01-30 中国科学院赣江创新研究院 一种稀土基金属有机骨架材料的制备方法及其形貌调控方法

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