CN114783783B - 氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：1)热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；2)氧化石墨烯接枝聚噻吩的制备；3)聚吡咯烷酮为表面活性剂，醇热法制备ZIF‑8；4)碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶的制备；该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，属于属于复合材料和电化学领域。
背景技术
石墨烯气凝胶是一种高强度氧化气凝胶，具有高弹性、强吸附的特点，广泛应用于通信、吸附材料、传感器、淬火和电极等领域。目前高强度氧化石墨烯气凝胶的制备方法，主要包括如下步骤，首先将氧化石墨烯分散在去离子水中，制备成浓度为0.1-10mg/mL分散液；将分散液加入水热反应釜中100-200℃反应约10h，得到氧化石墨烯水凝胶，最后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，浸泡24h，冷冻干燥得到高强度气凝胶。由于氧化石墨烯气凝胶具有的大比表面积、高孔隙率和良好的导电性，使其广泛应用于超级电容器的电极材料。然而石墨烯在使用过程中容易发生堆叠等现象，大大影响其比电容和能量密度。为了进一步提高氧化石墨烯的比电容，常常采用对氧化石墨烯气凝胶混改性。例如宋慧敏等人以对苯醌作为氧化还原活性剂，使用水热法制备聚吡咯/石墨烯水凝胶，冷冻干燥后制备得到氧化还原活性复合气凝胶引入对苯醌后有利于获得有序的三维网络结构。对苯醌浓度为5mmol/L时，复合气凝胶可获得最佳电化学性能，比电容可达304.0F/g，循环10000次后可保持初始比电容的79.88％。将其与活性炭组装成非对称超级电容器，可获得高的能量密度(41.56Wh/kg)与功率密度(400W/kg)。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
利用热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，将产物在氮气保护条件下，以5～10℃/min的速度从25℃升温至300～350℃，恒温3～5h，自然冷却得到ZIF-8金属有机框架；
制备氧化石墨烯接枝聚噻唑；
将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在去离子水中，后加入ZIF-8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液；
将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶；
将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶，在氮气保护下从25℃升温至250～300℃，保温2～3h，接着从250～300℃升温至900～1000℃，保温10～15h，得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。
作为优选方案，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备方法为：
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜中，后加入正硅酸四乙酯和冰醋酸得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40～-10℃下冷冻100～200min，除去溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维；
将所述聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在氢氟酸中，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
作为优选方案，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为4～8％、正硅酸四乙酯的质量浓度为0.4～1％。
作为优选方案，所述硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为(2～4)：(5～15)。
作为优选方案，所述氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备方法为：
将浓硫酸加入鳞片石墨和磷酸中，后加入高锰酸钾，反应2h，温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，加入冰水，搅拌，滴加双氧水，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯分散于浓氨水水中，在95℃下进行水热反应后，经过抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯；
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水，盐酸溶液和噻唑混匀后，在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液，反应6h后，得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
作为优选方案，所述鳞片石墨和磷酸的质量比为(1～4)：(5～12)；氨基改性氧化石墨烯与噻唑的质量比为(1～3)：(3～6)。
作为优选方案，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑和ZIF-8金属有机框架质量比为(2～3)：(1～2)：(4～6)。
一种由前述的制备方法得到的复合多孔气凝胶材料。
本发明的基本原理为：
1)以聚丙烯腈为聚合物，正硅酸四乙酯为前驱体，通过热致相分离方法、冷冻干燥、除去溶剂得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维。将复合纳米纤维浸泡在氢氟酸中，除去二氧化硅得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
2)以聚吡咯烷酮为表面活性剂，采用醇热法将硝酸锌与2-二甲基咪唑反应，最后煅烧得到ZIF-8；
3)采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，在加热加压条件下，将氨基反应到氧化石墨烯上，利用氧化石墨烯上的氨基为活性点，将噻唑接枝共聚到氧化石墨烯上得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
4)将聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑和ZIF-8分散在去离子水中，接着液氮冷冻、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶。最后将气凝胶预氧化和高温碳化，把聚丙烯腈多孔纳米纤维转变为碳纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑转变为氮硫共掺杂石墨烯，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)三维碳网络骨架的存在，防止了氮硫共掺杂石墨烯的堆叠，提高了氮硫共掺杂石墨烯与电解液之间的接触面积，大大提高气凝胶材料的比电容。
2)碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶电极材料，利用ZIF-8蓬松的三维骨架结构，促进了电解质离子的传递，提高了电解质与电极之间的浸润性。
3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种复合多孔气凝胶的制备方法，制备路线如图1所示，具体包括如下步骤：
1)聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备
将1.0g聚丙烯腈溶解于20g二甲基亚砜溶剂中，在50℃下搅拌溶解得到聚丙烯腈溶液，将0.1g正硅酸四乙酯和0.5g冰醋酸加入聚丙烯腈溶液中得到得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-20℃下冷冻120min，后放入蒸馏水中除去二甲基亚砜溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维。将复合纳米纤维浸泡在1mol/L的氢氟酸中，恒温水浴振荡24h，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
2)ZIF-8的制备
称取0.3g硝酸锌和1.0g 2-甲基咪唑加入50mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以7℃/min的速度从25℃升温至320℃，恒温5h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备
将1.25g鳞片石墨和4g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入2.2g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
向30mL的压力反应釜中加入0.3g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.2g氨基改性氧化石墨烯、2mL异丙醇和15mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.6g噻唑，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
4)氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备
将0.06g聚丙烯腈多孔纳米纤维和0.03氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在200mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.15g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理20min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至280℃，保温2h，接着从280℃升温至950℃，保温13h，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。
实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶，形貌如图1所示，扫描电镜显示气凝胶为三维多孔状结构。该电极材料的孔隙率为96.4％，比表面积为501m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为350F/g。
实施例2
1)聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备
将1.1g聚丙烯腈溶解于20g二甲基亚砜溶剂中，在50℃下搅拌溶解得到聚丙烯腈溶液，将0.15g正硅酸四乙酯和0.5g冰醋酸加入聚丙烯腈溶液中得到得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-30℃下冷冻150min，后放入蒸馏水中除去二甲基亚砜溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维。将复合纳米纤维浸泡在1mol/L的氢氟酸中，恒温水浴振荡24h，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
2)ZIF-8的制备
称取0.35g硝酸锌和1.2g 2-甲基咪唑加入50mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以8℃/min的速度从25℃升温至330℃，恒温4h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备
将1.1g鳞片石墨和3.7g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入3g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
向30mL的压力反应釜中加入0.3g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.3g氨基改性氧化石墨烯、2mL异丙醇和15mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.4g噻唑，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
4)氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备
将0.05g聚丙烯腈多孔纳米纤维和0.025氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在200mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.1g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理20min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至300℃，保温3h，接着从300℃升温至950℃，保温12h，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。
实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶电极材料，该电极材料的孔隙率为93.1％，比表面积为498m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为312F/g。
实施例3
1)聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备
将1.2g聚丙烯腈溶解于20g二甲基亚砜溶剂中，在50℃下搅拌溶解得到聚丙烯腈溶液，将0.12g正硅酸四乙酯和0.5g冰醋酸加入聚丙烯腈溶液中得到得到前驱体溶液；将前驱体溶液在-15℃下冷冻130min，后放入蒸馏水中除去二甲基亚砜溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维。将复合纳米纤维浸泡在1mol/L的氢氟酸中，恒温水浴振荡24h，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
2)ZIF-8的制备
称取0.4g硝酸锌和1.1g 2-甲基咪唑加入50mL甲醇溶剂中，磁力搅拌溶解，后加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃搅拌反应6h后静置24h，形成白色浑浊溶液，离心得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在80℃烘箱内干燥8h。将干燥产物放入马弗炉中，在氮气保护条件下以6℃/min的速度从25℃升温至300℃，恒温5h，自然冷却得到ZIF-8。
3)氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备
将1.2g鳞片石墨和5g磷酸加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水浴中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌10min，缓慢加入1.8g高锰酸钾，反应2h。温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，向反应液中加入100mL冰水，搅拌，滴加1mL双氧水(质量浓度为30％)，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯。
向30mL的压力反应釜中加入0.3g氧化石墨烯，然后加满浓氨水，95℃反应6h，冷却后抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯。在三口烧瓶中加入0.3g氨基改性氧化石墨烯、2mL异丙醇和15mL蒸馏水，40mL 2mol/mL盐酸溶液和0.5g噻唑，将三口烧瓶置于冰水浴中，后缓慢加入10g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，搅拌反应6h。抽滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
4)氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备
将0.03g聚丙烯腈多孔纳米纤维和0.02氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在200mL去离子水中，超声分散30min，超声结束后向分散液中加入0.1g ZIF-8，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液倒入模具中，在-196℃的液氮中进行冷冻处理20min，结束后冷冻干燥器中干燥24h，得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶。将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶置于管式炉中，在氮气保护下从25℃升温至290℃，保温2h，接着从290℃升温至960℃，保温11h，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。
实施例3制备的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶电极材料，该电极材料的孔隙率为95.2％，比表面积为482m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为333F/g。
对比例1
与实施例1不同的是步骤1)中，正硅酸四乙酯的添加量为0，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯复合多孔气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为90.1％，比表面积为408m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为280F/g。
对比例2
与实施例1不同的是步骤4)中，将“氧化石墨烯接枝聚噻唑”替换为“氧化石墨烯”，最终得到碳纤维/氧化石墨烯/ZIF-8复合多孔气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为95.1％，比表面积为511m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为271F/g。
对比例3
与实施例1不同的是步骤4)中，将“聚丙烯腈多孔纳米纤维”替换为商业购买“聚丙烯腈粉末”，最终得到碳/氮硫共掺杂氧化石墨烯/ZIF-8复合多孔气凝胶。该气凝胶电极材料的孔隙率为88.1％，比表面积为310m2/g。该电极材料在电流密度为1A/g条件下，比电容为261F/g。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；
将硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，将产物在氮气保护条件下，以5~10℃/min的速度从25℃升温至300~350℃，恒温3~5 h，自然冷却得到ZIF-8金属有机框架；
制备氧化石墨烯接枝聚噻唑；
将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在去离子水中，后加入ZIF-8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液；
将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶；
将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF-8气凝胶，在氮气保护下从25℃升温至250~300℃，保温2~3 h，接着从250~300℃升温至900~1000℃，保温10~15 h，得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料；
所述聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备方法为：
将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜中，后加入正硅酸四乙酯和冰醋酸得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在-40~-10℃下冷冻100~200 min，除去溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维；
将所述聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在氢氟酸中，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维；
所述氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备方法为：
将浓硫酸加入鳞片石墨和磷酸中，后加入高锰酸钾，反应2 h，温度升温至50℃继续反应1 h，冷却至室温，加入冰水，搅拌，滴加双氧水，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯；
将所述氧化石墨烯分散于浓氨水水中，在95℃下进行水热反应后，经过抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯；
将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水，盐酸溶液和噻唑混匀后，在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液，反应6 h后，得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
2.如权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为4~8%、正硅酸四乙酯的质量浓度为0.4~1%。
3.如权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为（2~4）：（5~15）。
4.如权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨和磷酸的质量比为（1~4）：（5~12）；氨基改性氧化石墨烯与噻唑的质量比为（1~3）：（3~6）。
5.如权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑和ZIF-8金属有机框架质量比为（2~3）：（1~2）：（4~6）。
6.一种由权利要求1~5中任意一项所述的制备方法得到的复合多孔气凝胶材料。
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104212416A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-17 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法 |
| CN106012110A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 东华大学 | 一种柔性碳纤维及其制备方法 |
| CN106542509A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-03-29 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法 |
| WO2017139994A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法 |
| CN108690677A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-10-23 | 深圳烯创美科技有限公司 | 一种改性石墨烯润滑油及制备方法 |
| CN110061252A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-26 | 安康学院 | 一种燃料电池阴极氧还原催化剂氮硫共掺杂石墨烯/碳点复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110093032A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-06 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN110492108A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-22 | 武汉理工大学 | 氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110775959A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-11 | 西北工业大学 | 超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法 |
| CN113363085A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法 |
| CN113363084A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂碳纤维接枝聚吡咯制备方法及用途 |
| CN113628892A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-09 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚噻吩-co-吡咯/Co3O4电极材料的制备方法 |
| CN113643904A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-12 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MoS2电极的制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104212416A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-17 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法 |
| WO2017139994A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 三维硫掺杂石墨烯/硫复合材料电极片的制备方法 |
| CN106012110A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-10-12 | 东华大学 | 一种柔性碳纤维及其制备方法 |
| CN106542509A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-03-29 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法 |
| CN108690677A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-10-23 | 深圳烯创美科技有限公司 | 一种改性石墨烯润滑油及制备方法 |
| CN110093032A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-06 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种氮硫共掺杂石墨烯/聚苯胺气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN110061252A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-26 | 安康学院 | 一种燃料电池阴极氧还原催化剂氮硫共掺杂石墨烯/碳点复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110492108A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-22 | 武汉理工大学 | 氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110775959A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-11 | 西北工业大学 | 超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法 |
| CN113363085A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法 |
| CN113363084A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-07 | 晋江瑞碧科技有限公司 | 氮硫共掺杂碳纤维接枝聚吡咯制备方法及用途 |
| CN113628892A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-09 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚噻吩-co-吡咯/Co3O4电极材料的制备方法 |
| CN113643904A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-12 | 武夷学院 | 氮硫共掺杂氧化石墨烯接枝聚苯胺/MoS2电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 基于氮掺杂三维石墨烯/血红蛋白的丙烯酰胺电化学传感器制备及应用;赵丽 等;《分析科学学报》;第31卷(第5期);677-680 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114783783A (zh) | 2022-07-22 |
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