CN113363085B - 氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法 - Google Patents

氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法。利用碳纤维骨架的高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性；将聚吡咯接枝到碳纤维上并复合硫化锰，克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料作为超级电容器的电极材料，具有制备工艺稳定、成本低、无污染等特点，具有很好的商业化前景。

Description

氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法，属于复合材料和电化学领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，以煤、石油等不可再生资源的快速枯竭，能源短缺成为成为人类急需解决的问题。开发可再生资源成为科学家研究的热点。可再生资源的存储成为可再生资源问题的关键。超级电容器兼具有电池和传统电容器的优点，具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、能量密度大、充放电速率快、效率高、免维护、绿色环保等优点，已广泛应用于国防装备、通信原件、新能源汽车等领域。
超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、壳体等材料组成，而影响超级电容器性能的关键因素为电极的选择。目前超级电容器的电极材料大致可分为三类：碳基材料、导电聚合物和过渡金属化合物。碳基材料虽然具有较大的比表面积和良好的导电性，但是具有较小的比电容。导电聚合物和过渡金属化合物电极具有可以通过快速可逆的氧化还原反应来储存能量，从而获得较高的比电容和能量密度。但是导电聚合物电极易发生较大的收缩和膨胀，导致其循环稳定性较差。而对于过渡金属化合物来说，尽管也有一些缺点(如导电性差)，但其能提供比传统碳材料更高的能量密度，比聚合物材料更好的电化学稳定性。因此，过渡金属化合物成为目前研究最多的一类超级电容器电极材料。然而如何进一步提高过渡金属化合物的比电容，成为研究的热点。
Yang等人以碱式碳酸镍钴(NiCo-CH)纳米纤维和石墨烯为基本单元，采用原位化学转化法，成功构筑了边缘高活性镍钴硫化物(Ni-Co-S)耦合石墨烯的二维复合材料Ni-Co-S/G。由于边缘位Ni-Co-S具有更高的电化学活性和强吸附电解液离子的能力，Ni-Co-S/G表现出较高的比电容(1492F/g)和优异倍率特性(Yang J,et al.,Electroactive edgesite-enriched nickel-cobalt sulfide into graphene frameworks for high-performance asymmetric supercapacitors.Energy Environ.Sci.,2016,9,1299-1307)。Zeng等人将CoS纳米线负载到NiCoS4纳米片上制备壳核结构CoS纳米线@NiCoS4纳米阵列。在电流密度为5mA/cm2时，该电极的实际电容为7.62F/cm2(Zeng W,et al.,Construction ofhierarchical CoS nanowire@NiCo2S4 nanosheet arrays via one-step ion exchangefor high-performance supercapacitors.J Mater.Chem.A,2015,3,4033-24040)。Zheng等人通过水热合成法将NiCo2S4负载到聚苯胺(Ppy)上得到NiCo2S4@Ppy壳核结构，该材料的比表面积为217m2/g，当电流密度为1A/g时，材料的比电容高达908.1F/g(Zheng Y,et al.,Decoration NiCo2S4 nanoflakes onto Ppy nanotubes as core-shell heterostructurematerial for high-performance asymmetric supercapacitor,Chem.Eng.J,2018,333,111-121.)。虽然以上方法在一定程度上提高了金属硫化物的额定容量和电化学稳定性，但如何进一步提高其额定容量、电化学稳定性、分散性依然成为目前科学研究的热点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料及其电极的制备方法。
一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备氮硫共掺杂碳纤维；
S2、利用所述氮硫共掺杂碳纤维制备氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩；
S3、将硝酸锰和硫脲溶于去离子水中后，加入所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩，分散均匀后，以5℃/min的速率由室温升温至160～180℃，进行水热反应，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料。
作为优选方案，所述氮硫共掺杂碳纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，混匀后，滴加正硅酸四乙酯，得到前驱体淬火溶液；
将所述前驱体淬火溶液在-40～-10℃下淬火60～120min，然后除去混合溶剂，得到醋酸纤维素/SiO2复合纤维；
将所述醋酸纤维素/SiO2复合纤维浸泡在NaOH乙醇溶液中水解，得到纤维素/SiO2复合纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纤维浸泡于质量浓度为1～2％NH4Cl溶液中，80℃下活化后，干燥，在氩气保护条件下置于气氛炉中，控制氩气流量为50～100μL/min，以3～10℃/min的速率从25℃升温到300～360℃，保温2h；接着以3～10℃/min的速率从300～360℃升温到1000℃，保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维；
将所述碳纤维、十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，混匀后注入噻唑单体，再加入FeC13，反应后用水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到碳纤维/聚噻唑复合物；
将所述碳纤维/聚噻唑复合物用质量浓度为0.5～2％的NH4Cl溶液活化后，洗涤、干燥，在氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2h，接着从300℃升温到700～750℃，保温2h，得到氮硫共掺杂碳纤维。
作为优选方案，所述前驱体淬火溶液中，醋酸纤维素的质量浓度为2～7％；正硅酸四乙酯的质量浓度为1～3％；混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为(3～6)：(2～3)。
作为优选方案，所述碳纤维和噻唑单体的质量比为(5～10)：(1～3)。
作为优选方案，所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩的制备方法为：
将所述氮硫共掺杂碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中，活化后洗涤、干燥，浸泡在二氯亚砜中，得到酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维；
将所述酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙基胺的混合液中，加入对苯二胺，在氮气保护条件下，120℃反应，得到对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维；
将所述对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维、十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，混匀后，加入噻吩单体和FeC13，反应后，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩。
作为优选方案，所述硫酸和硝酸的质量比为3：1。
作为优选方案，所述硝酸锰和硫脲的质量比为(1～2)：(5～8)。
一种由前述的制备方法得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料在电极中的用途。
一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极的制备方法，其包括如下步骤：
将所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，超声分散后，涂覆在泡沫镍表面，真空干燥后在10MPa压力下压片，制得所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极。
作为优选方案，所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE的质量比为8：1：1。
本发明的基本原理为：
1)将醋酸纤维素和正硅酸四乙酯溶解在混合溶剂中，通过淬火使聚合物结晶，最后水解醋酸纤维素得到纤维素/SiO2复合纤维。将复合纤维通过一系列活化、预氧化、碳化和碳热还原得到碳纤维。
2)以FeCl3为氧化引发剂，引发噻唑聚合得到碳纤维/聚噻唑复合物，最后活化、预氧化和碳化得到氮硫共掺杂碳纤维(NSCF)。
3)将NSCF用酸活化，活化后依次与二氯亚砜、对苯二胺反应得到对苯二胺改性活化氮硫共掺杂碳纤维。以对苯二胺改性活化氮硫共掺杂碳纤维为骨架、十二烷基硫酸钠为表面活性剂、三氯化铁为引发剂，采用乳液聚合方法将噻吩接枝聚合到碳纤维骨架上得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩(ANSCF-g-PTh)。
4)以硝酸锰为锰源，硫脲为硫源，通过水热法将MnS复合到ANSCF-g-PTh上得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS电极材料，利用碳纤维高孔隙率和大比表面积，提高了电解质与电极之间的浸润性。
2)将聚噻吩接枝到碳纤维上并复合硫化锰，克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容。
3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备流程图；
图2为本发明中实施例1得到的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
1)碳纤维的制备
将2.8g醋酸纤维素(CA)溶解在30g N,N-二甲基甲酰胺和20g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将0.8g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-10℃下淬火100min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/L NaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为1.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为80μm/L，从25℃升温到310℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。接着从310℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)氮硫共掺杂碳纤维的制备
室温下将0.5g碳纤维、2g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.15g噻唑单体，后加入1g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到碳纤维/聚噻唑复合物。将碳纤维/聚噻唑复合物用质量浓度为0.5％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2h，接着从300℃升温到700℃，保温2h，得到氮硫共掺杂碳纤维(NSCF)。
3)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩
将0.3g氮硫共掺杂碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化氮硫共掺杂碳纤维(ANSCF)。将活化氮硫共掺杂碳纤维浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维，简写为ANSCF-COCl。在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.2g ANSCF-COCl和3.2g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维。室温下将0.2g对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维、0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.3g噻吩单体，而后加入2g FeC13，继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩。
4)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料。制备过程如图1所示，得到的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料如图2所示。
将氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得电极材料。本实施例制备的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为340F/g，循环使用800次后，电容为初始值的91.26％。
实施例2
本实施例涉及一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备方法，具体包括如下步骤：
1)碳纤维的制备
将3.5g醋酸纤维素(CA)溶解在40g N,N-二甲基甲酰胺和25g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将1.2g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-25℃下淬火80min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/L NaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为1.8％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为100μm/L，从25℃升温到320℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。接着从320℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)氮硫共掺杂碳纤维的制备
室温下将0.6g碳纤维、2g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.22g噻唑单体，后加入1g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到碳纤维/聚噻唑复合物。将碳纤维/聚噻唑复合物用质量浓度为0.8％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2h，接着从300℃升温到750℃，保温2h，得到氮硫共掺杂碳纤维(NSCF)。
3)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩
将0.3g氮硫共掺杂碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化氮硫共掺杂碳纤维(ANSCF)。将活化氮硫共掺杂碳纤维浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维，简写为ANSCF-COCl。在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.2g ANSCF-COCl和3.2g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维。室温下将0.2g对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维、0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.3g噻吩单体，而后加入2g FeC13，继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩。
4)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备
将0.15g硝酸锰和0.7g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料。
将氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得电极材料。本实施例制备的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为330F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.13％。
实施例3
本实施例涉及一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备方法，具体包括如下步骤：
1)碳纤维的制备
将4g醋酸纤维素(CA)溶解在60g N,N-二甲基甲酰胺和20g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液。将1g正硅酸四乙酯滴加到溶液中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液。将前驱体淬火溶液在-15℃下淬火110min后，拿出浸泡在蒸馏水中除去混合溶剂，每8h换蒸馏水一次，换蒸馏水3次。经过洗涤、干燥得到CA/SiO2复合纤维。将CA/SiO2复合纤维浸泡在0.1mol/L NaOH乙醇溶液浸泡中24h，将CA转化为纤维素，蒸馏水洗涤、干燥，得到纤维素/SiO2复合纤维。将纤维素/SiO2纤维浸泡在质量浓度为1.2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将NH4Cl活化后的纤维素/SiO2纤维，在氩气保护条件下置于气氛炉中，氩气流量为100μm/L，从25℃升温到330℃，升温速率为7℃/min，在该温度下保温2h。接着从330℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，改通氯气，反应180min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维。
2)氮硫共掺杂碳纤维的制备
室温下将0.8g碳纤维、2g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.18g噻唑单体，后加入1.6g FeC13。混合液继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到碳纤维/聚噻唑复合物。将碳纤维/聚噻唑复合物用质量浓度为1％的NH4Cl溶液活化、洗涤、干燥、氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2h，接着从300℃升温到730℃，保温2h，得到氮硫共掺杂碳纤维(NSCF)。
3)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩
将0.3g氮硫共掺杂碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，混合溶液中硫酸与硝酸的质量浓度比为3:1。洗涤、干燥得到活化氮硫共掺杂碳纤维(ANSCF)。将活化氮硫共掺杂碳纤维浸泡在15mL的二氯亚砜中3h，将羧基转变为酰氯，浸泡结束后取出干燥，得到酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维，简写为ANSCF-COCl。在三口烧瓶中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙基胺中，将0.2g ANSCF-COCl和3.2g对苯二胺加入三口烧瓶中，氮气保护条件下，120℃反应30h，产物过滤、乙醇洗涤、干燥得到对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维。室温下将0.2g对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维、0.2g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL去离子水中进行搅拌。搅拌均匀后注入0.3g噻吩单体，而后加入2g FeC13，继续搅拌反应12h。产物用水和无水乙醇洗涤3次后，在60℃下真空烘箱中干燥24h，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩。
4)氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料电极的制备
将0.15g硝酸锰和0.75g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料。
将氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10MPa压力下压片制得电极材料。本实施例制备的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS电极材料，在电流密度为1A/g条件下，比电容为332F/g，循环使用800次后，电容为初始值的88.12％。
对比例1
与实施例1不同的是步骤1)中，前驱体溶液不淬火，直接用水萃取，其余步骤相同，不通过淬火就无法得到细纤维结构，最终得到的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料，电流密度为1A/g条件下，比电容为88F/g，循环使用800次后，电容为初始值的82.98％。
对比例2
与实施例1不同的是省略步骤1)，直接采用商业购买的碳纤维为骨架，其余步骤不变，最终得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS。电流密度为1A/g条件下，比电容为144F/g，循环使用800次后，电容为初始值的84.55％。
对比例3
与实施例1不同的是省略步骤2)即直接将步骤1)制备得到的碳纤维用于步骤3)中，最终得到碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极材料。电流密度为1A/g条件下，比电容为266F/g，循环使用800次后，电容为初始值的89.87％。
对比例4
与实施例1不同的是省略步骤3)，直接将得到氮硫共掺杂碳纤维用于步骤4)中，最终得到氮硫共掺杂碳纤维/MnS复合电极材料。电流密度为1A/g条件下，比电容为288F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.14％。
对比例5
与实施例1不同的是省略步骤4)，最终得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩复合电极材料。电流密度为1A/g条件下，比电容为281F/g，循环使用800次后，电容为初始值的86.19％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备氮硫共掺杂碳纤维；
S2、利用所述氮硫共掺杂碳纤维制备氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩；
S3、将硝酸锰和硫脲溶于去离子水中后，加入所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩，分散均匀后，以5℃/min的速率由室温升温至160~180℃，进行水热反应，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料；
所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩的制备方法为：
将所述氮硫共掺杂碳纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中，活化后洗涤、干燥，浸泡在二氯亚砜中，得到酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维；
将所述酰氯改性氮硫共掺杂碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙基胺的混合液中，加入对苯二胺，在氮气保护条件下，120℃反应，得到对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维；
将所述对苯二胺改性氮硫共掺杂碳纤维、十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，混匀后，加入噻吩单体和FeC13，反应后，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩。
2.如权利要求1所述的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮硫共掺杂碳纤维的制备方法为：
将醋酸纤维素溶解在N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，混匀后，滴加正硅酸四乙酯，得到前驱体淬火溶液；
将所述前驱体淬火溶液在-40~-10℃下淬火60~120 min，然后除去混合溶剂，得到醋酸纤维素/SiO2复合纤维；
将所述醋酸纤维素/SiO2复合纤维浸泡在NaOH乙醇溶液中水解，得到纤维素/SiO2复合纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纤维浸泡于质量浓度为1~2% NH4Cl溶液中，80℃下活化后，干燥，在氩气保护条件下置于气氛炉中，控制氩气流量为50~100μL/min，以3~10℃/min的速率从25℃升温到300~360℃，保温2 h；接着以3~10℃/min的速率从300~360℃升温到1000℃，保温2h，改通氯气，反应180 min，反应结束后，改通氩气，自然降至常温，得到碳纤维；
将所述碳纤维、十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，混匀后注入噻唑单体，再加入FeC13，反应后用水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到碳纤维/聚噻唑复合物；
将所述碳纤维/聚噻唑复合物用质量浓度为0.5~2%的NH4Cl溶液活化后，洗涤、干燥，在氮气保护下，从25℃升温到300℃，保温2 h，接着从300℃升温到700~750℃，保温2h，得到氮硫共掺杂碳纤维。
3.如权利要求2所述的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体淬火溶液中，醋酸纤维素的质量浓度为2~7%；正硅酸四乙酯的质量浓度为1~3%；混合溶剂中N, N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为（3~6）：（2~3）。
4.如权利要求2所述的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维和噻唑单体的质量比为（5~10）：（1~3）。
5.如权利要求1所述的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸和硝酸的质量比为3：1。
6.如权利要求1所述的氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰和硫脲的质量比为（1~2）：（5~8）。
7.一种由权利要求1~6中任意一项所述的制备方法得到氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料在电极中的用途。
8.一种氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1~6中任意一项所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE混合在无水乙醇中，超声分散后，涂覆在泡沫镍表面，真空干燥后在10 MPa 压力下压片，制得所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极。
9.如权利要求8所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合电极的制备方法，其特征在于，所述氮硫共掺杂碳纤维接枝聚噻吩/MnS复合材料、乙炔黑和PTFE的质量比为8：1：1。
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