CN108043405B - 一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同价态钴‑碳系列纳米复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。本发明采用同一种沸石咪唑类金属有机骨架为前驱体原料，同时提供了有效的钴源、碳源，采取一步或两步反应可得到不同价态钴‑碳系列纳米复合材料，只需一种前驱体和简单加工工艺，即可实现各种不同价态钴和碳的纳米级复合，即钴‑碳纳米复合或钴氧化物‑碳纳米级复合材料，该类材料催化性能好，可用于电催化领域，多种价态钴‑碳纳米复合材料可实现改善电解水制氢或燃料电池电极催化效率，而且其应用需求日益广泛。本发明原料易得，制备工艺简单，不需要表面活性剂、沉淀剂等，生产成本低，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的向前发展和世界人口的不断增长，人类对化石燃料，如煤和石油等的耗用给现有的能源储备和自然环境带来了前所未有的压力和挑战。利用太阳能、风能一类的清洁能源可有效减少对化石燃料的依赖。但由于这些清洁能源的间歇性，高效率的能源载体和能源转换对于这类清洁能源的大规模应用成为必需的和至关重要的条件。氢是一种理想的能源载体，因为它具有高效、低成本、可持续和环境友好的特点，已经得到广泛的应用。燃料电池是理想的能源转换器件，也已经得到广泛的研究和部分的应用。光解水，特别是电解水成为实现工业化廉价制备氢气的重要手段和最有效方法之一，然而缓慢的析氧反应(OER)动力学过程极大的限制了水分解的效率，增加了能量的消耗。而燃料电池的缓慢的阴极氧还原反应(ORR)动力学过程也极大的限制了电能转换效率。
目前商用的析氧催化剂主要为IrO2和RuO2等贵金属，商用燃料电池催化剂为贵金属Pt，它们高昂的价格和稀有的储量制约了新能源储存和转换的发展，因此，寻找价格低廉和储量丰富的非贵金属催化剂成为近年来研究的热点。
纳米复合粒子催化性能好，特别是在电催化领域，被广泛用于改善水解或燃料电池电催化效率。随着合成技术的发展，人们发现过渡金属与碳的复合物成为电解水反应催化剂的有前途的候选材料，特别是钴-碳复合材料，既发挥了钴基本身良好的电催化活性，又用不同石墨化程度的碳将金属包裹住，进一步提高了复合界面的催化活性，增强了催化剂的稳定性。作为多功能钴-碳催化剂，如何简单有效的得到不同价态钴-碳复合材料是该类催化剂得到大规模应用的前提。而沸石咪唑类金属有机框架(MOFs)基新型复合碳材料导电性良好又可以保证活性位点的均匀分散，且此类材料制备工艺简单，成本低廉，MOFs的处理条件稍作改变，便可得到不同价态钴-碳系列纳米复合材料。本发明原料易得，制备工艺过程简单，不需要表面活性剂、沉淀剂等，生产成本低，因此这项工作对于开发廉价金属/碳纳米复合材料用作析氧催化(OER)和氧还原催化(ORR)的新型电催化材料，并实现规模化实际应用具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效可行、低成本的不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法，该方法可实现同种原料同时向多种钴-碳纳米复合材料转变，即以较小的成本和简单的方式实现钴碳纳米复合材料产品多元化的目的。
本发明采取的具体技术方案为：
1)合成原料包括硝酸钴(或硫酸钴、或醋酸钴、或氯化钴)、二甲基咪唑(或乙丁基三甲基咪唑)、硼氢化钠(或硒氢化钠)。
2)将钴盐与咪唑类有机配体按比例(摩尔比1：1-1：5)在乙醇水溶液中(v：v＝1：1-1：4)混合均匀；将混合溶液常温搅拌30分钟,室温静置10-24h，生成的产物为沸石咪唑类金属有机框架材料，经洗涤、过滤和干燥后作为不同价态钴-碳系列纳米复合材料统一的前驱体原料。
3)同种原料，多种产品的制备采用高温热解法(加热温度600-900度，保温2-6h)、水热碳化法(加热温度120-180度，保温5-15h)或者两种方法的连用实现，而硼氢化钠(或硒氢化钠)作为还原剂也可协助起到在钴-碳纳米复合材料中调节不同价态钴组成成分的作用，还原剂的添加比例和添加方式为：50mg沸石咪唑类金属有机框架材料前驱体置于乙醇水溶液中(v：v＝1：1-1：4)分散，再加入1M-2M浓度的硼氢化钠(或硒氢化钠)水溶液1mL-15mL(冰水浴配制)，搅拌1-2min后备用。备好的添加还原剂的前驱体分散液先放置于水热反应釜碳化，再根据需要进一步放置于气氛炉高温热解碳化。
4)方法采用自行合成的同种沸石咪唑类金属有机框架前驱体原料，实现碳化后钴位点的均匀分布和有效的碳包覆，比同类材料采用的其他合成方法更加经济适用。
附图说明
图1为本发明实施案例1,2,4,5,6,7所制备的不同价态钴-碳系列纳米复合材料的X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施案例所制备的钴-碳系列纳米复合材料的低倍扫描透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施案例5所制备的钴-碳系列纳米复合材料的高分辨透射电镜图；
图4为本发明实施案例5所制备的钴-碳系列纳米复合材料的X射线光电子能谱分析图；
图5为本发明实施案例1,4,5所制备的钴-碳系列纳米复合材料的电催化析氧反应(OER)LSV对比曲线图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，而这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员对本发明所做的任何改动或修改，都同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。将制备的沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体惰性气氛下600度高温热解3h，即可得到钴-碳纳米复合材料。
实施例2：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。将制备的沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体140度水热9h分解，即可得到四氧化三钴-碳纳米复合材料。
实施例3：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液3mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜150度反应7h，可得到氢氧化亚钴-碳纳米复合材料。
实施例4：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液3mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜150度反应7h，可得到氢氧化亚钴-碳纳米复合材料。再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在700℃下高温分解2h，即可得到氧化亚钴-碳纳米复合材料。
实施例5：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入2M的硼氢化钠水溶液6mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜140度反应9h，可得到钴-氢氧化亚钴-碳纳米复合材料。再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在600℃下高温分解5h，即可得到以钴为主相的钴-氧化亚钴-碳纳米多相复合材料。
实施例6：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液6mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜160度反应5h，可得到氢氧化亚钴-钴-碳纳米复合材料。再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在700℃下高温分解6h，即可得到以氧化亚钴为主相的氧化亚钴-钴-碳纳米多相复合材料。
实施例7：
将钴盐与咪唑类配体按摩尔比1：3.667在甲醇和乙醇混合溶剂(v：v＝1：1)中混合均匀，将混合溶液搅拌30分钟，室温静置24h，生成的产物洗涤、过滤和80度干燥备用。称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液1mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜170度反应5h，可得到四氧化三钴-氢氧化亚钴-碳纳米复合材料。再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在600℃下高温分解3h，即可得到四氧化三钴-氧化亚钴-碳纳米多相复合材料。
Claims (3)
1.一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
1)将钴盐与咪唑类配体在乙醇水溶液中混合均匀；将混合溶液搅拌30分钟，室温静置10-24h，生成的产物为沸石咪唑类金属有机框架材料，经洗涤、过滤和干燥备用；钴盐与咪唑类配体比例为摩尔比1：1-1：5；
2)将制备的沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体水热分解，通过放置于水热反应釜中120-180℃反应5-15h，即得到四氧化三钴-碳纳米复合材料；或，
称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液3mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜150度反应7h，得到氢氧化亚钴-碳纳米复合材料；再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在700℃下高温分解2h，即得到氧化亚钴-碳纳米复合材料；或，
称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入2M的硼氢化钠水溶液6mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜140度反应9h，得到钴-氢氧化亚钴-碳纳米复合材料；再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在600℃下高温分解5h，即得到以钴为主相的钴-氧化亚钴-碳纳米多相复合材料；或，
称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液6mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜160度反应5h，得到氢氧化亚钴- 钴-碳纳米复合材料；再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在700℃下高温分解6h，即得到以氧化亚钴为主相的氧化亚钴-钴-碳纳米多相复合材料；或，
称取50mg沸石咪唑类金属有机框架材料作为前驱体置于50ml乙醇水溶液中分散，冰水浴中加入1M的硼氢化钠水溶液1mL，搅拌5分钟，再放置于水热反应釜170度反应5h，得到四氧化三钴-氢氧化亚钴-碳纳米复合材料；再经管式炉或箱式气氛炉在保护气氛下，在600℃下高温分解3h，即得到四氧化三钴-氧化亚钴-碳纳米多相复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或氯化钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛指氩气、氦气、二氧化碳或氮气中的至少一种。
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Citations (3)
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| CN106564875A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 江苏理工学院 | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 |
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