CN114773865B - 一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米管应用的技术领域，公开了一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料及其制备方法与应用。该碳纳米管水性浆料由以下按质量份数计的组分组成：碳纳米管1份，含氨基及聚醚共改性的环氧树脂0.6‑5份，稳定剂0.4‑1份，消泡剂0.001‑0.1份，水6‑30份。本发明的碳纳米管水性浆料具有稳定性好，且在无需外加乳化剂和固化剂的条件下，可以实现环氧树脂水性体系的乳化和固化，组分简单，相容性好，可广泛应用于碳纳米管/水性环氧树脂功能复合材料领域，具有重要商业应用价值。

Description

一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料及其制备与应用

技术领域

本发明属于碳纳米管应用的技术领域，特别涉及一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料及其制备与应用。

技术背景

环氧树脂具有优异的附着力、耐化学性、热稳定性、机械强度和绝缘性等优良特性，因此被广泛应用于表面涂层、粘合剂、电子封装材料、先进复合材料，航空航天、电子工业等领域。但一般环氧树脂黏度较大，往往需要加入大量的稀释剂或有机溶剂以便于环氧树脂的复合改性及操作加工，这会对人体健康及环境安全带来很大危害。近年来，随着人们对环保意识的增强以及各国对环保政策的加强，以水作为溶剂或分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，又称之为巴基管，是一种一维管状结构的纳米材料，重量轻，六边形结构完美连接，具有许多优异的力学、电学及热学性能等，是一种较为理想的聚合物基纳米填充材料之一。碳纳米管/环氧树脂复合材料是指以环氧树脂为基体，碳纳米管为填充料制备的复合材料。材料的性能很大程度上取决于碳纳米管在环氧树脂中的分散效果，即制备方法是影响复合材料性能的关键因素。但由于碳纳米管自身管间范德华力作用和极大长径比这一特点，使得碳纳米管极易在溶剂或聚合物中呈团聚态难于分散，如若碳纳米管分散状态不好，不仅对树脂基体的性能没有提升，甚至可能会降低复合材料的性能，因此复合材料制备时解决碳纳米管的团聚问题是一个关键的问题。

现有技术较多是通过物理共混或者外加分散剂的方式辅助制备碳纳米管/环氧树脂复合材料。通过物理共混的方式一般分散较差，需要添加很大量才能达到效果，有时甚至会出现缺陷，反而会降低环氧树脂的性能；而外加分散剂的方式，一般需要添加大量分散剂才能达到较好的分散效果，另外还需考虑分散剂与环氧树脂的相容性问题，并且环氧树脂固化后分散剂会残余在其中，这对复合材料的性能会产生较大影响；此外，目前较多的技术均是针对有机溶体体系，这对环境及人体健康会造成较大危害，不利于长远发展；

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点和不足，提供一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

本发明的另一目的在于提供一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备方法。

本发明的还有一目的在于提供一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料，由以下按质量份数计的组分组成：

所述的碳纳米管的管径为8-60nm，长度为3-30μm；

所述含氨基及聚醚共改性的环氧树脂，结构式为式Ι所示：

其中n优选为n＝8～134；R₁为C₂H₄、C₆H₁₂、C₄H₉N、C₆H₁₄N₂、C₈H₁₉N₃、

(x＝2.5-85，即为环氧树脂聚醚胺类固化剂失去两个氨基后的结构，可为分子量从230到5000的一系列产品)、

中至少一种；

为环氧树脂

失去两个环氧基团

所形成的结构，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂；R₂为

中至少一种；R₃为H或CH₃。

所述含氨基及聚醚共改性的环氧树脂为式Ι一种以上。

所述含氨基及聚醚共改性的环氧树脂通过以下方法制备得到：

步骤1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将用溶剂M稀释的环氧树脂逐渐滴加至环氧树脂胺类固化剂与溶剂M的混合体系中在50～100℃条件下反应2～5h，

步骤2)将聚醇缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂M即得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂；

所述溶剂M为有机溶剂，优选为丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚和N，N′-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂，所述酚醛环氧树脂为F51；所述双酚A型环氧树脂为E51和E44中的一种或多种；

所述环氧树脂胺类固化剂为脂肪族胺类、聚醚胺类或脂环族胺类固化剂，其中优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、Jeffamine D230和Jeffamine D400中的至少一种；

所述聚醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的的一种或多种；

所述稳定剂纤维素、***胶、黄原胶、卡拉胶和海藻酸钠中的一种或多种；

所述消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。所述矿物油类消泡剂优选为SN-919(上海斯诺化学科技有限公司)、BEK-750(广州冠志化工有限公司)或HT-630(南通市晗泰化工有限公司)中的至少一种。所述聚硅氧烷消泡剂优选为FY2309、FY2311H或FY-3300(广州市氟缘科技有限公司)中的一种或多种。

所述具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备方法，包括以下步骤：

S1)将碳纳米管、含氨基及聚醚共改性的环氧树脂、稳定剂、消泡剂和水混合通过高速预剪切，静置浸润，获得预混合料；

S2)将预混合料依次经过砂磨和高压均质研磨分散，得到分散好的碳纳米管水性浆料；

所述S1)中的高速预剪切，剪切速度为2-40m/s，处理时间为30min-6h；

所述S2)中的研磨介质采用陶瓷珠，直径0.2-2.0mm，分散盘线速度2-40m/s；所述高压均质处理压力为20-100MPa；

所述碳纳米水性浆料可用于环氧树脂的乳化及固化，用于制备碳纳米管/水性环氧复合材料，在导电或抗静电纳米复合涂料、胶粘剂中应用。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

现有技术较多是将碳纳米管作为填料或者预分散体加入环氧树脂与固化剂复配的体系，且较多为有机溶剂体系；而本发明设计的含氨基及聚醚共改性的环氧树脂可以实现碳纳米管在水相体系中的分散，且在无需外加乳化剂和固化剂的条件下，可以实现环氧树脂水性体系的乳化和固化，组分简单，相容性好，可广泛应用于碳纳米管/水性环氧树脂功能复合材料领域，具有重要商业应用价值。

附图说明

图1为本发明一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的流程框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此

本发明一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料，所述碳纳米管水性浆料的各个组分的质量份数为：

如图1所示，本发明还提供一种制备上述的具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)先按照配比分别称取碳纳米管、含氨基及聚醚共改性的环氧树脂、稳定剂、消泡剂和水，混合后通过高速预剪切，静置浸润，获得预混合料；

S2)将S1)预混合料依次经过砂磨和高压均质研磨分散，具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

所述S1)中的高速预剪切工艺参数为：剪切速度为2-40m/s，处理时间为30min-6h；

所述S2)中的砂磨和高压均质研磨分散工艺具体为：

砂磨介质为直径0.2-2.0mm的陶瓷珠，分散盘线速度2-40m/s；所述高压均质处理压力为20-100MPa。

所述S1)中的含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的结构式如以下式Ι所示：

其中，n＝8～134；

R₁为C₂H₄、C₆H₁₂、C₄H₉N、C₆H₁₄N₂、C₈H₁₉N₃、

中至少一种；

为环氧树脂失去两个环氧基团所形成的结构；

R₂为

中至少一种；

R₃为H或CH₃。

所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂。

所述含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将用溶剂M稀释的环氧树脂逐渐滴加至环氧树脂胺类固化剂与溶剂M的混合体系中在50～100℃条件下反应2～5h；

步骤2)将聚醇缩水甘油醚逐滴加至步骤1)的反应体系中，继续反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂M即得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂；。

所述溶剂M为有机溶剂；

所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂；

所述环氧树脂胺类固化剂为脂肪族胺类、聚醚胺类或脂环族胺类固化剂；

所述聚醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；

所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚和N，N′-二甲基甲酰胺中的一种或多种；

所述S1)中的稳定剂为纤维素、***胶、黄原胶、卡拉胶和海藻酸钠中的一种或多种；

所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。

一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料在环氧树脂的乳化及固化，制备碳纳米管/水性环氧复合材料，在导电或抗静电纳米复合涂料、胶粘剂中应用。

漆膜性能测试按如下标准进行：

漆膜铅笔硬度按GB/6739-1996测定；漆膜附着力按GB/T 9286—1998测定；漆膜柔韧性按GB/T1931-1993测定；漆膜耐水性按GB/1733-1993测定；

实施例1

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将66质量份的环氧树脂E51与60质量份的丙二醇单甲醚预混合均匀，得到环氧树脂E51的丙二醇单甲醚溶液备用。在容器中加入54质量份的三乙烯四胺与10质量份丙二醇单甲醚，升温至80℃，在搅拌的过程中逐滴加环氧树脂E51的丙二醇单甲醚溶液。滴加完毕后，在80℃条件下反应5h。然后将20质量份的聚乙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应6h，减压蒸馏除去丙二醇单甲醚得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、5质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和15质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入0.4质量份纤维素及0.005质量份BEK-750，加料完毕后继续剪切分散2h，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过棒销式纳米砂磨机砂磨分散处理2h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度20m/s，再通过高压均质机在70MPa压力下高压均质处理2遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

实施例2

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将46质量份的环氧树脂E44与40质量份的乙二醇丁醚预混合均匀，得到环氧树脂E44的乙二醇丁醚溶液备用。在容器中加入38质量份的异佛尔酮二胺与20质量份乙二醇丁醚，升温至100℃，在搅拌过程中逐滴加环氧树脂E44的乙二醇丁醚溶液。滴加完毕后，在100℃条件下反应3h。然后将34质量份聚丙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应3h，减压蒸馏除去乙二醇丁醚得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、2质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和10质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入0.8质量份***胶及0.01质量份SN-919，加料完毕后继续剪切分散4h，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过涡轮式纳米砂磨机砂磨分散处理3h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度25m/s，再通过高压均质机在50MPa压力下高压均质处理3遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

实施例3

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将60质量份的环氧树脂F51与50质量份的甲苯预混合均匀，得到环氧树脂F51的甲苯溶液备用。在容器中加入88质量份的Jeffamine D400与40质量份甲苯，升温至90℃，在搅拌过程中逐滴加环氧树脂F51的甲苯溶液。滴加完毕后，在90℃条件下反应4h。然后将15质量份聚乙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应4h，减压蒸馏除去甲苯得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、4质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和30质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入1质量份黄原胶及0.001质量份HT-630，加料完毕后继续剪切分散5h，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过盘式纳米砂磨机砂磨分散处理1h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度20m/s，再通过高压均质机在100MPa压力下高压均质处理2遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

实施例4

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将51质量份的环氧树脂E51与50质量份的N，N′-二甲基甲酰胺预混合均匀，得到环氧树脂E51的N，N′-二甲基甲酰胺溶液备用。在容器中加入39质量份的Jeffamine D230与20质量份N，N′-二甲基甲酰胺，升温至70℃，在搅拌的过程中逐滴加环氧树脂E51的N，N′-二甲基甲酰胺溶液。滴加完毕后，在70℃条件下反应2h。然后将25质量份的聚丙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应5h，减压蒸馏除去N，N′-二甲基甲酰胺得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、3质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和6质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入0.6质量份卡拉胶及0.1质量份FY2309，加料完毕后继续剪切分散3h，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过棒销式纳米砂磨机砂磨分散处理2h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度25m/s，再通过高压均质机在60MPa压力下高压均质处理3遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

实施例5

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将46质量份的环氧树脂E44与40质量份的丙酮预混合均匀，得到环氧树脂E44的丙酮溶液备用。在容器中加入32质量份的1，3-双(氨甲基)环己烷与30质量份丙酮，升温至50℃，在搅拌过程中逐滴加环氧树脂E44的丙酮溶液。滴加完毕后，在50℃条件下反应3h。然后将12质量份聚乙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应3h，减压蒸馏除去丙酮得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、0.6质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和25质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入0.7质量份海藻酸钠及0.03质量份FY2311H，加料完毕后继续剪切分散30min，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过涡轮式纳米砂磨机砂磨分散处理3h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度20m/s，再通过高压均质机在20MPa压力下高压均质处理2遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

实施例6

(1)含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备：将60质量份的环氧树脂F51与50质量份的二甲苯预混合均匀，得到环氧树脂F51的二甲苯溶液备用。在容器中加入43质量份的四乙烯五胺与40质量份二甲苯，升温至60℃，在搅拌过程中逐滴加环氧树脂F51的二甲苯溶液。滴加完毕后，在60℃条件下反应5h。然后将25质量份聚丙二醇二缩水甘油醚逐滴加至反应体系中，继续反应6h，减压蒸馏除去二甲苯得到氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

(2)具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备：将1质量份碳纳米管、1质量份含氨基及聚醚共改性的环氧树脂和20质量的水进行高速剪切分散，在剪切分散的过程中逐步加入0.5质量份纤维素及0.06质量份FY-3300，加料完毕后继续剪切分散6h，静置浸润12h，获得预混合料；将所得预混合料通过盘式纳米砂磨机砂磨分散处理1h，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0mm，分散盘线速度25m/s，再通过高压均质机在80MPa压力下高压均质处理3遍，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料。

将实施例的具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料与环氧树脂E51按氨基与环氧基团的物质的量比为1：1混合，高速剪切分散得到水性乳液，用刷涂法将水性乳液在马口铁上固化制漆，乳液及漆膜性能如表1所示：

表1实施例1～6乳化、固化E51制备的乳液及涂料涂料的性能测试结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)先按照配比分别称取碳纳米管、含氨基及聚醚共改性的环氧树脂、稳定剂、消泡剂和水，混合后通过高速预剪切，静置浸润，获得预混合料；

各个组分的质量份数为：碳纳米管：1份，含氨基及聚醚共改性的环氧树脂：0.6-5份，稳定剂：0.4-1份，消泡剂：0.001-0.1份，水：6-30份；

高速预剪切工艺参数为：剪切速度为2-40m/s，处理时间为30min-6h；

S2)将S1)预混合料依次经过砂磨和高压均质研磨分散后，即得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料；

所述砂磨和高压均质研磨分散工艺具体为：

砂磨介质为直径0.2-2.0mm的陶瓷珠，分散盘线速度2-40m/s；所述高压均质处理压力为20-100MPa，其特征在于：所述S1)中的含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的结构式如以下式Ι所示：

式中，n＝8～134；

R₁为C₂H₄、C₆H₁₂、C₄H₉N、C₆H₁₄N₂、C₈H₁₉N₃、

中至少一种；

为环氧树脂失去两个环氧基团所形成的结构；

R₂为

中至少一种；

R₃为H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氨基及聚醚共改性的环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)在惰性气体的保护下，以溶剂M为反应介质，将用溶剂M稀释的环氧树脂逐渐滴加至环氧树脂胺类固化剂与溶剂M的混合体系中，在50～100℃条件下反应2～5h；

步骤2)将聚醇缩水甘油醚逐滴加至步骤1)的反应体系中，继续反应3-6h，减压蒸馏除去溶剂M，即得到含氨基及聚醚共改性的环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂M为有机溶剂；

所述环氧树脂为酚醛环氧树脂或双酚A型环氧树脂；

所述环氧树脂胺类固化剂为脂肪族胺类、聚醚胺类或脂环族胺类固化剂；

所述聚醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚和N，N′-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述S1)中的稳定剂为纤维素、***胶、黄原胶、卡拉胶和海藻酸钠中的一种或多种；

所述消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷类消泡剂。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到具有乳化和固化环氧树脂功能的碳纳米管水性浆料在环氧树脂的乳化及固化、制备碳纳米管/水性环氧复合材料或在导电或抗静电纳米复合涂料、胶粘剂中应用。

Images