CN109836970B

CN109836970B - 一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN109836970B
Application number: CN201910213165.XA
Authority: CN
Inventors: 刘海涛; 曹海琳; 翁履谦
Original assignee: Shenzhen Aerospace New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Aerospace New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109836970A

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，涉及到一种环氧涂液组合物及其制备方法，尤其涉及一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物及其制备方法。该涂液组合物由A、B两个组份组成，按重量计，A组份包括硅改性环氧树脂100份、稀释剂0～50份，B组份包括石墨烯改性固化剂10～60份、促进剂0～10份；其中，硅改性环氧树脂是指含1～10wt％硅烷低聚物的复合环氧树脂；石墨烯改性固化剂是指含0.1～1wt％石墨烯的复合固化剂。该环氧涂液组合物中石墨烯分散性良好，具有极佳的抗渗防腐蚀性能，耐酸耐碱测试性能优异；并具有极佳的粘接力和在混凝土表面渗透深度大，也可适用于潮湿混凝土表面的施工应用。

Description

一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及到一种环氧涂液组合物及其制备方法，尤其涉及一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物及其制备方法。

背景技术

混凝土是一种性价比极高的工程材料，其应用极为广泛，但是由于混凝土固有的多孔结构，使其在防水、抗渗、抗盐腐蚀、抗酸碱腐蚀、抗冻融等方面性能先天不足，服役期间混凝土容易出现砂化、开裂、冻融破坏等各种病害，这些病害直接导致混凝土的服役寿命大幅降低，因此，对于混凝土进行防护处理极为必要。

环氧树脂常温下可以固化，且其具有较好的物理化学性能，被大量应用于混凝土表面的防护处理。一方面，环氧树脂材料存在抗渗性能不足，且为了降低其粘度，大多采用大量的糠醛、丙酮作为主要成分，而糠醛属于一种毒性大的化工原料，由于糠醛的大量使用，会危害施工人员的身体健康，该体系的应用将会日益受到限制。另外一方面，环氧树脂与混凝土之间的粘接主要靠物理作用，靠涂料渗入混凝土表面孔中达到的粘接，对于高度致密化的混凝土基材适用性差，同时若混凝土表面是潮湿的，也将严重降低涂料与混凝土之间的粘接。

片状填料在涂料体系中应用后能够提高涂层的抗渗防腐性能。石墨烯是一种新型二维纳米材料，具有厚度极小等特点，与其它片状填料相比较，具有更好的防腐抗渗性能。已知的现有技术例如，CN109306226A公开了一种金属基材长效防腐底漆及其制备方法，其由如下重量份数的原料组成：有机硅改性环氧树脂乳液30-50份、功能化改性石墨烯5-10份、填料8-15份、颜料5-12份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.5-1份、水性催干剂0.1-0.5份、润湿剂1-3份、固化剂10-20份、去离子水35-45份。但是石墨烯材料在高分子基体中不好分散，一旦产生团聚将极大的降低其阻隔性能。

基于此，开发具有一种新型的高抗渗的环氧涂液组合物及其制备方法具有十分重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物及其制备方法。

本发明首先提供了一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，该涂液组合物含有A、B两个组份组成，按重量计，A组份包括硅改性环氧树脂100份、稀释剂0～50份，B组份包括石墨烯改性固化剂10～60份、促进剂0～10份；

其中，硅改性环氧树脂是指含1～10wt％硅烷低聚物的复合环氧树脂；石墨烯改性固化剂是指含0.1～1wt％石墨烯的复合固化剂；

所述涂液组合物制备方法，包括如下步骤：

1)A组份的制备：将环氧硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在80-160摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质后获得硅烷低聚物，其中，环氧硅烷：烷基硅烷(mol/mol)＝1:0.05～0.5，催化剂用量为0.1～0.5wt％，水用量为5～20wt％。硅烷低聚物和环氧树脂混合均匀获得硅改性环氧树脂，将硅改性环氧树脂和稀释剂混合均匀后得到A组份；

2)B组份的制备：将石墨烯、分散剂、胺固化剂、溶剂混合均匀后超声研磨，其中，石墨烯含量0.05～1wt％、分散剂含量1～5wt％、胺固化剂含量为50～90wt％、余量为溶剂，再脱除里面的低沸点成分，获得石墨烯改性固化剂，将石墨烯改性固化剂与促进剂混合均匀后得到B组份；

3)A组份和B组份按比例混合；

其中，环氧树脂为E51、E44、E20、F51、F44中的一种或一种以上混合物；环氧硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；烷基硅烷为四甲(乙)氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅烷、苯基三甲(乙)氧基硅烷、十二烷基三甲(乙)氧基硅烷、异辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠中的一种或一种以上混合物；分散剂为胆酸盐、没食子酸、PVP中的一种或一种以上混合物；胺固化剂为脂肪胺、芳香胺、脂环胺中的一种或一种以上混合物；溶剂为乙醇、丙酮、MIBK、MEK、NMP中的一种或一种以上混合物。

本发明通过大量的实验发现，采用所述的硅改性环氧树脂中含有一定量的硅烷低聚物成分，该硅烷低聚物中包含活性硅成分，硅成分与混凝土是同类无机材料，具有良好的相容性和界面结合力，非常有利于树脂在混凝土中的渗透，可大幅提升涂液与基材之间的粘结力，也能适用于湿基表面的应用，同时，该硅烷低聚物中包含活性环氧基团，是一个多官能度的材料，能够起到一定的交联点作用，可与环氧树脂基体形成良好的化学键连接。

本发明通过大量的实验发现，采用所述的石墨烯改性固化剂中含有一定量的石墨烯，石墨烯含量过低，强化抗渗防腐蚀的效果不佳，石墨烯含量过高，会使得体系粘度过高，不利于施工，且也会大幅增加涂液的成本。

本发明通过大量的实验发现，将石墨烯、分散剂、胺固化剂等关键组分共超声共研磨的方式来提高石墨烯的分散性能，利用分散剂的分散作用、胺固化剂在石墨烯表面的物理化学吸附或键合作用，大幅提高其分散性能。实现石墨烯在胺固化剂介质中的优良分散，才能有效避免石墨烯添加到环氧树脂涂液中后产生的团聚。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的稀释剂为苯甲醇、丙酮、苄基缩水甘油醚、糠醛、聚丙(乙)二醇二缩水甘油醚、苯甲醛中的一种或一种以上混合物。

稀释剂主要用于调整体系的粘稠度，通过大量的实验研究发现，在本发明中如果添加量过高的话，将会降低涂液的耐腐蚀性能。并且，所述稀释剂一方面为市场既有产品，材料易得，另一方面，应用于本发明时，其与本发明提及的体系相容性好。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的促进剂为DMP-30、十二烷基酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺中的一种或一种以上混合物。

通过大量的实验研究发现，选取前述促进剂应用于本发明，可以用于调整涂液的固化速率，提高其后期的深度固化，用量过高会导致涂液表干过快，涂层表面容易产生缺陷，也会降低涂液与基材之间的粘接。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的脂肪胺为聚酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,6-己二胺中的一种或一种以上混合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的芳香胺为间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺中的一种或一种以上混合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的脂环胺为1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷中的一种或一种以上混合物。

所述的脂肪胺、芳香胺和脂环胺为市场既有产品，材料易得，通过大量的实验研究发现，应用于本发明时，有优异的胺固化效果。

本发明另一目的在于提供了一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物，所述涂液组合物通过前述的制备方法制备得到。

与现有技术相比较，本发明具有如下典型有益效果：

(1)该环氧涂液组合物中石墨烯分散性良好，具有极佳的抗渗防腐蚀性能，耐酸耐碱测试可达到2个月以上；

(2)该环氧浆料具有极佳的粘接力，粘结强度可到3.5MPa以上；

(3)该环氧涂液组合物在混凝土表面渗透深度大，也可适用于潮湿混凝土表面的施工应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行解释说明，但本发明不局限于此。

实施例1

3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、氨水、水，在160摄氏度下反应4小时，其中，3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.1：0.05，催化剂用量为0.1wt％，水用量为5wt％，脱除副产物醇类物质获得硅烷低聚物。将硅烷低聚物1份、F51环氧树脂99份、50份苯甲醇混合均匀后得到A组份。

将石墨烯、没食子酸、二乙基甲苯二胺、NMP混合均匀后超声研磨，其中，石墨烯含量0.05wt％、分散剂含量1wt％、胺固化剂含量为90wt％、余量为溶剂，再脱除里面的低沸点成分，获得石墨烯改性固化剂，将30份石墨烯改性固化剂与5份三乙醇胺混合均匀后得到B组份。

A组份和B组份按比例混合后，在混凝土表面涂敷使用并测试相关性能。

实施例2

3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水，在80摄氏度下反应12小时，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.5，催化剂用量为0.01wt％，水用量为20wt％，脱除副产物醇类物质获得硅烷低聚物。将硅烷低聚物5份、E51环氧树脂95份、0份稀释剂混合均匀后得到A组份。

将石墨烯、没食子酸、1,3-环己二甲胺、NMP混合均匀后超声研磨，其中，石墨烯含量1wt％、分散剂含量5wt％、胺固化剂含量为50wt％、余量为溶剂，再脱除里面的低沸点成分，获得石墨烯改性固化剂，将60份石墨烯改性固化剂与1份DMP-30混合均匀后得到B组份。

实施例3

3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水，在80摄氏度下反应12小时，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.2，催化剂用量为0.01wt％，水用量为12wt％，脱除副产物醇类物质获得硅烷低聚物。将硅烷低聚物10份、E51环氧树脂90份、50份丙酮混合均匀后得到A组份。

将石墨烯、PVP、三乙烯四胺、MIBK混合均匀后超声研磨，其中，石墨烯含量0.5wt％、分散剂含量2wt％、胺固化剂含量为90wt％、余量为溶剂，再脱除里面的低沸点成分，获得石墨烯改性固化剂，将15份石墨烯改性固化剂与1份DMP-30混合均匀后得到B组份。

对比例1

环氧树脂E51和聚酰胺固化剂、DMP30促进剂按照比例混合后，在混凝土表面涂敷使用并测试相关性能。

表1为实施例和对比例相关性能

序号	粘结强度	耐2％硫酸/耐2％氢氧化钠	湿基表面适用性
				实施例1	6.2MPa	2个月，涂层轻微变色	可以
实施例2	3.8MPa	6个月，涂层轻微变色	可以
				实施例3	5.0MPa	5个月，涂层轻微变色	可以
对比例1	2.6MPa	10天，涂层起泡、变色	不可以

从上述实验结果可见，本发明的该环氧涂液组合物中石墨烯分散性良好，具有极佳的抗渗防腐蚀性能，耐酸耐碱测试性能优异；并具有极佳的粘接力和在混凝土表面渗透深度大，也可适用于潮湿混凝土表面的施工应用。且明显优于对比例方案。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，该涂液组合物由A、B两个组份组成，按重量计，A组份包括硅改性环氧树脂100份、稀释剂0～50份，B组份包括石墨烯改性固化剂10～60份、促进剂0～10份；其中，硅改性环氧树脂是指含1～10wt％硅烷低聚物的复合环氧树脂；石墨烯改性固化剂是指含0.1～1wt％石墨烯的复合固化剂；

该涂液组合物的制备步骤包括：

1)A组份的制备：将环氧硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在80-160摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质后获得硅烷低聚物，其中，环氧硅烷：烷基硅烷按照mol/mol＝1:0.05～0.5，催化剂浓度为0.01～0.5wt％，水浓度为5～20wt％，硅烷低聚物和环氧树脂混合均匀获得硅改性环氧树脂，将硅改性环氧树脂和稀释剂混合均匀后得到A组份；

3)A组份和B组份按比例混合；

其中，环氧树脂为E51、E44、E20、F51、F44中的一种或一种以上混合物；环氧硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；烷基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠中的一种或一种以上混合物；分散剂为胆酸盐、没食子酸、PVP中的一种或一种以上混合物；胺固化剂为脂肪胺、芳香胺、脂环胺中的一种或一种以上混合物；溶剂为乙醇、丙酮、MIBK、MEK、NMP中的一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为苯甲醇、丙酮、苄基缩水甘油醚、糠醛、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯甲醛中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为DMP-30、十二烷基酚、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙醇胺中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，所述的脂肪胺为聚酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1,6-己二胺中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香胺为间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺中的一种或一种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物的制备方法，其特征在于，所述的脂环胺为1,3-环己二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷中的一种或一种以上混合物。

7.一种高抗渗石墨烯改性环氧涂液组合物，其特征在于，所述涂液组合物通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。