CN111978514B - 一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,通过环氧树脂和亲水性聚合物及多元胺制备出一种两端带有氨基的乳化剂,并与POSS改性的环氧树脂‑多胺加成物通过相反转法共乳化制备出一种粒径分布均匀的耐热型非离子型水性环氧固化剂。本发明制备的水性环氧固化剂是非离子型的,通过调节聚醚多元醇分子量调节亲水性,未采用有机酸调节成盐度,不会因为有机酸挥发而污染环境,同时对使用环境pH值不敏感,和碱性填料配合使用时性能稳定,可用于碳纤维上浆剂固化剂与金属防腐等领域。本发明的制备方法简单,原料廉价易得,产物粒径分布均匀,乳液粒径在100~200nm之间。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种环氧固化剂的制备方法,具体涉及一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法。
背景技术
水性环氧树脂是指通过物理或化学方法,将环氧树脂以液滴或微粒形式分散在以水为连续相的分散介质中而形成的稳定分散体系。水性环氧树脂的主体成分为环氧树脂,环氧树脂本身是线性结构的热固性树脂,在使用时必须加入固化剂固化,才能形成三维交联网络。近年来,由于人们环保意识的提高,水性环氧体系得到了越来越广泛地应用,水性环氧体系几乎不含或含有很少量的有机溶剂,VOC含量很低。随着我国航空航天事业的飞速发展,这种水性环氧体系在碳纤维上浆剂领域也得到了越来越广泛的应用。但是如果应用在碳纤维上浆剂领域就要求固化物具有一定的耐热性,普通环氧树脂如果不改性,耐热性不是很理想。提高环氧树脂固化物耐热性可以从两方面着手:一是直接改善环氧树脂本身的结构,在其结构中引入苯环等刚性基团;二是对环氧树脂固化剂进行改性,随着固化反应的进行固化剂会成为环氧树脂固化物的一部分,所以对固化剂改性也是提高环氧树脂耐热性的一个重要途径。与水性环氧树脂配套使用的水性环氧固化剂的研究也影响着水性环氧体系在耐高温领域的应用。
常见的水性环氧固化剂大多数属于阳离子型水溶性环氧固化剂,这类固化剂对pH值的变化比较敏感,不能和碱性颜、填料一起使用,其含有的有机酸还会对金属基材造成腐蚀,严重影响涂膜的性能。非离子型水性环氧固化剂结构中不含有离子,能够很好的弥补上述缺点,适用范围广,也是今后水性环氧固化剂的重点研究方向。目前水性环氧体系通常以脂肪胺为主体胺进行改性,大多不耐高温,这就严重限制了水性环氧体系在高温领域的应用。
纳米粒子本身具有优异的耐热性能,通过纳米粒子改性聚合物可以有效地改善纳米粒子的热稳定性、强度和抗氧化性等。多面体低聚半硅氧烷(POSS)是一种具有笼型骨架结构的纳米粒子,且反应型POSS表面可以带有环氧基、氨基等活性基团,可以通过化学键连接在聚合物中,使其更稳定均匀的分布在聚合物中,是一种十分优异的改善聚合物耐热性的材料。
发明内容
针对上述水性环氧固化剂存在的对pH值敏感,不能和碱性颜、填料一起使用及耐热性较差等缺点,本发明提供了一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法。本发明通过在非离子型水性环氧固化剂中引入纳米粒子多面体聚半硅氧烷(POSS)制备出一种耐高温非离子型水性环氧固化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,通过环氧树脂和亲水性聚合物及多元胺制备出一种两端带有氨基的乳化剂,并与POSS改性的环氧树脂-多胺加成物通过相反转法共乳化制备出一种粒径分布均匀的耐热型非离子型水性环氧固化剂,具体包括如下步骤:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
方法一:将10~20质量份的POSS和100质量份的环氧树脂溶于有机溶剂中,利用超声处理将二者在有机溶剂中分散均匀,超声时间为20~30min,然后将混合物加入到150质量份的多元胺中,在30~120℃下保温反应0.5~5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
方法二:将10~20质量份的POSS和150质量份的多元胺溶于有机溶剂中,利用超声处理将二者混合均匀,超声时间为20~30min,将100质量份的环氧树脂溶解在有机溶剂中,超声分散均匀,超声时间为10~20min,将环氧树脂加入到POSS和多元胺的超声共混物中,在30~120℃下保温反应0.5~5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入乳化剂,控制POSS的质量分数为1~10%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的0.4~1倍,在30~120℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,其中:乳液粒径在200nm以内,去离子水的质量为30~70%。
本发明中,乳化剂为两端带有氨基的乳化剂,可以由10~20质量份的环氧树脂、20~50质量份的聚醚多元醇、20~50质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及20~80质量份的多元胺制备而成,其中:聚醚多元醇可以是聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物,聚乙二醇的分子量为400~10000,聚丙二醇的分子量为400~2000。
本发明中,环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
本发明中,多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺以及芳香族多元胺中的一种或几种的混合物,具体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、己二胺、二氨甲基环己烷、氨乙基呱嗪、二氨基甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种的混合物。
本发明中,反应过程中所使用到的溶剂均为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、甲苯等中的一种。
本发明中,POSS为带环氧基的笼型POSS或带氨基的笼型POSS。
相比于现有技术,本发明具有如下优点:
(1)本发明制备的水性环氧固化剂是非离子型的,通过调节聚醚多元醇分子量调节亲水性,未采用有机酸调节成盐度,不会因为有机酸挥发而污染环境,同时对使用环境pH值不敏感,和碱性填料配合使用时性能稳定,可用于碳纤维上浆剂固化剂与金属防腐等领域。
(2)本发明的制备方法简单,原料廉价易得,产物粒径分布均匀,乳液粒径在100~200nm之间。
(3)本发明将POSS以化学键接入固化剂中,相比于共混改性更加稳定。
(4)本发明在POSS用量较少的情况下就能显著改善固化物的耐热性。
(5)本发明所制备的固化剂乳液稳定性高,便于储存和运输。
(6)本发明所使用的溶剂均可回收再利用,有利于保护环境,节约成本。
附图说明
图1是实施例1制备的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液粒径分布图;
图2是实施例1制备的耐高温非离子型水性环氧固化剂固化上浆剂的TG分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例按照如下步骤制备耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将10质量份的环氧基笼型POSS和100质量份的环氧树脂E51溶于有机溶剂丁酮中,利用超声处理将二者在有机溶剂中分散均匀,超声时间为30min,然后将混合物加入到150质量份的芳香胺中,在80℃下保温反应4h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,所述乳化剂由10质量份的环氧树脂E51、30质量份的聚乙二醇、18质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及40质量份的芳香胺制备而成,控制POSS的质量分数为1%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的1倍,在50℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,乳液粒径在200nm以内,去离子水的质量为60%。
本实施例所制备的乳液稳定性:6000r/min离心1h不分层,离心后粒径保持稳定。从图1可以看出,本实施例制备的乳液粒径在100~200nm之间。从图2可以看出,当所添加的POSS的含量为1%时,固化物的T5%提高了10℃。
实施例2
本实施例按照如下步骤制备耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将10质量份的环氧基笼型POSS和100质量份的环氧树脂E44溶于有机溶剂丙二醇甲醚中,利用超声处理将二者在有机溶剂中分散均匀,超声时间为30min,然后将混合物加入到150质量份的芳香胺中,在90℃下保温反应4h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,所述乳化剂由10环氧树脂E44、20质量份的聚乙二醇、10质量份的聚丙二醇、25质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及45质量份的芳香胺制备而成,控制POSS的质量分数为1%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的0.8倍,在50℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,乳液粒径在200nm以内,其中去离子水的质量为60%。
本实施例所制备的乳液稳定性:6000r/min离心1h不分层。
实施例3
本实施例按照如下步骤制备耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将10质量份的带氨基的笼型POSS和150质量份的脂肪胺溶于有机溶剂丙二醇甲醚中,利用超声处理将二者混合均匀,超声时间为30min,将50质量份的环氧树脂E44和50质量份的环氧树脂F51溶解在有机溶剂中,超声分散均匀,超声时间为20min,将环氧树脂加入到脂环胺中,在80℃下保温反应5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,所述乳化剂由15质量份的环氧树脂E44、15质量份的聚乙二醇、15质量份的聚丙二醇、30质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及30质量份的脂环胺制备而成,控制POSS的质量分数为3%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的0.5倍,在60℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,乳液粒径在200nm以内,其中去离子水的质量为50%。
本实施例所制备的乳液稳定性:6000r/min离心1h不分层。
实施例4
本实施例按照如下步骤制备耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将15质量份的带氨基的笼型POSS和150质量份的脂环胺溶于有机溶剂丙酮中,利用超声处理将二者混合均匀,超声时间为30min,将100质量份的环氧树脂F48溶解在有机溶剂中,超声分散均匀,超声时间为20min,将环氧树脂加入到多元胺中,在80℃下保温反应5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,所述乳化剂由20质量份的环氧树脂F48、60质量份的聚乙二醇、30质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及40质量份的脂环胺制备而成,控制POSS的质量分数为5%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的0.8倍,在60℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,乳液粒径在200nm以内,其中去离子水的质量为50%。
本实施例所制备的乳液稳定性:6000r/min离心1h不分层。
实施例5
本实施例按照如下步骤制备耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将20质量份的带氨基的笼型POSS和120质量份的脂环胺和30质量份的芳香胺溶于有机溶剂丙酮中,利用超声处理将二者混合均匀,超声时间为30min,将100质量份的环氧树脂E51溶解在有机溶剂中丙酮,超声分散均匀,超声时间为20min,将环氧树脂E51的丙酮溶液加入到多元胺中,在80℃下保温反应5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,所述乳化剂由20质量份的环氧树脂E51、10质量份的聚丙二醇、30质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及40质量份的脂环胺制备而成,控制POSS的质量分数为5%,乳化剂的质量为环氧树脂-多元胺加成物的1倍,在60℃下加入去离子水通过相反转法制备出粒径小且分布均匀的纳米级乳液,乳液粒径在200nm以内,其中去离子水的质量为50%。
本实施例所制备的乳液稳定性:6000r/min离心1h不分层。
Claims (8)
1.一种耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
步骤一:制备POSS改性环氧树脂-多元胺加成物
将10~20质量份的POSS和100质量份的环氧树脂溶于有机溶剂中,利用超声处理将二者在有机溶剂中分散均匀,超声时间为20~30min,然后将混合物加入到150质量份的多元胺中,在30~120℃下保温反应0.5~5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物;
步骤二:非离子型水性环氧固化剂乳液的制备
向POSS改性环氧树脂—多元胺加成物中加入两端带有氨基的乳化剂,控制POSS的质量分数为1~10%,乳化剂的质量为环氧树脂—多元胺加成物的0.4~1倍,在30~120℃下加入去离子水通过相反转法制备出纳米级乳液,其中:去离子水的质量为30~70%,所述乳化剂由10~20质量份的环氧树脂、20~50质量份的聚醚多元醇、20~50质量份的烷基酚聚氧乙烯醚及20~80质量份的多元胺制备而成,POSS为带环氧基的笼型POSS或带氨基的笼型POSS。
2.根据权利要求1所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述步骤一替换为:
将10~20质量份的POSS和150质量份的多元胺溶于有机溶剂中,利用超声处理将二者混合均匀,超声时间为20~30min,将100质量份的环氧树脂溶解在有机溶剂中,超声分散均匀,超声时间为10~20min,将环氧树脂加入到POSS和多元胺的超声共混物中,在30~120℃下保温反应0.5~5h,待反应结束后,减压除去溶剂,得到POSS改性环氧树脂—多元胺加成物。
3.根据权利要求1所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种的混合物,聚乙二醇的分子量为400~10000,聚丙二醇的分子量为400~2000。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述多元胺为脂肪族多元胺、脂环族多元胺以及芳香族多元胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、己二胺、二氨甲基环己烷、氨乙基呱嗪、二氨基甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、甲苯中的一种。
8.根据权利要求1所述的耐高温非离子型水性环氧固化剂乳液的制备方法,其特征在于所述乳液粒径在200nm以内。
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