CN114762830B - 一种催化裂化催化剂的制备方法和制备*** - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐溶液的混合溶液进行接触处理、过滤水洗得到的含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的原料混合打浆后成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加含酸性物质或碱性物质的水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；再经铵交换脱除碱金属。本发明优化缩短制备催化剂流程，可降低制备成本，而且所制备的催化剂具有优异的重油转化能力，更高的汽油和柴油收率，更低的焦炭选择性，并相对减少分子筛在催化剂中的用量。

Description

一种催化裂化催化剂的制备方法和制备***
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法和制备***，更进一步，本发明涉及一种含稀土NaY分子筛的催化裂化催化剂的短流程制备方法和制备***。
背景技术
催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，Y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。
稀土交换的稀土Y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土Y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79 nm的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口（直径约为0.26 nm）进入方钠石笼。因此，在稀土Y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH4+、RE3+的交换以及降低分子筛的Na+含量创造条件（USP3402996）。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置（小笼内）上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土Y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势（Zeolites，6(4)，235，1986）。目前工业焙烧技术现状：NaY与RE3+交换后得到的稀土NaY（氧化钠含量4.5-6.0%）分子筛滤饼，需要在高温焙烧（550-580℃）进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。
目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。
在CN1026225C中公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛与RE3+在水溶液中进行一次离子交换后，于450~600℃、100%流动水蒸汽中焙烧1~3 小时。
在CN103508467A中公开的一种稀土Y分子筛及其制备方法，所述方法是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。
现有技术中，由于焙烧工艺的限制，稀土Y分子筛中在限定的焙烧温度下，稀土离子迁移到小笼位置过程中，仍有一部分稀土离子存在于超笼中，未能及时迁移至小笼中，导致稀土Y分子筛的水热稳定性受到限制，进而影响其在催化裂化催化剂中的重油裂化转化能力。
现有技术工业生产中，催化裂化催化剂的制备流程如图1，NaY分子筛经过稀土交换、过滤、水洗、干燥（闪蒸干燥）、一次水热焙烧、铵交换、过滤水洗、干燥（闪蒸干燥）、二次水热焙烧、原料混合成型（喷剂）、焙烧、后洗（铵交换、过滤水洗）、干燥（闪蒸干燥）得到催化裂化催化剂成品。为了提升固态离子交换度，需要进行两次水热焙烧和一次焙烧过程，其流程比较复杂。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术中催化裂化催化剂中所述的稀土NaY分子筛在提升固态离子交换度时过程复杂和催化剂制备流程较复杂的问题，提供一种简化流程的催化剂制备方法。
本发明的目的之二是提供用于上述简化流程的制备方法的制备***。
为了实现上述目的之一，本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐溶液的混合溶液进行接触处理，过滤、水洗得到的含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的原料混合打浆后成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加含酸性物质或碱性物质的水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；再经铵交换脱除碱金属。
本发明的制备方法中，以干基计，所述的催化裂化催化剂含有10-30重量%的无机氧化物粘结剂、30-50重量%的天然矿物质和20-60重量%的含稀土NaY分子筛。优选的，含有15-25重量%的无机氧化物粘结剂、33-48重量%的天然矿物质和30-50重量%的含稀土NaY分子筛。
本发明的制备方法中，所述的催化裂化催化剂以干基计，碱金属以氧化物计为≤0.3重量%。
本发明的制备方法中，所述的稀土盐溶液选自镧、铈、镨、钕离子中的一种或多种的氯化物的水溶液；所述的铵盐溶液选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种溶液或者多种溶液的混合物。
本发明的制备方法中，所述的NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理是在pH=3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。
本发明的制备方法中，所述的含稀土NaY分子筛中，以氧化稀土计，稀土含量为1~20重量%、优选8～15重量%，晶胞常数为2.440～2.470 nm，结晶度为30～60%。
本发明的制备方法中，所述的无机氧化物粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。其中，所述的胶溶拟薄水铝石是将拟薄水铝石与水混合打浆后，向浆液中加入盐酸进行酸化得到的，所述盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比为0.05～0.50。优选的，所述的无机氧化物粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶，二者优选的重量配比为0.1～2：1。
本发明的制备方法中，所述的天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种。
本发明的制备方法中，所述的成型为喷雾干燥造粒成型得到直径为1-150um的微球，该操作为本领域技术人员所熟知。
本发明的制备方法中，所述的酸性物质选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种的混合物。所述的碱性物质选自氨水、氨水与氯化铵的缓冲溶液、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。所述酸性物质和碱性物质的添加以其溶解后水溶液浓度为1～50%。所述的酸性物质或碱性物质与分子式质量比例为0.01～0.5:1。
本发明的制备方法中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境，以由外部施加压力和外部施加水而获得，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100%水蒸气。优选的，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa、更优选0.3～0.6Mpa并含30%～100%水蒸气、更优选60～100%水蒸气。所述的水热焙烧处理在300～800℃、优选400～600℃下进行。所述的外部施加压力是指从外部针对成型物的水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100%水蒸气为准。
本发明的制备方法中，所述的铵交换是为了将催化剂中的碱金属含量降低至≤0.2重量%，铵交换之后，通常需要再经洗涤、干燥（例如闪蒸干燥）过程得到催化裂化催化剂成品。
本发明的制备方法中，除了含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质之外，所述的原料还可以有ZSM-5分子筛。
为了实现上述目的之二，本发明还提供了一种催化裂化催化剂的制备***，其特征在于该***主要由NaY分子筛稀土交换装置、原料混合装置、成型装置、加压水热焙烧装置组成。
所述制备***中，所述的原料混合装置接收包括与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐溶液的混合溶液进行接触处理得到的含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的催化剂原料。
所述制备***中，所述的成型装置为喷雾干燥成型装置。
所述制备***中，所述的水热焙烧装置设置有含酸性物质或碱性物质的水溶液入口和气体增压接口。
本发明提供的制备***的一种具体形式如图2所示。从图2可见，在所述的NaY分子筛稀土交换装置中，NaY分子筛通过与稀土盐溶液或稀土盐溶液和铵盐溶液接触进行稀土交换后得到含稀土NaY分子筛，过滤、水洗得到滤饼；在所述的原料混合装置中，将含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的催化剂原料进行混合喷剂成型；在所述的加压水热焙烧装置中，将喷剂成型物与含酸性物质或碱性物质的水溶液接触后，加压处理。
本发明提供的制备方法，具有制备流程短的特点，该方法所制备得到的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力，更高的汽油和柴油收率，更低的焦炭选择性；特别是在减少催化剂中分子筛含量的情况下可获得转化率相当，汽油、柴油收率均有提高的有益效果。
附图说明
图1为现有技术常规的催化剂制备流程图。
图2为本发明提供的催化剂制备***流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明一种催化裂化催化剂短流程制备方法，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，稀土NaY分子筛产品晶胞常数和结晶度用X射线衍射(XRD)确定。
其他原料的性质如下：高岭土（苏州中国高岭土公司，固含量75重量%），铝溶胶（齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为21.5重量%），拟薄水铝石（固含量10重量%）。
实施例1
取100g NaY分子筛（中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重%，结晶度89.3%，下同）和1800 g去离子水混合打浆，加入20 ml浓度为357 gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2 g 氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH值至4.5，恒温搅拌1 h，过滤、水洗、干燥得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加7 g氨水，然后在500℃、表观压力0.3Mpa、100%水蒸汽气氛下水热焙烧处理2 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-1。
催化剂样品JC-1以干基计的配比见表1。
实施例2
取100g NaY分子筛和1000 g去离子水混合打浆，加入16 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液和8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.0，恒温搅拌1.5 h，经过滤、水洗、干燥后，得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂外部施加压力并添加含10 g氯化铵的氯化铵水溶液， 然后在430℃、表观压力0.8 Mpa、100%水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理0.5 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-2。
催化剂样品JC-2以干基计的配比见表1。
实施例3
取100g NaY分子筛和2200 g去离子水混合打浆，加入24 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH值至3.5，恒温搅拌1 h，经过滤、水洗、干燥后，得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加含12 g碳酸氢铵的碳酸氢铵水溶液，然后在520℃、表观压力0.4 Mpa、100%水蒸汽气氛下水热焙烧处理1.5h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品记为JC-3。
催化剂样品JC-3以干基计的配比见表1。
实施例4
取100g NaY分子筛和2800 g去离子水混合打浆，加入28 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液pH值至3.8，恒温搅拌1 h，过滤、水洗、干燥得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加含9 g碳酸钠的碳酸钠的水溶液，然后在580℃、表观压力0.5Mpa、100%水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-4。
催化剂样品JC-4以干基计的配比见表1。
实施例5
取100g NaY分子筛和2000 g去离子水混合打浆，加入32 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH值至4.0，恒温搅拌1 h，过滤、水洗、干燥得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加含10 g氯化铵的氯化铵与氨水的缓冲溶液，然后在550℃、表观压力0.4Mpa、100%水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理1.5 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-5。
催化剂样品JC-5以干基计的配比见表1。
实施例6
取100g NaY分子筛和1800 g去离子水混合打浆，加入20 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2 g 氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1 h，过滤、水洗、干燥得到稀土NaY分子筛。将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加2 g盐酸和水，然后在430℃、表观压力0.6Mpa、100%水蒸汽气氛下加压水热焙烧处理2 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-6。
催化剂样品JC-6以干基计的配比见表1。
实施例7
取100g NaY分子筛和1800 g去离子水混合打浆，加入20 ml浓度为357gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2 g 氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1 h，过滤、水洗、干燥得到稀土NaY分子筛。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在外部施加压力并添加水和3 g氢氧化钠固体，然后在400℃、表观压力0.8Mpa、100%水蒸汽气氛下水热焙烧处理2 h，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂样品，记为JC-7。
催化剂样品JC-7以干基计的配比见表1。
对比例1-7
对比例1-7说明常压水热焙烧得到的催化剂对比样品。
对比例1-7顺序分别对应于实施例1-7，区别在于焙烧条件为常压（表观压力0Mpa）。所得催化裂化催化剂对比样品，顺序记为DBC-1、DBC-2、DBC-3、DBC-4、DBC-5、DBC-6、DBC-7。
催化剂对比样品DBC-1、DBC-2、DBC-3、DBC-4、DBC-5、DBC-6、DBC-7以干基计的配比见表1。
对比例1-1
对比例1-1说明现有技术中常规工业催化裂化催化剂制备方法和对比样品。
取100g NaY分子筛（中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重%，结晶度89.3%，下同）和1800 g去离子水混合打浆，加入20 ml浓度为357 gRE2O3/L的氯化稀土盐溶液及2 g 氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH值至4.5，恒温搅拌1 h，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土NaY分子筛；将稀土NaY分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤、水洗、干燥后，进行第二次焙烧处理，得到稀土NaY分子筛成品。
将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述36重量%盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入上述稀土NaY分子筛成品，搅拌30分钟得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。
将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤（其中，氯化铵：微球催化剂：水=0.2:1:10）至氧化钠含量小于0.30重量%，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12 h，得到的催化剂记为DBC-1C
催化剂以干基计的配比见表1。
Figure SMS_1
测试例1
测试例1说明催化裂化催化剂样品的水热稳定性测试情况。
将实施例1-7的催化裂化催化剂样品JC-1～JC-7、对比例1-7的对比样品DBC-1～DBC-7和对比例1-1的对比样品DBC-1C，即新鲜样品分别经800℃、100%水蒸气、17h水热老化处理得到老化样品。
新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表2。
Figure SMS_2
由表2可见，本发明制备方法所得的催化裂化催化剂经800℃、100%水蒸气、17h水热老化处理后得到的老化样品仍具有较高的结晶度，结晶度均明显高于对比样品，说明在加压水蒸气条件下处理后，相比常压水蒸气焙烧，具有较高的水热稳定性，水热稳定性显著提高。
测试例2
测试例2说明本发明的制备方法得到的催化裂化催化剂的技术效果。
分别将上述催化剂样品JC-1～JC-7和对比催化剂样品DBC-1～DBC-7经800℃、100%水蒸气、17h水热老化处理后进行ACE评价。
ACE评价条件：原料油为长炼蜡油掺20%长炼渣油（物化性质见表3），剂油比5.0，反应温度为520℃，再生温度为600℃。
评价结果见表4。
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Figure SMS_4
由表4可见，本发明的催化裂化催化剂具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。例如，相比于DBC-1C（分子筛含量37%）对比样品，本发明的JC-1（分子筛含量33%）样品表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率相当，汽油收率提高1.7个百分点，柴油收率提高1.1个百分点，生焦因子下降0.30。
实施例8
同实施例 1，区别在于催化剂以干基计的配比中无机氧化物粘结剂改变含量为30%、天然矿物质改变含量为33%、含稀土NaY分子筛为37%。
所得催化裂化催化剂对比样品，记为JC-8。
以干基计的配比见表5，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表6，ACE评价结果见表7。
实施例9
同实施例 1，区别在于催化剂以干基计的配比中无机氧化物粘结剂含量为22%、天然矿物质改变含量为48%、含稀土NaY分子筛为30%。
所得催化裂化催化剂对比样品，记为JC-9。
样品JC-9以干基计的配比见表5，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表6，ACE评价结果见表7。
实施例10
同实施例 1，区别在于催化剂以干基计的配比中无机氧化物粘结剂改变含量为15%、天然矿物质改变含量为35%、含稀土NaY分子筛为50%
所得催化裂化催化剂对比样品，记为JC-10。
样品JC-10以干基计的配比见表5，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表6，ACE评价结果见表7。
对比例8-10
对比例8-10说明常压水热焙烧得到的催化剂对比样品。
对比例8-10顺序对应于实施例8-10，区别在于焙烧条件为常压（表观压力0 Mpa）。所得催化裂化催化剂对比样品，记为DBC-8、DBC-9、DBC-10。
对比样品DBC-8、DBC-9、DBC-10以干基计的配比见表5，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表6，ACE评价结果见表7。
Figure SMS_5
Figure SMS_6
Figure SMS_7
实施例11
同实施例1，区别在于其中的天然矿物质高岭土改为蒙脱土、粘结剂（胶溶拟薄水铝石和铝溶胶）改为（胶溶拟薄水铝石和硅铝溶胶）。
所得催化裂化催化剂对比样品，记为JC-11。
样品JC-11以干基计的配比见表8，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表9，ACE评价结果见表10。
实施例12
同实施例1，区别在于其中的天然矿物质高岭土改为累托土、粘结剂（胶溶拟薄水铝石和铝溶胶）改为（硅溶胶和铝溶胶）。
所得催化裂化催化剂对比样品，记为JC-12。
样品JC-12以干基计的配比见表8，新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表9，ACE评价结果见表10。
Figure SMS_8
Figure SMS_9
Figure SMS_10
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：将包括NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐溶液的混合溶液进行接触处理、过滤水洗得到的含稀土NaY分子筛、无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的原料混合打浆后成型；将成型物在外部施加压力以及外部添加含酸性物质或碱性物质的水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理；再经铵交换脱除碱金属得到催化裂化催化剂；其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0MPa并含1～100%水蒸气。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，以干基计，所述的催化裂化催化剂含有10-30重量%的无机氧化物粘结剂、30-50重量%的天然矿物质和20-60重量%的含稀土NaY分子筛。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其中，所述的催化裂化催化剂含有15-25重量%的无机氧化物粘结剂、33-48重量%的天然矿物质和30-50重量%的含稀土NaY分子筛。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的催化裂化催化剂以干基计，碱金属以氧化物计为≤0.2重量%。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的稀土盐溶液选自镧、铈、镨、钕离子中的一种或多种的氯化物的水溶液；所述的铵盐溶液选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种溶液或者多种溶液的混合物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理是在pH=3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的含稀土NaY分子筛中，以氧化稀土计，稀土含量为1~20重量%，晶胞常数为2.440～2.470 nm，结晶度为30～60%。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其中，所述的含稀土NaY分子筛中，稀土含量为8～15重量%。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的无机氧化物粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其中，所述的胶溶拟薄水铝石是将拟薄水铝石与水混合打浆后，向浆液中加入盐酸进行酸化得到的，所述盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比为0.05～0.50。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的成型为喷雾干燥造粒。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的酸性物质选自氯化铵、硫酸铵、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种的混合物。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的碱性物质选自氨水、氨水与氯化铵的缓冲溶液、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8MPa并含30%～100%水蒸气。
16.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力0.3～0.6MPa。
17.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，含60～100%水蒸气。
18.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的水热焙烧处理在300～800℃下进行。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其中，所述的水热焙烧处理在400～600℃下进行。
20.按照权利要求1所述的制备方法，所述的原料还包括ZSM-5分子筛。
21.一种催化裂化催化剂的制备***，其特征在于该***主要由NaY分子筛稀土交换装置、原料混合装置、成型装置、加压水热焙烧装置组成；
所述的NaY分子筛稀土交换装置包括稀土盐溶液导入设备或者稀土盐溶液和铵盐溶液导入设备以及过滤、水洗设备；
所述的原料混合装置接收包括来自NaY分子筛稀土交换装置得到的含稀土的NaY分子筛、来自无机氧化物粘结剂处理装置的无机氧化物粘结剂、天然矿物质在内的催化剂原料；
所述的成型装置为喷雾干燥成型装置；
所述的加压水热焙烧装置设置有含酸性物质或碱性物质的水溶液入口和气体增压接口；
加压水热焙烧的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0MPa并含1～100%水蒸气。
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