TW202104082A - 含稀土的y型分子篩及其製備方法、含該分子篩的催化裂解催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。本發明還提供了一種催化裂解催化劑。本發明提供的催化裂解催化劑用於重油催化裂解時具有優異的重油轉化能力，更高的汽油產率，更低的焦炭選擇性。

Description

含稀土的Y型分子篩及其製備方法、含該分子篩的催化裂解催化劑
本發明涉及一種含稀土的Y型分子篩及其製備方法，以及含該分子篩的催化裂解催化劑。
催化裂解是當今煉油廠最重要的生產技術，催化裂解裝置用於將重油和渣油轉化為汽油、柴油和輕氣體組份。
在工業中，催化裂解裝置必須包括反應與催化劑高溫再生兩個部分，因此催化劑需要考慮催化活性、選擇性等因素，相較於其他類型的分子篩，Y型分子篩被更多用於裂解反應中，作為催化裂解催化劑活性組元，它在催化裂解催化劑中的主要作用是負責生產汽油範圍分子產物。
稀土交換的稀土Y分子篩是催化裂解催化劑的高活性組元。
稀土Y分子篩中稀土離子由超籠向方鈉石籠中遷移，並形成含氧橋的多核陽離子結構，增加了分子篩的酸中心在高溫水熱環境下的穩定性，提高了分子篩催化劑的裂解活性和活性穩定性，從而改善催化劑的重油轉換活性和選擇性。
但當NaY分子篩與稀土鹽的水溶液進行離子交換時，直徑約為0.79 nm的水合稀土離子很難通過Y分子篩六元環視窗（直徑約為0.26 nm）進入方鈉石籠。
因此，在稀土Y分子篩製備過程中必須通過焙燒來除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，使稀土離子可以進入方鈉石籠中以至六角棱柱體內，同時這些籠內的鈉離子也借助於焙燒過程遷移出來到超籠中，總之，焙燒的結果是加速了固態離子間的晶內交換，為分子篩在水溶液中與其他陽離子例如NH4 + 、RE3+ 的交換以及降低分子篩的Na+ 含量創造條件（USP3402996）。
因此，如何促進稀土離子的遷移，提高可被鎖住的陽離子位置（小籠內）上稀土離子的佔有率，將直接關係到稀土Y分子篩的性能並影響以其為活性組份的催化劑的活性穩定性。
為促進稀土離子遷移入方鈉石籠，工業通常採用高溫焙燒或者高溫水熱焙燒的方法，然而過高的焙燒溫度除了對工業焙燒爐的材質要求更苛刻外，已經被鎖住位置的稀土離子有返回到大籠的趨勢（Zeolites，6 (4)，235，1986）。
目前工業焙燒技術現狀：NaY與RE3+ 交換後得到的稀土NaY（氧化鈉含量4.5-6.0%）分子篩濾餅，需要在高溫焙燒（550-580℃）進行固態離子交換，再水溶液交換脫鈉。
目前固態離子交換度需要進一步提升是當前面臨的主要問題。
因此，如何在限定的焙燒溫度下使盡可能多的稀土離子遷移到小籠位置以進一步提高分子篩的穩定性就成為了工業上有待解決的一大技術難題。
在CN1026225C中公開了一種稀土Y分子篩的製備方法，該方法是將NaY分子篩與RE3+ 在水溶液中進行一次離子交換後，於450至600℃、100%流動水蒸汽中焙燒1至3小時。
在CN103508467A中公開的一種稀土Y分子篩及其製備方法，所述方法是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥後進行焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然後將其打漿並與銨鹽溶液接觸後不過濾，再與稀土鹽溶液混合並用鹼性液體調節漿液pH值進行稀土沉積，或者將稀土鈉Y分子篩打漿後與銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液進行接觸處理，再用鹼性液體調節漿液pH值進行稀土沉積，再經過濾乾燥後進行第二次焙燒處理，得到稀土Y分子篩。
該方法需要經過兩交換兩焙燒並結合沉積稀土的過程。
現有技術中，由於焙燒工藝的限制，稀土Y分子篩中在限定的焙燒溫度下，稀土離子遷移到小籠位置過程中，仍有一部分稀土離子存在於超籠中，未能及時遷移至小籠中，導致稀土Y分子篩的水熱穩定性受到限制，進而影響其在催化裂解催化劑中的重油裂解轉化能力。
本發明的發明人在大量的試驗的基礎上意外地發現：採用加壓方式的水熱焙燒可以得到具有獨特介孔特徵的含稀土的Y型分子篩，該含稀土的Y型分子篩具有更高的活性穩定性和水熱穩定性。基於此，形成本發明。
本發明提供了一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。例如，該含稀土的Y型分子篩至少存在3種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處存在3種介孔分佈。
本發明還提供了一種催化裂解催化劑，其包括上述的含稀土的Y型分子篩，以及無機氧化物黏合劑和/或天然礦物質。
本發明還提供了一種含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的步驟，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa並含1至100%水蒸氣，水熱焙燒處理在300至800℃，優選400至600℃的溫度下進行。所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟得到。
本發明還提供了一種含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括：（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4 NaY分子篩；（2）將步驟（1）得到的NH4 NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩；（3）將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，或者將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩與酸性物質或鹼性物質接觸得到含酸性物質或鹼性物質的含稀土的NaY分子篩後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣，水熱焙燒處理溫度在300至800℃、優選400至600℃下進行。
本發明提供的所述的含稀土的Y型分子篩具有更高的水熱結構穩定性和更高的裂解活性穩定性，焦炭選擇性降低，在重油催化領域具有廣闊的應用前景。
本發明提供的製備所述的含稀土的Y型分子篩的方法能夠促進稀土離子由超籠向方鈉石籠遷移並形成特殊的孔徑分佈特徵，過程簡單易操作，顯著增加Y型分子篩介孔豐富度，形成一定程度的分子篩介孔，改善可接近性，提升活性中心利用率，該方法是分子篩晶體擴孔的低成本、低排放的新途徑。
含稀土的Y型分子篩
本發明提供了一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。例如，該含稀土的Y型分子篩至少存在3種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處存在3種介孔分佈。
根據本發明的一種實施方案，在BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為≥0.05，例如≥0.1，或者0.1至0.4。
根據本發明的一種實施方案，本發明的含稀土的Y型分子篩的特徵在於至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，在BJH孔徑分佈圖譜中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2；例如，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.12，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.22；或者，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.15，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值例如大於0.25；或者，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.18至0.26，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.27至0.32；或者2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.12、優選大於0.15、更優選為0.18至0.26，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.22、優選大於0.25、更優選0.27至0.32。
根據本發明的一種實施方案，本發明的含稀土的Y型分子篩的特徵在於至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，在BJH孔徑分佈圖譜中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2；例如，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.12，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.22；或者，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.15，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值例如大於0.25；或者，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.18至0.26，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.27至0.32；2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為≥0.05，例如≥0.1，或者0.1至0.4。
根據本發明的一種實施方案，本發明的含稀土的Y分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為1至20重量%、例如2至18重量%、或8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
根據本發明的一種實施方案，本發明的含稀土的Y分子篩，其介孔體積大於0.03cc/g，例如大於0.031cc/g，或者為0.031cc/g至0.037cc/g或者0.031cc/g至0.057cc/g。所述的介孔是指孔徑為2至50nm的孔。
對於含稀土的Y型分子篩，在其X射線繞射圖譜中，2θ =11.8±0.1°峰可用於表徵小籠中的稀土分佈情況，I1 表示其峰強度；2θ =12.3±0.1°峰可用於表徵超籠中的稀土分佈情況，I2 表示其峰強度，I1 與I2 的比值可用於表徵稀土離子由超籠向小籠中遷移的程度，比值越高表明遷移程度越好，反之較差。
如果採用傳統的常壓水蒸氣焙燒得到的含稀土的Y型分子篩，X射線繞射圖中2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值通常＜4。
本發明的含稀土的Y分子篩，X射線繞射圖中2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值可以是＞4.0，≥4.0，＞4.3，≥4.8，≥4.9，例如4.5至6.0，例如，4.8至6.0，或者4.8至7.0。
催化劑
本發明還提供了一種催化裂解催化劑，其包括上述的含稀土的Y型分子篩，以及無機氧化物黏合劑和/或天然礦物質。
根據本發明的一種實施方案，本發明的催化裂解催化劑，以乾基重量計，含有20-60重量%的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
根據本發明的一種實施方案，上述的含稀土的Y型分子篩作為主要的裂解活性組份。
無機氧化物黏合劑和天然礦物質都是本領域傳統使用的那些。
本發明的催化裂解催化劑中，所述的天然礦物質包括選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種；所述的無機氧化物黏合劑或其前驅物包括選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
本發明的催化裂解催化劑，製備方法包括：將包括含稀土的Y型分子篩、天然礦物質和無機氧化物黏合劑等的用於製備催化裂解催化劑的原料和水混合以後進行打漿和噴霧乾燥，其中以乾基重量計，所述催化劑含有20-60重量%的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
含稀土的Y型分子篩的製備方法
根據本發明的第1種所述的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的步驟，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa並含1至100%水蒸氣，水熱焙燒處理在300至800℃，優選400至600℃的溫度下進行。
本發明的方法，所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到。
在步驟A中，所述的稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
本發明的方法，步驟A優選是在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行。
在步驟A中接觸處理之後還包括傳統的過濾、水洗、乾燥，其目的是去除例如氯離子，防止後續的焙燒過程對設備的腐蝕作用，也起到有部分脫鈉的作用。
本發明的方法，其中所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。
所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，優選含30至100%水蒸氣，更優選含60至100%水蒸氣。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部施加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1至100%水蒸氣為準。
本發明的方法，還可以包括水熱焙燒處理的步驟後進行銨鹽交換的步驟。
所述的銨鹽交換是在室溫至100℃下交換至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩乾基計，與銨鹽和水的重量比例為1：（0.05至0.5）：（5至30）。
根據本發明的第2種製備上述的含稀土的Y分子篩的方法，其特徵在於該製備方法包括：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4 NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4 NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩；
（3）將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣，水熱焙燒處理溫度在300至800℃、優選400至600℃下進行。
本發明的製備方法中，所述的步驟（1）和步驟（2）中銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
本發明的製備方法中，所述的步驟（1）中將NaY分子篩與與銨鹽進行部分銨鹽交換，目的是脫除10-80%、優選20-60%的鈉離子。
該過程例如可以是將NaY分子篩與銨鹽溶液，水篩重量比為5至30，銨鹽與重量比為0.01至3，NaY分子篩交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
本發明的製備方法中，所述的步驟（2）中稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
本發明的製備方法中，所述的步驟（2）中所說的將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，其過程是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
在步驟（2）中接觸處理之後還包括傳統的過濾、水洗、乾燥，其目的是去除例如氯離子，防止後續的焙燒過程對設備的腐蝕作用，也起到有部分脫鈉的作用。
本發明的製備方法中，步驟（3）水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。
所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，優選含30至100%水蒸氣，更優選含60至100%水蒸氣。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部施加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1至100%水蒸氣為準。
本發明的製備方法，還可以包括步驟（3）後進行銨鹽交換的步驟（4）。
步驟（4）的銨鹽交換是在室溫至100℃下交換至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩乾基計，與銨鹽和水的重量比例為1：（0.05至0.5）：（5至30）。
本發明的這類製備方法製備了具有獨特的孔徑分佈特點的本發明的含稀土的Y型分子篩，其至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，其中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2。
根據本發明的第3種所述的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括：將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
在本發明的製備方法中，所述的含稀土的NaY分子篩優選是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥得到的。
所述的稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
所述的將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，其過程是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
本發明的方法，水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。
所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，優選含30至100%水蒸氣，更優選含60至100%水蒸氣。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部施加水的量，以滿足所述的氣氛環境的1至100%水蒸氣為準。
本發明的方法，還可以包括之後進行銨鹽交換的步驟。
銨鹽交換是在室溫至100℃下交換至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩乾基計，與銨鹽和水的重量比例為1：（0.05至0.5）：（5至30）。
所述的含稀土的NaY分子篩在表觀壓力0.01至1MPa、1至100%水蒸氣氣氛以及含酸性物質或鹼性物質存在下進行焙燒處理；優選是在300至800℃、0.1至0.8MPa、30至100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.1小時，更優選在400至600℃、0.3至0.6MPa、60至100%水蒸氣氣氛下焙燒1至3小時。
所述的酸性物質包含氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或多種的混合物，其中優選碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述的鹼性物質選自包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種的混合物，其中優選氨水或氨水與氯化銨的緩衝溶液。
本發明的製備方法，進一步可以包括將所述的產物稀土鈉Y分子篩經銨鹽水溶液交換處理，經過濾、洗滌、乾燥得到含稀土的Y型分子篩。
交換處理是在室溫至100℃下交換至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩乾基計，與銨鹽和水的重量比例為1：（0.05至0.5）：（5至30）。
根據本發明的第4種所述的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括：將含稀土的NaY分子篩與酸性物質或鹼性物質接觸得到含酸性物質或鹼性物質的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
在本發明的製備方法中，所述的含稀土的NaY分子篩優選是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥處理的步驟A得到的。
步驟A所述的稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
步驟A所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
步驟A所述的將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液的混合溶液進行接觸處理，其過程通常為將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
在本發明的製備方法中，利用酸性物質或鹼性物質對含稀土的NaY分子篩進行改性。所述的酸性物質包含氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或多種的混合物；所述的鹼性物質選自包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種的混合物；所述的與酸性物質或鹼性物質接觸，可以是浸漬或者負載等常用的方式。
在本發明的製備方法中，所述的水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。
所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，優選含30至100%水蒸氣，更優選含60至100%水蒸氣。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部施加水的量，以滿足所述的氣氛環境含1至100%水蒸氣為準。
所述的水熱焙燒溫度為300至800℃、優選400至600℃；焙燒時間至少0.1小時、優選0.5至3小時。
根據本發明的第5種所述的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其包括：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4 NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4 NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩；
（3）將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，或者將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩與酸性物質或鹼性物質接觸得到含酸性物質或鹼性物質的含稀土的NaY分子篩後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa（例如0.1至0.8MPa、或者0.3至0.6MPa）並含1至100%（例如30至100%、或者60至100%）水蒸氣，水熱焙燒處理溫度在300至800℃、優選400至600℃下進行。
本發明的製備方法中，所述的步驟（1）和步驟（2）中銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
本發明的製備方法中，所述的步驟（1）中將NaY分子篩與與銨鹽進行部分銨鹽交換，目的是脫除10-80%、優選20-60%的鈉離子。
該過程例如可以是將NaY分子篩與銨鹽溶液，水篩重量比為5至30，銨鹽與重量比為0.01至3，NaY分子篩交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
本發明的製備方法中，所述的步驟（2）中稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
本發明的製備方法中，所述的步驟（2）中所說的將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，其過程是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
在步驟（2）中接觸處理之後還包括傳統的過濾、水洗、乾燥，其目的是去除例如氯離子，防止後續的焙燒過程對設備的腐蝕作用，也起到有部分脫鈉的作用。
本發明的製備方法中，步驟（3）水熱焙燒處理是在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行。
所述的酸性物質可以但不限於選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或多種的混合物，其中優選碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述的鹼性物質可以但不限於選自氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種的混合物，其中優選氨水或氨水與氯化銨的緩衝溶液。
所述的氣氛環境以由外部施加壓力和外部施加水而獲得，優選表觀壓力為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，優選含30至100%水蒸氣，更優選含60至100%水蒸氣。
所述的外部施加壓力是指從外部針對製備物料水熱焙燒處理過程中施加一定壓力，例如，可以採用從外部通入惰性氣體保持一定背壓的方式進行。
所述的外部施加含酸性物質或鹼性物質的水溶液中的水的量，以滿足所述的氣氛環境含1至100%水蒸氣為準。
本發明的製備方法，還可以包括步驟（3）後進行銨鹽交換的步驟（4）。
步驟（4）的銨鹽交換是在室溫至100℃下交換至少0.3小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩乾基計，與銨鹽和水的重量比例為1：（0.05至0.5）：（5至30）。
本發明的這類製備方法製備了具有獨特的孔徑分佈特點的本發明的含稀土的Y型分子篩，其至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，其中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2，並且在BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為≥0.05，例如≥0.1，或者0.1至0.4。
本發明提供的製備所述的含稀土的Y型分子篩的方法可以只進行一次焙燒，優選地僅僅進行一次焙燒。
本發明還提供了下述技術方案：
A1.  一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。
A2.  按照技術方案A1的分子篩，其BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值≥0.05、優選≥0.1、更優選為0.1至0.4。
A3.  按照技術方案A1的分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
A4.  按照技術方案A1的分子篩，其特徵在於，X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值≥4.0、優選為4.5至6.0。
A5.  技術方案A1-4之一的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其特徵在於包括將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的步驟，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa並含1至100%水蒸氣。
A6.  按照技術方案A5的方法，所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到。
A7.  按照技術方案A6的方法，其中，所述的稀土鹽溶液選自鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
A8.  按照技術方案A6的方法，其中，所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
A9.  按照技術方案A6的方法，其中，步驟A在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行。
A10.  按照技術方案A5的方法，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
A11.  按照技術方案A5的方法，其中，所述的水熱焙燒處理的步驟在300至800℃、優選400至600℃下進行。
B1.  一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於，至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，BJH孔徑分佈圖譜中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2。
B2.  按照技術方案B1的分子篩，其中，所述的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.12、優選大於0.15、更優選為0.18至0.26，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.22、優選大於0.25、更優選0.27至0.32。
B3.  按照技術方案B1的分子篩，其中，所述的稀土，其含量以氧化稀土計為2至18重量%、優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
B4.  按照技術方案B1的分子篩，其特徵在於，X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值大於4.0、優選大於4.3、更優選為4.8至6.0。
B5.  含稀土的Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩；
（3）將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
B6.  按照技術方案B5的方法，其中，步驟（1）與步驟（2）中所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
B7.  按照技術方案B5的方法，其中，步驟（2）中稀土鹽溶液為包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
B8.  按照技術方案B5的方法，其中，步驟（2）是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
B9.  按照技術方案B5的方法，其中，步驟（3）中所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.1至0.8MPa、優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
B10.  按照技術方案B5的方法，其中，步驟（3）所述的水熱焙燒在300至800℃、優選400至600℃下進行。
C1.  含稀土的Y型分子篩的製備方法，包括：將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理並回收產物，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
C2.  按照技術方案C1的方法，其中，所述的含稀土的NaY分子篩是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥得到的。
C3.  按照技術方案C2的方法，其中，所述的稀土鹽溶液包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
C4.  按照技術方案C2的方法，其中，所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
C5.  按照技術方案C2的方法，其中，所述的將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，其過程是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或銨鹽和稀土鹽溶液混合溶液，在漿液pH=3.0至5.0，水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
C6.  按照技術方案C1或2的方法，其中，所述的酸性物質包含氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸等中的一種或多種的混合物。
C7.  按照技術方案C1的方法，其中，所述的鹼性物質包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種的混合物。
C8.  按照技術方案C1的方法，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選表觀壓力為0.3至0.6MPa，水熱焙燒處理溫度在300至800℃，優選400至600℃下進行。
C9.  按照技術方案C1的方法，其中，所述的氣氛環境，含30至100%水蒸氣、優選含60至100%水蒸氣。
C10.  技術方案C1-9之一的方法得到的含稀土的Y型分子篩。
C11.  按照技術方案C10的分子篩，其至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈，其介孔體積大於0.03cc/g。
C12.  按照技術方案C10的分子篩，其中，所述的介孔體積為0.031 cc/g至0.037cc/g。
C13.  按照技術方案C10的分子篩，其特徵在於X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值≥4.0，優選比值為4.5至6.0。
C14.  按照技術方案C10的分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
D1、一種Y型分子篩的改性方法，包括：將含稀土的NaY分子篩與鹼性物質接觸得到含鹼性物質的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
D2、按照技術方案D1的方法，其中，所述的含稀土的NaY分子篩是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥處理的步驟A得到的。
D3、按照技術方案D2的方法，其中，步驟A中所述的稀土鹽溶液為包含選自鑭、鈰、鐠、釹中的一種或多種的氯化物水溶液。
D4、按照技術方案D2的方法，其中，步驟A中所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
D5、按照技術方案D2的方法，其中，所述的步驟A是在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行。
D6、按照技術方案D1的方法，其中，所述的鹼性物質選自氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
D7、按照技術方案D1的方法，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.1至0.8MPa、優選0.3至0.6MPa，水熱焙燒處理溫度在300至800℃、優選400至600℃。
D8、按照技術方案D1或7的方法，其中，所述的氣氛環境，含30至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
D9、技術方案D1-8之一方法得到的含稀土的Y型分子篩。
D10、按照技術方案D9的分子篩，其至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈,其介孔體積大於等於0.031cc/g。
D11、按照技術方案D9的分子篩，其中，所述的介孔體積為0.031cc/g至0.057cc/g。
D12、按照技術方案D9的分子篩，其X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值為≥4.0；優選的比值為4.5至6.0。
D13、按照技術方案D9的分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%、優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
E1.  一種催化裂解催化劑，含有無機氧化物黏合劑、天然礦物質和含稀土的Y型分子篩，其特徵在於，所述的含稀土的Y型分子篩，至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。
E2.  按照技術方案E1的催化劑，其中，以乾基重量計，含有10-30重量%的無機氧化物黏合劑、30-50重量%的天然礦物質和20-60重量%的含含稀土的Y型分子篩。
E3.  按照技術方案E1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值≥0.05、優選≥0.1、更優選為0.1至0.4。
E4.  按照技術方案E1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為1至20重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
E5.  按照技術方案E1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值≥4.0、優選為4.5至6.0。
E6.  技術方案E1-5之一的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩是包括將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的步驟得到的，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa並含1至100%水蒸氣。
E7.  按照技術方案E6的催化劑，其中，所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到的；優選的，所述的步驟A是在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行。
E8.  按照技術方案E7的催化劑，其中，所述的稀土鹽溶液選自鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
E9.  按照技術方案E6的催化劑，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣；所述的水熱焙燒處理的步驟在300至800℃，優選400至600℃下進行。
E10.  按照技術方案E1的催化劑，其中，所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種，所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
F1.  一種含有含稀土的Y型分子篩的催化裂解催化劑，含有含稀土的Y型分子篩、無機氧化物黏合劑和天然礦物質，其特徵在於，所述的含稀土的Y型分子篩，至少存在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處介孔孔徑分佈，BJH孔徑分佈圖譜中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.1，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2。
F2.  按照技術方案F1的催化劑，其中，以乾基重量計，含有20-60重量%的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
F3.  按照技術方案F1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.12、優選大於0.15、更優選為0.18至0.26，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總的孔的峰面積的比值大於0.22、優選大於0.25、更優選0.27至0.32。
F4.  按照技術方案F1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，以氧化稀土計稀土含量為1至20重量%、優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
F5.  按照技術方案F1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其特徵在於，X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值大於4.0、優選大於4.3、更優選為4.8至6.0。
F6.  按照技術方案F1的催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，由包括以下步驟的方法得到：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩；
（3）將步驟（2）得到的含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
F7.  按照技術方案F6的催化劑，其中，步驟（1）與步驟（2）中所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物；步驟（2）中稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的稀土離子的氯化物水溶液。
F8.  按照技術方案F6的催化劑，其中，步驟（2）所述的接觸處理，是在漿液pH=3.0至5.0、水篩重量比為5至30，交換溫度為室溫至100℃下交換至少0.3小時。
F9.  按照技術方案F6的催化劑，其中，步驟（3）中所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣；步驟（3）所述的水熱焙燒在300至800℃、優選400至600℃下進行。
F10.  按照技術方案F1的催化劑，其中，所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種；所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
G1.  一種裂解催化劑，含有含稀土的Y型分子篩、無機氧化物黏合劑和天然礦物質，其特徵在於，所述的含稀土的Y型分子篩，至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈，其介孔體積大於0.03cc/g。
G2.  按照技術方案G1的裂解催化劑，以乾基重量計，含有20-60重量%的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
G3.  按照技術方案G1的裂解催化劑，其中，所述的介孔體積大於0.031cc/g。
G4.  按照技術方案G1的裂解催化劑，其中，所述的介孔體積為0.031cc/g至0.057cc/g。
G5.  按照技術方案G1的裂解催化劑，其中，所述的含稀土的Y型分子篩，其X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值為≥4.0、優選的比值為4.5至6.0。
G6.  按照技術方案G1的裂解催化劑，其特徵在於，所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的過程一得到的；或者，所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩與鹼性物質接觸得到含鹼性物質的含稀土的NaY分子篩後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的過程二得到的；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1MPa並含1至100%水蒸氣。
G7.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的含稀土的NaY分子篩是將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、乾燥得到的。
G8.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的稀土鹽溶液選自鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液；所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
G9.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的酸性物質選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合物。
G10.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的鹼性物質包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種的混合物。
G11.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，水熱焙燒處理溫度在300至800℃，優選在400至600℃。
G12.  按照技術方案G6的裂解催化劑，其中，所述的氣氛環境，含30至100%水蒸氣、優選含60至100%水蒸氣。
G13.  按照技術方案G1的裂解催化劑，其中，所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種；所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種。
H1.  一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈，其中
所述分子篩的介孔體積大於0.03cc/g，和/或
所述分子篩的X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值≥4.0。
H2.  按照方案H1的分子篩，其特徵在於在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值≥0.05、優選≥0.1、更優選為0.1至0.4。
H3.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
H4.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於
X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值≥4.0、優選為4.5至6.0，例如≥4.8，或者4.9至7.0。
H5.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於
在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，還存在10-30奈米處介孔孔徑分佈，其中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，例如，大於0.12、大於0.15、更優選0.18至0.26，
10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2，例如，大於0.22、大於0.25、更優選0.27至0.32。
H6.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於所述分子篩的介孔體積為0.031cc/g至0.057cc/g。
H7.  方案H1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其特徵在於所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理得到的；或者，所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩與酸性物質或鹼性物質接觸得到含酸性物質或鹼性物質的含稀土的NaY分子篩後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理得到的；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa、例如0.1至0.8MPa、優選0.3至0.6MPa，並含1至100%水蒸氣，例如含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
H8.  按照方案H7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到。
H9.  按照方案H7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是通過以下步驟（1）和（2）得到的：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩。
H10.  按照方案H7-9中任一項的方法，其中
所述的稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
H11.  按照方案H7-10中任一項的方法，其中
所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
H12.  按照方案H7-11中任一項的方法，其中步驟A或步驟（2）在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行，任選地，交換時間是至少0.3小時。
H13.  按照方案H7-12中任一項的方法，其中所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
H14.  按照方案H7-13中任一項的方法，其中所述的水熱焙燒處理的步驟在300至800℃、優選400至600℃下進行。
H15.  按照方案H7-14中任一項的方法，其中所述的水的氣氛環境是含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境，所述的酸性物質選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合物；所述的鹼性物質包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種的混合物。
H16.  按照方案H7-15中任一項的方法，其中所述的含酸性物質或鹼性物質的水溶液的質量濃度為0.1-20%。
H17.  一種催化裂解催化劑，其中所述催化裂解催化劑含有20-60重量%的前述方案1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
H18.  方案H17的催化裂解催化劑，其中所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種，所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
M1.  一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈。
M2.  按照方案M1的分子篩，其特徵在於在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值≥0.05、優選≥0.1、更優選為0.1至0.4。
M3.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
M4.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於
X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值≥4.0、優選為4.5至6.0，例如≥4.8，或者4.9至7.0。
M5.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於
在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，還存在10-30奈米處介孔孔徑分佈，其中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，例如，大於0.12、大於0.15、更優選0.18至0.26，
10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2，例如，大於0.22、大於0.25、更優選0.27至0.32。
M6.  按照前述方案中任一項的分子篩，其特徵在於所述分子篩的介孔體積大於0.03cc/g，例如0.031 cc/g至0.037cc/g或0.031cc/g至0.057cc/g。
M7.  方案M1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其特徵在於包括將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理的步驟，所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa、例如0.1至0.8MPa、優選0.3至0.6MPa，並含1至100%水蒸氣，例如含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
M8.  按照方案M7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到。
M9.  按照方案M7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是通過以下步驟（1）和（2）得到的：
（1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4NaY分子篩；
（2）將步驟（1）得到的NH4NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩。
M10.  按照方案M7-9中任一項的方法，其中所述的水的氣氛環境是純水的氣氛環境或含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境。
M11.  按照方案M7-10中任一項的方法，其中
所述的稀土鹽溶液選自鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液；
所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
M12.  按照方案M7-11中任一項的方法，其中步驟A或步驟（2）在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行，任選地，交換時間是至少0.3小時。
M13.  按照方案M7-12中任一項的方法，其中所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
M14.  按照方案M7-13中任一項的方法，其中所述的水熱焙燒處理的步驟在300至800℃、優選400至600℃下進行。
M15.  按照方案M7-14中任一項的方法，其中所述的水的氣氛環境是含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境，所述的酸性物質選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合物；所述的鹼性物質包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種的混合物。
M16.  按照方案M10-15中任一項的方法，其中所述的含酸性物質或鹼性物質的水溶液的質量濃度為0.1-20%。
M17.  一種催化裂解催化劑，其中所述催化裂解催化劑含有20-60重量%的前述方案1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
M18.  方案M17的催化裂解催化劑，其中所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種，所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
本發明提供的製備所述的含稀土的Y型分子篩的方法能夠促進稀土離子由超籠向方鈉石籠遷移並形成特殊的孔徑分佈特徵，過程簡單易操作，顯著增加Y型分子篩介孔豐富度，形成一定程度的分子篩介孔，改善可接近性，提升活性中心利用率，該方法是分子篩晶體擴孔的低成本、低排放的新途徑。
如隨後提供的實施例中所顯示的，本發明提供的製備所述的含稀土的Y型分子篩的方法能夠提供具有獨特的孔徑分佈特徵的含稀土的Y型分子篩，即至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈，其介孔體積大於0.03cc/g，例如，0.031cc/g至0.037cc/g，甚至達到0.057cc/g，並且能夠提供具有更大面積的滯後環，其稀土含量以氧化稀土計為8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
本發明提供的所述的含稀土的Y型分子篩具有更高的水熱結構穩定性和更高的裂解活性穩定性，焦炭選擇性降低，在重油催化領域具有廣闊的應用前景。
實施例
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
在各實施例和對照例中，本發明所述的含稀土的Y型分子篩產品單元胞穴尺寸和結晶度用X射線繞射(XRD)確定，產品化學組成的XRF分析在日本理學電機株氏會社3013型X射線螢光光譜儀上進行，產品BJH孔徑分佈曲線由低溫氮氣吸脫附測量得到。
實施例A1
實施例A1說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩（中國石化催化劑公司長嶺分公司，灼減74.1重%，結晶度89.3%，下同）和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在500℃、表觀壓力0.3MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-1。
PAY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖1為PAY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。
從孔徑分佈曲線可以看出，至少存在2種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米處和3-4奈米處；二者峰面積比值0.15。
圖2為PAY-1的XRD圖譜，表明PAY-1分子篩具有純相的FAU晶體結構，無雜晶形成。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.6。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A1
對照例A1說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A1的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-1。
DAY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖3為DAY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。
從孔徑分佈曲線可以看出，主要存在1種介孔孔徑分佈，即在3-4奈米處存在一種介孔孔徑分佈，而未出現在2-3奈米處存在另一種介孔孔徑分佈。
因此，BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
DAY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A2
實施例A2說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1000克去離子水混合打漿，加入16毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及8克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.5小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在430℃、表觀壓力0.8MPa、50%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理0.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-2。
PAY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
PAY-2的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.3。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.3。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A2
對照例A2說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A2的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-2。
DAY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
DAY-2的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為2.8。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A3
實施例A3說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2200克去離子水混合打漿，加入24毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在520℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-3。
PAY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
PAY-3的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.25。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.2。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A3
對照例A3說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-3。
DAY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
DAY-3的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.7。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A4
實施例A4說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2800克去離子水混合打漿，加入28毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.8，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在580℃、表觀壓力0.5MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-4。
PAY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
PAY-4的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.22。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.9。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A4
對照例A4說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A4的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-4。
DAY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
DAY-4的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.9。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A5
實施例A5說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2000克去離子水混合打漿，加入32毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在550℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-5。
PAY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
PAY-5的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.23。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.1。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A5
對照例A5說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A5的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-5。
DAY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
DAY-5的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.3。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A6
實施例A6說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在430℃、表觀壓力0.6MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-6。
PAY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
PAY-6的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.20。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.7。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A6
對照例A6說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A6的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-6。
DAY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
DAY-6的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為2.7。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例A7
實施例A7說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在400℃、表觀壓力0.8MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PAY-7。
PAY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
PAY-7的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與PAY-1的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0.11。
XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.1。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例A7
對照例A7說明常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩的對照樣品。
同實施例A3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DAY-7。
DAY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
DAY-7的BJH孔徑分佈曲線和XRD圖譜分別具有與DAY-1的BJH孔徑分佈曲線和PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值為0。
XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.2。
晶胞和結晶度數據見下表。
測試例A1
測試例A1說明含稀土的Y型分子篩樣品的水熱穩定性測試情況。
將實施例A1至實施例A7的含稀土的Y型分子篩樣品PAY-1至PAY-7、對照例A1至對照例A7的對照樣品DAY-1至DAY-7，分別與氯化銨溶液混合交換，將其中的Na2 O%降至0.3重%以下，過濾乾燥後作為新鮮樣品。
新鮮樣品經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理得到老化樣品。
新鮮樣品的晶胞和結晶度數據以及老化樣品的晶胞和結晶度數據見下表。
樣品 編號 新鮮樣品 老化樣品 樣品 編號 新鮮樣品 老化樣品
晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w)
PAY-1 2.465 54.2 2.435 22.4 DAY-1 2.464 42.6 2.429 16.3
PAY-2 2.464 48.1 2.431 19.7 DAY-2 2.463 43.7 2.428 15.9
PAY-3 2.464 47.6 2.433 20.1 DAY-3 2.463 41.7 2.431 18.7
PAY-4 2.464 45.1 2.434 20.5 DAY-4 2.462 40.9 2.431 18.3
PAY-5 2.464 44.2 2.433 20.7 DAY-5 2.463 39.6 2.431 17.8
PAY-6 2.465 52.7 2.431 19.2 DAY-6 2.463 43.2 2.428 17.8
PAY-7 2.465 54.8 2.434 19 DAY-7 2.462 39.9 2.431 16.9
本發明採用的含稀土的Y型分子篩經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理後仍具有較高的結晶度，結晶度均明顯高於對照樣品，說明相比常壓水蒸氣焙燒，在加壓水蒸氣條件下處理後，含稀土的Y型分子篩具有較高的水熱穩定性，水熱穩定性顯著提高。
實施例D1
實施例D1說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入10克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在500℃、表觀壓力0.3MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-1。
PDY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖4為PDY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線，至少存在3種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處存在3種顯著介孔分佈。
PDY-1的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.25，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.3。
PDY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-1的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.8。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D1
對照例D1說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D1的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-1。
DDY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖5為DDY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。
從孔徑分佈曲線可以看出，主要存在1種介孔孔徑分佈，即在3-4奈米處存在一種介孔孔徑分佈，而未出現在2-3奈米和10-30奈米處存在介孔孔徑分佈。
DDY-1的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-1的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.5。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D2
實施例D2說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1000克去離子水混合打漿，加入5克硫酸銨固體，攪勻後升溫至80℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入16毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及8克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.5小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在430℃、表觀壓力0.8MPa、50%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理0.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-2。
PDY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
PDY-2的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-2的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.12，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.25。
PDY-2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-2的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D2
對照例D2說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D2的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-2。
DDY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
DDY-2的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-2的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-2的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.2。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D3
實施例D3說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2200克去離子水混合打漿，加入20克硫酸銨固體，攪勻後升溫至80℃，恆溫攪拌1.5小時，過濾、水洗、乾燥後，加入24毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在520℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-3。
PDY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
PDY-3的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-3的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.23，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.25。
PDY-3的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-3的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D3
對照例D3說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-3。
DDY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
DDY-3的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-3的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-3的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-3的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.1。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D4
實施例D4說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2800克去離子水混合打漿，加入50克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入28毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.8，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在580℃、表觀壓力0.5MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-4。
PDY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
PDY-4的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-4的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.23，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.21。
PDY-4的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-4的XRD圖譜顯示2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.2。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D4
對照例D4說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D4的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-4。
DDY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
DDY-4的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-4的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-4的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-4的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.2。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D5
實施例D5說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和2000克去離子水混合打漿，加入200克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃，恆溫攪拌1.0小時，過濾、水洗、乾燥後，加入32毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在550℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-5。
PDY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
PDY-5的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-5的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.24，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.29。
PDY-5的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-5的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為5.5。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D5
對照例D5說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D5的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-5。
DDY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
DDY-5的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-5的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-5的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-5的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D6
實施例D6說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入50克硫酸銨固體，攪勻後升溫至70℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在430℃、表觀壓力0.6MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-6。
PDY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
PDY-6的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-6的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.18，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.22。
PDY-6的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-6的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.9。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D6
對照例D6說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D6的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-6。
DDY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
DDY-6的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-6的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-6的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-6的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為2.8。
晶胞和結晶度數據見下表。
實施例D7
實施例D7說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20克硫酸銨固體，攪勻後升溫至80℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加水，然後在400℃、表觀壓力0.8MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PDY-7。
PDY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
PDY-7的BJH孔徑分佈曲線具有與PDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
PDY-7的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.13，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.21。
PDY-7的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PDY-7的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為4.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
對照例D7
對照例D7說明在有部分銨交以及在常壓焙燒情況下得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例D7的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DDY-7。
DDY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
DDY-7的BJH孔徑分佈曲線具有與DDY-1的BJH孔徑分佈曲線相似的特徵。
DDY-7的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0。
DDY-7的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
DDY-7的XRD圖譜顯示2θ =11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為3.4。
晶胞和結晶度數據見下表。
測試例D1
測試例D1說明含稀土的Y型分子篩樣品的水熱穩定性測試情況。
將實施例D1至實施例D7的含稀土的Y型分子篩樣品PAY-1至PAY-7、對照例D1至對照例D7的對照樣品DAY-1至DAY-7，分別與氯化銨溶液混合交換，將其中的Na2 O%降至0.3重%以下，過濾乾燥後作為新鮮樣品。
新鮮樣品經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理得到老化樣品。
新鮮樣品的晶胞和結晶度數據以及老化樣品的晶胞和結晶度數據見下表。
樣品 編號 新鮮樣品 老化樣品 樣品 編號 新鮮樣品 老化樣品
晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w) 晶胞，nm 結晶度/%(w)
PDY-1 2.465 55.1 2.435 23.6 DDY-1 2.464 42.8 2.429 16.9
PDY-2 2.465 50.2 2.432 20.4 DDY-2 2.464 41.3 2.428 15.7
PDY-3 2.465 49.1 2.434 20.7 DDY-3 2.464 40.7 2.429 16.5
PDY-4 2.464 48.2 2.434 21.3 DDY-4 2.463 40.5 2.429 17
PDY-5 2.464 46.7 2.434 20.9 DDY-5 2.463 39.4 2.429 17.2
PDY-6 2.465 53.4 2.433 19.6 DDY-6 2.463 43.8 2.428 18.1
PDY-7 2.465 54.9 2.434 19.4 DDY-7 2.464 44.5 2.427 14.8
可見，含稀土的Y型分子篩樣品PDY-1至PDY-7經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理後仍具有較高的結晶度，樣品PDY-1至PDY-7的結晶度均明顯高於對照樣品，說明相比常壓水熱焙燒，在本發明的氣氛環境條件下水熱處理，所得含稀土的Y型分子篩具有較高的水熱穩定性，水熱穩定性顯著提高。
實施例B1
實施例B1說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加7g氨水，然後在500℃、表觀壓力0.3MPa、100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-1。
PBY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖6中a曲線為樣品PBY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線，可以看出至少存在2種介孔孔徑分佈，包括在2-3奈米處存在一種介孔孔徑分佈，在3-4奈米處存在另一種介孔孔徑分佈。
圖7中c曲線為樣品PBY-1的吸脫附曲線，可以看出其具有面積較大的滯後環，表明PBY-1樣品具有豐富的介孔結構。
PBY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵，表明其具有純相的FAU晶體結構，無雜晶形成。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B1.1
對照例B1.1說明以常壓水熱焙燒、未添加氨水得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B1的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加氨水。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-1.1。
DBY-1.1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖6中b曲線為對照樣品DBY-1.1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線，主要存在1種介孔孔徑分佈，即在3-4奈米處存在一種介孔孔徑分佈，而在2-3奈米處未顯示存在另一種介孔孔徑分佈。
圖7中d曲線為對照樣品DBY-1.1吸脫附曲線，滯後環面積較小，表明介孔體積較少。
DBY-1.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B1.2
對照例B1.2說明以常壓水熱焙燒、添加氨水得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B1的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-1.2。
DBY-1.2的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
DBY-1.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-1.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C1
實施例C1說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載7g氨水，乾燥後，然後在500℃、表觀壓力0.3MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-1。
PCY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
圖6中A曲線為樣品PCY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線，可以看出，其至少存在2種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米處和3-4奈米處。
圖7中C曲線為樣品PCY-1的吸脫附曲線，可以看出，樣品PCY-1的吸脫附曲線具有面積較大的滯後環，表明PCY-1樣品具有豐富的介孔結構。
樣品PCY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵，表明其具有純相的FAU晶體結構，無雜晶形成。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C1
對照例C1說明浸漬負載氨水、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C1的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-1。
DCY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
DCY-1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B2
實施例B2說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1000克去離子水混合打漿，加入16毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及8克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.5小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加含10克氯化銨的氯化銨水溶液，然後在430℃、表觀壓力0.8MPa、100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理0.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-2。
PBY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
PBY-2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B2.1
對照例B2.1說明以常壓水熱焙燒、未添加氯化銨得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B2的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加氯化銨。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-2.1。
DBY-2.1的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
DBY-2.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-2.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B2.2
對照例B2.2說明以常壓水熱焙燒、添加氯化銨得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B2的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-2.2。
DBY-2.2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
DBY-2.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-2.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C2
實施例C2說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1000克去離子水混合打漿，加入16毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及8克氯化銨固體，攪勻後升溫至60℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.5小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載10克氯化銨，乾燥後，然後在430℃、表觀壓力0.8MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理0.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-2。
PCY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
PCY-2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C2
對照例C2說明浸漬負載氯化銨、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C2的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-2。
DCY-2的化學組成中，氧化稀土為8.2重%。
DCY-2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B3
實施例B3說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2200克去離子水混合打漿，加入24毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，在520℃、表觀壓力0.4MPa、含有質量濃度為6%的碳酸氫銨水溶液的100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-3。
PBY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
PBY-3的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-3的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B3.1
對照例B3.1說明以常壓水熱焙燒、未添加碳酸氫銨得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加碳酸氫銨。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-3.1。
DBY-3.1的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
DBY-3.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-3.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B3.2
對照例B3.2說明以常壓水熱焙燒、添加碳酸氫銨得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-3.2。
DBY-3.2的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
DBY-3.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-3.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C3
實施例C3說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2200克去離子水混合打漿，加入24毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載12g碳酸氫銨，乾燥後，然後在520℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-3。
PCY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
PCY-3的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-3的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C3
對照例C3說明浸漬負載碳酸氫銨、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C3的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-3。
DCY-3的化學組成中，氧化稀土為11.4重%。
DCY-3的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-3的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B4
實施例B4說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2800克去離子水混合打漿，加入28毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.8，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，在580℃、表觀壓力0.5MPa、含有質量濃度為9%的碳酸鈉水溶液的100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-4。
PBY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
PBY-4的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-4的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B4.1
對照例B4.1說明以常壓水熱焙燒、未添加碳酸鈉得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B4的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加碳酸鈉。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-4.1。
DBY-4.1的化學組成中，氧化稀土為12.6重%
DBY-4.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-4.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B4.2
對照例B4.2說明以常壓水熱焙燒、添加碳酸鈉得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B4的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-4.2。
DBY-4.2的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
DBY-4.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-4.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C4
實施例C4說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2800克去離子水混合打漿，加入28毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至80℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至3.8，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載9g碳酸鈉，乾燥後，然後在580℃、表觀壓力0.5MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-4。
PCY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
PCY-4的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-4的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C4
對照例C4說明浸漬負載碳酸鈉、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C4的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-4。
DCY-4的化學組成中，氧化稀土為12.6重%。
DCY-4的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-4的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B5
實施例B5說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2000克去離子水混合打漿，加入32毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，在550℃、表觀壓力0.4MPa、含有10克氯化銨的氯化銨與氨水的緩衝溶液的100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-5-1。
PBY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
PBY-5的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-5的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B5.1
對照例B5.1說明以常壓水熱焙燒、未添加氯化銨與氨水的緩衝溶液得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B5的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加氯化銨與氨水的緩衝溶液。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-5.1。
DBY-5.1的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
DBY-5.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-5.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B5.2
對照例B5.2說明以常壓水熱焙燒、添加氯化銨與氨水的緩衝溶液得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B5的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-5.2。
DBY-5.2的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
DBY-5.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-5.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C5
實施例C5說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和2000克去離子水混合打漿，加入32毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.0，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載10克氯化銨與氨水的緩衝溶液，乾燥後，然後在550℃、表觀壓力0.4MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理1.5小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-5。
PCY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
PCY-5的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-5的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C5
對照例C5說明浸漬負載氯化銨與氨水的緩衝溶液、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C5的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-5。
DCY-5的化學組成中，氧化稀土為13.4重%。
DCY-5的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-5的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B6
實施例B6說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，在430℃、表觀壓力0.6MPa、含有質量濃度為6%的鹽酸水溶液的100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-6。
PBY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
PBY-6的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-6的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B6.1
對照例B6.1說明以常壓水熱焙燒、未添加鹽酸得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B6的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加鹽酸。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-6.1。
DBY-6.1的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
DBY-6.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-6.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B6.2
對照例B6.2說明以常壓水熱焙燒、添加鹽酸得到的含稀土的Y型分子篩。
同實施例B6的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-6.2。
DBY-6.2的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
DBY-6.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-6.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C6
實施例C6說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載2g鹽酸溶液，乾燥後，然後在430℃、表觀壓力0.6MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-6。
PCY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
PCY-6的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-6的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C6
對照例C6說明浸漬負載鹽酸、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C6的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-6。
DCY-6的化學組成中，氧化稀土為10.0重%。
DCY-6的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-6的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例B7
實施例B7說明以第3種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，在400℃、表觀壓力0.8MPa、含有質量濃度為6%的氫氧化鈉水溶液的100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PBY-7。
PBY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
PBY-7的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中a曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中c曲線的特徵。
PBY-7的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B7.1
對照例B7.1說明以常壓水熱焙燒、未添加固體氫氧化鈉得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B7的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）且未添加固體氫氧化鈉。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-7.1。
DBY-7.1的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
DBY-7.1的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-7.1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例B7.2
對照例B7.2說明以常壓水熱焙燒、添加氫氧化鈉得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例B7的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DBY-7.2。
DBY-7.2的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
DBY-7.2的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DBY-7.2的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例C7
實施例C7說明以第4種方法製備得到的含稀土的Y型分子篩。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，採用浸漬法負載3g氫氧化鈉固體，乾燥後，然後在400℃、表觀壓力0.8MPa、100%水蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PCY-7。
PCY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
PCY-7的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中A曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中C曲線的特徵。
PCY-7的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
對照例C7
對照例C7說明浸漬負載氫氧化鈉、以常壓水熱焙燒得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品。
同實施例C7的過程，區別在於焙燒條件為常壓（表觀壓力0MPa）。
得到的含稀土的Y型分子篩對照樣品，記為DCY-7。
DCY-7的化學組成中，氧化稀土為9.8重%。
DCY-7的BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線同圖6中b曲線的特徵，吸脫附曲線同圖7中d曲線的特徵。
DCY-7的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。XRD表徵參數和孔參數見下表。
實施例 樣品 晶胞/nm 結晶度 /%(w) BET 表面積 m2 /g 介孔 面積 m2 /g 微孔 面積 m2 /g 總孔 體積 cc/g 微孔 體積 cc/g 介孔 體積 cc/g I1 /I2
實施例B1 PBY-1 2.465 52.2 625 28 597 0.315 0.278 0.037 6.2
實施例C1 PCY-1 2.465 49.6 598 38 560 0.317 0.26 0.057 6.5
對照例B1.1 DBY-1.1 2.464 42.6 629 15 614 0.309 0.292 0.017 3.4
對照例B1.2 DBY-1.2 2.462 40.1 592 18 574 0.299 0.281 0.018 3.5
對照例C1 DCY-1 2.463 41 591 21 570 0.3 0.279 0.021 3.9
實施例B2 PBY-2 2.464 44.8 575 26 549 0.29 0.256 0.034 5.7
實施例C2 PCY-2 2.463 41.4 568 30 538 0.287 0.254 0.033 5
對照例B2.1 DBY-2.1 2.463 43.7 570 18 552 0.282 0.256 0.026 2.8
對照例B2.2 DBY-2.2 2.461 40.1 560 20 540 0.278 0.254 0.024 3.5
對照例C2 DCY-2 2.461 39.5 554 20 534 0.276 0.253 0.023 3.7
實施例B3 PBY-3 2.464 45.8 611 25 586 0.308 0.272 0.036 5.8
實施例C3 PCY-3 2.463 43 602 31 571 0.303 0.269 0.034 4.9
對照例B3.1 DBY-3.1 2.463 47.6 597 18 579 0.302 0.269 0.033 3.7
對照例B3.2 DBY-3.2 2.462 42.8 601 21 580 0.3 0.273 0.027 4.6
對照例C3 DCY-3 2.462 40.7 594 20 574 0.297 0.264 0.033 4.2
實施例B4 PBY-4 2.463 43.4 591 24 567 0.3 0.264 0.036 5.6
實施例C4 PCY-4 2.463 45.5 599 28 571 0.3 0.268 0.032 5.6
對照例B4.1 DBY-4.1 2.462 40.9 580 15 565 0.287 0.262 0.025 3.9
對照例B4.2 DBY-4.2 2.458 39.4 572 18 554 0.284 0.258 0.026 4.4
對照例C4 DCY-4 2.457 38.6 563 17 546 0.271 0.251 0.02 4.5
實施例B5 PBY-5 2.464 42.8 589 25 564 0.297 0.263 0.034 5.3
實施例C5 PCY-5 2.463 42.4 585 32 553 0.295 0.247 0.044 5.2
對照例B5.1 DBY-5.1 2.463 39.6 574 16 558 0.283 0.26 0.023 4.3
對照例B5.2 DBY-5.2 2.461 39.8 578 18 560 0.286 0.259 0.027 4.4
對照例C5 DCY-5 2.459 37.9 569 15 554 0.276 0.252 0.024 4.2
實施例B6 PBY-6 2.463 43.1 572 30 542 0.287 0.256 0.031 5.4
實施例C6 PCY-6 2.463 41.4 568 30 538 0.287 0.254 0.033 5
對照例B6.1 DBY-6.1 2.463 43.2 561 20 541 0.271 0.252 0.019 2.7
對照例B6.2 DBY-6.2 2.462 39.6 558 19 539 0.265 0.248 0.017 4.1
對照例C6 DCY-6 2.463 40.4 602 18 584 0.302 0.281 0.021 3.7
實施例B7 PBY-7 2.464 42.4 574 32 542 0.292 0.255 0.037 4.9
實施例C7 PCY-7 2.463 42.9 572 28 544 0.287 0.256 0.031 5.3
對照例B7.1 DBY-7.1 2.462 39.9 560 20 540 0.28 0.253 0.027 3.2
對照例B7.2 DBY-7.2 2.462 38.4 557 19 538 0.276 0.249 0.027 3.8
對照例C7 DCY-7 2.461 39 553 17 536 0.264 0.242 0.022 3.6
由表資料可見，本發明方法製備得到的含稀土的Y型分子篩介孔面積及介孔體積均明顯高於製備對照例的樣品，其表現為具有較顯著地介孔特性的同時具有更高的結晶度，說明採用調節氣氛的加壓水熱焙燒，顯著增加Y分子篩介孔豐富度，形成一定程度的分子篩介孔。
實施例E
實施例E說明本發明的含稀土的Y型分子篩的製備，所述的含稀土的Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑中。
取100克NaY分子篩和1800克去離子水混合打漿，加入10克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃，恆溫攪拌2小時，過濾、水洗、乾燥後，加入20毫升濃度為357克RE2 O3 /L的氯化稀土鹽溶液及2克氯化銨固體，攪勻後升溫至70℃並用稀鹽酸調節漿液pH值至4.5，恆溫攪拌1.0小時。
經過濾、水洗、乾燥後，外部施加壓力並添加7g氨水，然後在500℃、表觀壓力0.3MPa、100%蒸氣氣氛下加壓水熱焙燒處理2.0小時，得到含稀土的Y型分子篩樣品，記為PEY-1。
PEY-1的化學組成中，氧化稀土為10.1重%。
根據BJH模型計算得到PEY-1的孔徑分佈曲線，其中至少存在3種介孔孔徑分佈，分別在2-3奈米、3-4奈米、10-30奈米處存在3種顯著介孔分佈。
PEY-1的2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.25，10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值為0.3。
PEY-1的XRD圖譜具有與PAY-1的XRD圖譜相似的特徵。
PEY-1的XRD圖譜顯示其2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值為6.3。
以下實施例說明本發明提供的催化裂解催化劑。
所用原材料的性質如下：
高嶺土（蘇州中國高嶺土公司，固含量75重量%），
鋁溶膠（齊魯催化劑分公司，氧化鋁含量為21.5重量%），
膠溶擬薄水鋁石（固含量10重量%）。
催化劑性能測試使用武漢煉油廠三號混合油重油，其主要性質如下：
項目 VGO
密度(293K), g/cm3 0.904
黏度(373K), mPa.s 9.96
殘炭, wt% 3.0
C, wt% 85.98
H, wt% 12.86
S, wt% 0.55
N, wt% 0.18
飽和烴, wt% 56.56
芳香烴, wt% 24.75
膠質, wt% 18.75
瀝青質, wt% 0.44
Fe, μg/g 5.3
Ni, μg/g 5.0
V, μg/g 0.8
Cu, μg/g 0.04
Na, μg/g 1.2
實施例A8至實施例A14
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品PAY-1至PAY-7，攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為AC-1至AC-7，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例A8至對照例A14
按照實施例A8的方法製備催化劑，不同的是，將實施例A8的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例A1至對照例A7製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DAY-1至DAY-7，製備的對照催化劑分別記為DAC-1至DAC-7，對照催化劑的具體配比見下表。
實施例 編號 催化劑 編號 含稀土的Y型分子篩 高嶺土 膠溶擬薄水鋁石 鋁溶膠
名稱 重量% 重量% 重量% 重量%
A8 AC-1 PAY-1 33 42 15 10
A9 AC-2 PAY-2 33 42 15 10
A10 AC-3 PAY-3 33 42 15 10
A11 AC-4 PAY-4 33 42 15 10
A12 AC-5 PAY-5 33 42 15 10
A13 AC-6 PAY-6 30 42 15 13
A14 AC-7 PAY-7 33 42 15 10
對照例A8 DAC-1 DAY-1 33 42 15 10
對照例A9 DAC-2 DAY-2 33 42 15 10
對照例A10 DAC-3 DAY-3 33 42 15 10
對照例A11 DAC-4 DAY-4 33 42 15 10
對照例A12 DAC-5 DAY-5 33 42 15 10
對照例A13 DAC-6 DAY-6 30 42 15 13
對照例A14 DAC-7 DAY-7 33 42 15 10
測試例A2
測試例A2說明本發明的催化裂解催化劑的技術效果。
分別將上述催化劑樣品AC-1至AC-7和對照催化劑樣品DAC-1至DAC-7經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理後進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。本發明的催化裂解催化劑具有優異的重油轉化能力和更高的汽油產率。
催化劑 乾氣，wt% 液化氣，wt% 汽油，wt% 柴油，wt% 油漿，wt% 焦炭/轉化率 轉化率，wt%
AC-1 1.31 8.04 51.4 18.98 10.07 0.14 70.95
AC-2 1.16 9.98 49.05 19.14 10.18 0.15 69.67
AC-3 1.21 9.22 50.7 17.95 10.43 0.14 70.03
AC-4 1.24 8.36 48.93 19.66 10.77 0.14 69.57
AC-5 1.34 8.17 46.73 18.84 14.16 0.15 66
AC-6 1.23 5.99 46.69 19.71 16.48 0.15 63.81
AC-7 1.28 8.81 45.79 20.68 13.53 0.15 65.79
DAC-1 1.26 7.44 47.53 19.69 12.92 0.16 66.39
DAC-2 1.2 9.21 45.68 19.76 13.02 0.16 65.87
DAC-3 1.3 8.76 46.98 18.64 12.65 0.15 67.43
DAC-4 1.28 9.01 45.79 19.05 12.93 0.15 67.12
DAC-5 1.29 7.54 44.65 18.04 16.54 0.16 63.34
DAC-6 1.3 6.46 44.91 20.56 17.01 0.16 62.43
DAC-7 1.31 8.23 42.98 21.34 15.45 0.16 62.06
實施例D8至實施例D14
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品PDY-1至PDY-7，攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為DC-1至DC-7，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例D8至對照例D14
按照實施例D8的方法製備催化劑，不同的是，將實施例D8的含稀土的Y型分子篩PDY-1分別替換為對照例D1至對照例D7製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DDY-1至DDY-7，製備的催化劑分別記為DDC-1至DDC-7。
催化劑以乾基計的配比見下表。
實施例 編號 催化劑 編號 含稀土的Y型分子篩 高嶺土 膠溶擬薄水鋁石 鋁溶膠
名稱 重量% 重量% 重量% 重量%
實施例D8 DC-1 PDY-1 33 42 15 10
對照例D8 DDC-1 PDY-2 33 42 15 10
實施例D9 DC-2 PDY-3 33 42 15 10
對照例D9 DDC-2 PDY-4 33 42 15 10
實施例D10 DC-3 PDY-5 33 42 15 10
對照例D10 DDC-3 PDY-6 33 42 15 10
實施例D11 DC-4 PDY-7 33 42 15 10
對照例D11 DDC-4 DDY-1 33 42 15 10
實施例D12 DC-5 DDY-2 33 42 15 10
對照例D12 DDC-5 DDY-3 33 42 15 10
實施例D13 DC-6 DDY-4 30 42 15 13
對照例D13 DDC-6 DDY-5 30 42 15 13
實施例D14 DC-7 DDY-6 33 42 15 10
對照例D14 DDC-7 DDY-7 33 42 15 10
測試例D2
測試例D2說明本發明的催化裂解催化劑的技術效果。
分別將上述催化劑樣品DC-1至DC-7和對照催化劑樣品DDC-1至DDC-7經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理後進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。本發明的催化裂解催化劑具有優異的重油轉化能力和更高的汽油產率。
催化劑 乾氣，重% 液化氣，重% 汽油，重% 柴油，重% 油漿，重% 焦炭/轉化率 轉化率，重%
DC-1 1.41 10.15 50.34 18.64 8.09 0.15 73.27
DDC-1 1.35 8.06 47.82 19.87 12.10 0.16 67.42
DC-2 1.26 10.26 49.67 19.14 9.67 0.15 70.26
DDC-2 1.31 9.02 47.33 19.54 11.89 0.16 66.51
DC-3 1.32 9.65 50.24 18.13 9.67 0.15 71.24
DDC-3 1.29 9.21 47.62 18.98 11.67 0.16 65.97
DC-4 1.28 8.67 49.62 19.35 10.12 0.15 70.35
DDC-4 1.30 9.03 46.79 19.96 12.01 0.17 65.48
DC-5 1.36 8.45 47.26 18.75 13.34 0.16 67.36
DDC-5 1.32 9.14 44.68 19.25 15.02 0.17 64.51
DC-6 1.34 6.57 47.13 19.45 15.64 0.16 66.13
DDC-6 1.31 6.64 45.67 19.14 16.03 0.16 63.69
DC-7 1.34 8.98 46.68 20.01 12.46 0.15 67.03
DDC-7 1.31 9.03 43.95 20.89 14.35 0.16 64.68
實施例B8和實施例C8
實施例B8和實施例C8說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B1、實施例C1），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-1和CC-1，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B8.1、對照例B8.2、對照例C8
按照實施例B8的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B1的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B1.1、對照例B1.2、對照例C1製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-1.1、DBY-1.2、DCY-1，製備的對照催化劑分別記為DBC-1.1、DBC-1.2、DCC-1，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-1、CC-1、對照裂解催化劑DBC-1.1、DBC-1.2、DCC-1分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B9和實施例C9
實施例B9和實施例C9說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B2、實施例C2），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-2和CC-2，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B9.1、對照例B9.2、對照例C9
按照實施例B9的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B2的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B2.1、對照例B2.2、對照例C2製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-2.1、DBY-2.2、DCY-2，製備的對照催化劑分別記為DBC-2.1、DBC-2.2、DCC-2，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-2、CC-2、對照裂解催化劑DBC-2.1、DBC-2.2、DCC-2分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B10和實施例C10
實施例B10和實施例C10說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B3、實施例C3），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-3和CC-3，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B10.1、對照例B10.2、對照例C10
按照實施例B10的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B3的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B3.1、對照例B3.2、對照例C3製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-3.1、DBY-3.2、DCY-3，製備的對照催化劑分別記為DBC-3.1、DBC-3.2、DCC-3，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-3、CC-3、對照裂解催化劑DBC-3.1、DBC-3.2、DCC-3分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B11和實施例C11
實施例B11和實施例C11說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B4、實施例C4），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-4和CC-4，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B11.1、對照例B11.2、對照例C11
按照實施例B11的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B4的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B4.1、對照例B4.2、對照例C4製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-4.1、DBY-4.2、DCY-4，製備的對照催化劑分別記為DBC-4.1、DBC-4.2、DCC-4，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-4、CC-4、對照裂解催化劑DBC-4.1、DBC-4.2、DCC-4分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B12和實施例C12
實施例B12和實施例C12說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B5、實施例C5），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-5和CC-5，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B12.1、對照例B12.2、對照例C12
按照實施例B12的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B5的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B5.1、對照例B5.2、對照例C5製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-5.1、DBY-5.2、DCY-5，製備的對照催化劑分別記為DBC-5.1、DBC-5.2、DCC-5，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-5、CC-5、對照裂解催化劑DBC-5.1、DBC-5.2、DCC-5分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B13和實施例C13
實施例B13和實施例C13說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B6、實施例C6），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-6和CC-6，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B13.1、對照例B13.2、對照例C13
按照實施例B13的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B6的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B6.1、對照例B6.2、對照例C6製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-6.1、DBY-6.2、DCY-6，製備的對照催化劑分別記為DBC-6.1、DBC-6.2、DCC-6，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-6、CC-6、對照裂解催化劑DBC-6.1、DBC-6.2、DCC-6分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
實施例B14和實施例C14
實施例B14和實施例C14說明本發明的裂解催化劑的製備。
將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，並向得到的漿液中加入濃度為36重量%的鹽酸膠溶，酸鋁比（所述36重量%鹽酸與以乾基計的擬薄水鋁石的重量比）為0.20，升溫至65℃酸化1小時，分別加入以乾基計的高嶺土的漿液和鋁溶膠，攪拌20分鐘，之後再向其中分別加入以乾基計的含稀土的Y型分子篩樣品（實施例B7、實施例C7），攪拌30分鐘得到固含量30重量%的漿液，噴霧乾燥製成微球催化劑。
然後將微球催化劑在500℃焙燒1小時，再在60℃下用氯化銨水溶液洗滌（其中，氯化銨：微球催化劑：水=0.2:1:10）至氧化鈉含量小於0.30重量%，然後使用去離子水進行多次洗滌並過濾，放置120℃恆溫烘箱中進行乾燥處理12小時，得到的催化劑分別記為BC-7和CC-7，催化劑以乾基計的具體配比見下表。
對照例B14.1、對照例B14.2、對照例C14
按照實施例B14的方法製備催化劑，不同的是，將實施例B7的含稀土的Y型分子篩分別替換為對照例B7.1、對照例B7.2、對照例C7製備的含稀土的Y型分子篩對照樣品DBY-7.1、DBY-7.2、DCY-7，製備的對照催化劑分別記為DBC-7.1、DBC-7.2、DCC-7，對照催化劑以乾基計的具體配比見下表。
測試
將裂解催化劑BC-7、CC-7、對照裂解催化劑DBC-7.1、DBC-7.2、DCC-7分別經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理，進行重油微反評價。
重油微反評價條件：催化劑裝量5克，原料油為武漢煉油廠三號混合油重油，進油量為1.384克，反應溫度為500℃，再生溫度為600℃。
評價結果見下表。
由表可見，本發明製備的催化劑具有優異的重油轉化能力和更高的汽油產率。例如，相比於DBC-1.1，本發明的BC-1樣品經800℃、100%水蒸氣、17小時水熱老化處理後表現出具有較優異的重油裂解活性，轉化率提高6.22個百分點，汽油產率提高5.15個百分點，焦炭/轉化率下降0.01。
催化劑 實施例 編號 催化劑組成（重量%） 重油微反實驗結果
催化劑 編號 稀土Y型 分子篩 高嶺土 膠溶擬薄 水鋁石 鋁溶膠 乾氣 重% 液化氣 重% 汽油 重% 柴油 重% 油漿 重% 焦炭/ 轉化率 轉化率， 重%
實施例B8 BC-1 33 42 15 10 1.37 10.85 52.68 18.14 8.64 0.15 72.61
實施例C8 CC-1 33 42 15 10 1.52 10.67 52.73 16.51 7.82 0.14 73.67
對照例B8.1 DBC-1.1 33 42 15 10 1.26 7.44 47.53 19.69 12.92 0.16 66.39
對照例B8.2 DBC-1.2 33 42 15 10 1.31 7.98 47.99 18.87 12.01 0.16 66.97
對照例C8 DCC-1 33 42 15 10 1.34 8.67 48.24 18.13 11.46 0.16 67.03
實施例 B9 BC-2 33 42 15 10 1.28 10.23 49.35 18.79 9.45 0.15 69.98
實施例C9 CC-2 33 42 15 10 1.32 9.96 49.69 18.01 9.26 0.15 70.56
對照例B9.1 DBC-2.1 33 42 15 10 1.2 9.21 45.68 19.76 13.02 0.16 65.87
對照例B9.2 DBC-2.2 33 42 15 10 1.36 9.02 47.24 19.35 11.24 0.16 67.86
對照例C9 DCC-2 33 42 15 10 1.33 9.76 47.76 18.35 11.04 0.16 68.27
實施例 B10 BC-3 33 42 15 10 1.3 9.62 51.35 17.38 9.68 0.15 70.87
實施例 C10 CC-3 33 42 15 10 1.3 9.89 51.96 16.78 9.43 0.15 71.12
對照例 B10.1 DBC-3.1 33 42 15 10 1.3 8.76 46.98 18.64 12.65 0.15 67.43
對照例 B10.2 DBC-3.2 33 42 15 10 1.35 9.24 48.94 18.1 11.32 0.16 68.74
對照例C10 DCC-3 33 42 15 10 1.29 9.32 49.32 17.54 10.87 0.16 69.02
實施例B11 BC-4 33 42 15 10 1.29 8.98 49.67 18.32 9.89 0.15 70.25
實施例C11 CC-4 33 42 15 10 1.32 9.42 50.23 17.61 9.54 0.15 70.65
對照例B11.1 DBC-4.1 33 42 15 10 1.28 9.01 45.79 19.05 12.93 0.15 67.12
對照例B11.2 DBC-4.2 33 42 15 10 1.32 8.31 48.02 19.23 11.43 0.16 68.02
對照例C11 DCC-4 33 42 15 10 1.33 8.87 48.34 18.79 11.05 0.16 68.35
實施例B12 BC-5 33 42 15 10 1.32 8.78 47.36 18.12 13.02 0.15 67.23
實施例C12 CC-5 33 42 15 10 1.3 9.12 48.23 17.14 12.31 0.15 68.21
對照例B12.1 DBC-5.1 33 42 15 10 1.29 7.54 44.65 18.04 16.54 0.16 63.34
對照例B12.2 DBC-5.2 33 42 15 10 1.3 8.56 45.56 19.04 14.89 0.16 65.12
對照例C12 DCC-5 33 42 15 10 1.26 8.78 46.01 18.47 14.34 0.16 65.56
實施例B13 BC-6 30 42 15 13 1.27 6.72 47.03 18.21 15.26 0.15 65.23
實施例C13 CC-6 30 42 15 13 1.29 7.63 47.45 17.42 14.51 0.15 66.24
對照例B13.1 DBC-6.1 30 42 15 13 1.3 6.46 44.91 20.56 17.01 0.16 62.43
對照例B13.2 DBC-6.2 30 42 15 13 1.3 7.45 47.06 17.25 11.73 0.16 67.01
對照例C13 DCC-6 30 42 15 13 1.3 7.45 47.06 17.25 11.73 0.16 67.01
實施例B14 BC-7 33 42 15 10 1.32 9.03 46.04 19.86 12.79 0.15 67.06
實施例C14 CC-7 33 42 15 10 1.31 9.35 46.54 19.13 12.01 0.15 67.75
對照例B14.1 DBC-7.1 33 42 15 10 1.31 8.23 42.98 21.34 15.45 0.16 62.06
對照例B14.2 DBC-7.2 33 42 15 10 1.3 8.89 43.59 20.65 15.01 0.16 65.13
對照例C14 DCC-7 33 42 15 10 1.29 9.13 44.11 20.1 14.29 0.16 65.42
無
圖1為PAY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。 圖2為PAY-1的X射線繞射(XRD)圖譜。 圖3為DAY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。 圖4為PDY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。 圖5為DDY-1根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。 圖6顯示了PBY-1（曲線a）、DBY-1.1（b曲線）和PCY-1（A曲線）的根據BJH模型計算得到的孔徑分佈曲線。 圖7顯示了PBY-1（曲線c）、DBY-1.1（d曲線）和PCY-1（C曲線）的吸脫附曲線。

Claims (18)

  1. 一種含稀土的Y型分子篩，其特徵在於至少存在2-3奈米和3-4奈米處兩種介孔孔徑分佈，其中 所述分子篩的介孔體積大於0.03cc/g，和/或 所述分子篩的X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值≥4.0。
  2. 如請求項1的分子篩，其中在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與3-4奈米孔徑分佈的峰面積比值≥0.05、優選≥0.1、更優選為0.1至0.4。
  3. 如前述請求項1-2中任一項的分子篩，其中其稀土含量以氧化稀土計為2至18重量%，優選8至15重量%，單元胞穴尺寸為2.440至2.470nm，結晶度為30至60%。
  4. 如前述請求項1-3中任一項的分子篩，其中 X射線繞射圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1 與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2 的比值≥4.0、優選為4.5至6.0，例如≥4.8，或者4.9至7.0。
  5. 如前述請求項1-4中任一項的分子篩，其中 在分子篩的BJH孔徑分佈曲線中，還存在10-30奈米處介孔孔徑分佈，其中，2-3奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.1，例如，大於0.12、大於0.15、更優選0.18至0.26， 10-30奈米孔徑分佈的峰面積與總孔的峰面積的比值大於0.2，例如，大於0.22、大於0.25、更優選0.27至0.32。
  6. 如前述請求項1-5中任一項的分子篩，其中所述分子篩的介孔體積為0.031cc/g至0.057cc/g。
  7. 如前述請求項1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩的製備方法，其中所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩在外部施加壓力和外部添加含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境下進行水熱焙燒處理得到的；或者，所述的含稀土的Y型分子篩是將含稀土的NaY分子篩與酸性物質或鹼性物質接觸得到含酸性物質或鹼性物質的含稀土的NaY分子篩後，在外部施加壓力和外部添加水的氣氛環境下進行水熱焙燒處理得到的；所述的氣氛環境，其表觀壓力為0.01至1.0MPa、例如0.1至0.8MPa、優選0.3至0.6MPa，並含1至100%水蒸氣，例如含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
  8. 如請求項7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是由將NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理的步驟A得到。
  9. 如請求項7的方法，其中所述的含稀土的NaY分子篩是通過以下步驟（1）和（2）得到的： （1）將NaY分子篩與銨鹽進行部分銨鹽交換以脫除10-80%的鈉離子，過濾、洗滌、乾燥得到NH4NaY分子篩； （2）將步驟（1）得到的NH4NaY分子篩與稀土鹽溶液或者稀土鹽溶液和銨鹽的混合溶液進行接觸處理，過濾、水洗、乾燥，得到含稀土的NaY分子篩。
  10. 如前述請求項7-9中任一項的方法，其中 所述的稀土鹽溶液選自包含鑭、鈰、鐠、釹離子的一種或多種在內的氯化物水溶液。
  11. 如前述請求項7-10中任一項的方法，其中 所述的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任意一種或者多種的混合物。
  12. 如前述請求項7-11中任一項的方法，其中步驟A或步驟（2）在pH=3.0至5.0、水篩重量比5至30，室溫至100℃下進行，任選地，交換時間是至少0.3小時。
  13. 如前述請求項7-12中任一項的方法，其中所述的氣氛環境，其表觀壓力優選為0.1至0.8MPa、更優選0.3至0.6MPa，含30%至100%水蒸氣、優選60至100%水蒸氣。
  14. 如前述請求項7-13中任一項的方法，其中所述的水熱焙燒處理的步驟在300至800℃、優選400至600℃下進行。
  15. 如前述請求項7-14中任一項的方法，其中所述的水的氣氛環境是含酸性物質或鹼性物質的水溶液的氣氛環境，所述的酸性物質選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種的混合物；所述的鹼性物質包含氨水、氨水與氯化銨的緩衝溶液、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種的混合物。
  16. 如前述請求項7-15中任一項的方法，其中所述的含酸性物質或鹼性物質的水溶液的質量濃度為0.1-20%。
  17. 一種催化裂解催化劑，其中所述催化裂解催化劑含有20-60重量%的如前述請求項1-6中任一項的含稀土的Y型分子篩、10-30重量%的無機氧化物黏合劑和30-50重量%的天然礦物質。
  18. 如請求項17的催化裂解催化劑，其中所述的天然礦物質選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨潤土和累托土中的至少一種，所述的無機氧化物黏合劑選自矽溶膠、鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、矽鋁溶膠和含磷鋁溶膠中的至少一種。
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