KR20070004859A - Ｚｎ-함유 ｆｃｃ 촉매 및 가솔린 중 황의 감소를 위한이의 용도 - Google Patents

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콜린 리 베스윅크
배리 케빈 스페로넬로
조세프 브루스 멕린
마르크 로버트 쉬말펠드
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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

제올라이트 및 실리카-알루미나 상에 지지된 아연 화합물을 함유하는 제올라이트 분해 촉매 조성물은 황-함유 탄화수소 공급원료를 처리하는데 유용하다. 조성물은 특히 감소된 황 가솔린의 생성에 유용하다.
제올라이트, 아연 화합물, 분해 촉매

Description

ＺＮ-함유 ＦＣＣ 촉매 및 가솔린 중 황의 감소를 위한 이의 용도 {ZN-CONTAINING FCC CATALYST AND USE THEREOF FOR THE REDUCTION OF SULFUR IN GASOLINE}
<관련 출원>
본 출원은 2004년 3월 19일에 출원된 미국 임시 출원 번호 제60/554,842호에 기초한다.
본 발명은 접촉 분해, 및 더욱 특히 접촉 분해 조성물 및 고 분자량 공급원료를 감소된 황 함량을 가지는 유용한 저 분자량 산물로 촉매적으로 전환시키는데 사용될 수 있는 공정에 관한 것이다.
실리카/알루미나와 같은 무기 산화물 매트릭스에 분산되는 합성 파우자사이트 (faujasite), 제올라이트 베타 (zeolite Beta), 및 ZSM-5와 같은 제올라이트를 포함하는 접촉 분해 촉매는 가스유 및(또는) 잔유와 같은 중탄화수소 공급원료를 가솔린 및 디젤 연료로 경제적으로 전환시키는데 사용될 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다.
환경적인 우려로 인해 가솔린 및 디젤과 같은 연료 중의 황 함량을 제한하는 법령이 만들어졌다. 가솔린 중에 황이 존재시, 이는 SOx-배출의 원인이 될 뿐 아 니라, 자동차 엔진 배기 촉매를 피독시킨다. 이러한 황 농도를 감소시키는 한가지 방법은 접촉 분해 전에 수소화처리와 같이, 탄화수소 원료를 전처리하는 것이다. 하지만, 이러한 처리는 상당한 자본 투자 및 운영비가 요구된다. 이는 계내에서, 즉, FCC 유닛에서 처리하는 동안에 황 함량을 감소시키는 것이 더욱 바람직할 것이다.
더욱 최근에는, 알루미나 및 마그네슘 알루미네이트 (스피넬 (spinel))와 같은 SOx 감소 "첨가제"를 분해 촉매 조성물에 첨가하는 것이 제올라이트 촉매, 특히 상당량의 황을 함유하는 공급원료를 처리하는데 사용되는 제올라이트 촉매의 전반적인 성능을 개선시킬 것으로 개시되었다.
캐나다 특허 번호 제1,117,511호는 유리 알루미나 수화물, 특히 황을 함유하는 탄화수소를 촉매적으로 분해하는데 사용될 수 있는 알파-알루미나 수화물 (보에마이트 (boehmite))를 함유하는 FCC 촉매를 기술한다.
미국 특허 번호 제4,010,116호는 베이어라이트 (bayerite) 및 깁사이트 (gibbsite)와 같은 결정질 삼수화물 성분을 함유할 수 있는 슈도-보에마이트 알루미나를 함유하는 FCC 촉매를 기재한다.
알루미나 및 스피넬을 포함하는 첨가제를 산화 및 FCC 촉매의 재생 동안 SOx 배출을 감소시키기 위해 접촉 분해 촉매에 첨가할 수 있다는 것이 인식되었을 때, 접촉 분해 촉매에의 첨가제가 가솔린 및 디젤 연료와 같은 분해 산물의 황 농도를 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. Zn/히드로탈시트, ZrO/알루미나, Zn/티타니아 및 Mn/알루미나를 포함하는 이러한 첨가제의 개요는 문헌 [Catalysis Today, 53 (1999) 565-573] 중의 "Cracking Catalyst Additives for Sulfur Removal from FCC Gasoline"에서 확인된다.
티. 미르스타드 등 (T. Myrstad et al.)에 의한 U.S. 6,497,811 또한 금속 첨가제, 즉 루이스산, 바람직하게는 Zn으로 함침된 히드로탈시트 물질을 포함하는 조성물을 사용하여 황을 제거하는 계내 공정을 개시한다. 상기 문헌에 따르면, 함침된 히드로탈시트 물질은 FCC 촉매 중의 매트릭스에 혼입될 수 있거나, 또는 FCC 촉매 다음의 별도의 화합물로서 사용될 수 있다. WO 2004/002620은 5-55 중량% 금속-도핑 음이온성 점토, 10-50 중량% 제올라이트, 5-40 중량% 매트릭스 알루미나, 0-10 중량% 실리카, 0-10 중량%의 다른 성분, 및 잔량의 카올린을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데, 이 때 음이온성 점토는 Zn, Fe, V, Cu, W, Mo, Co, Nb, Ni, Cr, Ce, 및 La의 군으로부터 선택되는 원소를 함유하는 1종 이상의 화합물로 도핑된다. 용어 "금속-도핑 음이온성 점토"는 결합제 물질을 함유하지 않는 음이온성 점토를 지칭하는데, 이때의 음이온성 점토는 도핑제의 존재 하에 형성된다. 음이온성 점토는 (a) 일 이상이 수-불용성인 2가 금속원 및 3가 금속원을 포함하는 수성 현탁액을 에이징시켜, 음이온성 점토를 형성하는 단계, 및 임의적으로 단계 (a)로부터 수득된 음이온성 점토를 열처리하는 단계 및 열처리된 음이온성 점토를 재수화하여 다시 음이온성 점토를 형성하는 단계에 의해 제조된다. 음이온성 점토는 음이온과 물분자 사이에 2가 및 3가 금속 수산화물의 특이적 조합물이 퇴적된 양 하전 층으로 구성되는 결정 구조를 가진다. 히드로탈시트는 Mg가 2가 금속이고, Al이 3가 금속이고, 카르보네이트가 주된 음이온으로 존재하는, 자연 발생 음이온 성 점토의 예이다. 메익스너라이트 (Meixnerite)는 Mg가 2가 금속이고, Al이 3가 금속이고, 히드록실이 주된 음이온으로 존재하는 음이온성 점토이다.
U.S. 5,525,210은 알루미나 상에 지지된 루이스산을 함유하는 제올라이트 접촉 분해 촉매 조성물과 첨가제 및 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 이의 용도를 개시한다. 특히, 알루미나 상에 지지된 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, TI, Pb, Vi, B, Al (Al203은 제외), 및 Ga의 화합물과 같은 1 내지 50 중량%의 루이스산을 함유하며 낮은 황 함량을 가지는 가솔린 분획물을 수득하는데 사용될 수 있는 분해 촉매 조성물을 개시한다. 특히, 일체형 촉매 매트릭스 성분으로서 또는 종래의 FCC 촉매와 동일한 입도를 가지는 별도의 미립자 첨가제로서 종래의 미립자 제올라이트 함유 유동 접촉 분해 (FCC) 촉매에 첨가된, 알루미나 상에 지지된 1 내지 50 중량%의 루이스산을 포함하는 조성물을 개시한다. 가스유, 잔류 오일 분획물 및 이의 혼합물과 같은 고 분자량 황-함유 탄화수소 공급원료의 접촉분해에 촉매를 사용하여, 황 함량이 상당히 감소된 가솔린 및 디젤 연료와 같은 산물을 생성할 수 있다. U.S. 5,525,210은 알루미나의 표면적을 안정화시키는 것으로도 또한 공지된 실리카가 상기 개시된 발명에 유해하다는 것을 중요하게 언급한다.
<발명의 요약>
U.S. 5,525,210의 개시와는 대조적으로, 실리카를 함유하는 매트릭스 내에 제올라이트를 함유하는 아연-함유 FCC 분해 촉매 (여기서 아연은 주로 매트릭스에 혼입되어 담지된다)를 탄화수소를 분해하여 감소된 황 농도를 가지는 가솔린 및 디 젤 연료과 같은 분해 산물을 생성하는데 사용할 수 있다는 것을 현재 발견하였다. 본 발명자들은 U.S. 5,525,210에서 나타내는 것과는 대조적으로, 실리카-알루미나 매트릭스 상에 지지된, 아연 산화물 형태와 같은 아연이 제올라이트 촉매의 존재하에 FCC 접촉 분해 동안 분해된 가솔린 산물 중의 황 농도를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 분해 산물 중의 황 함량을 감소시킬 수 있는 능력을 지니고 있는 개선된 FCC 촉매 및 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 개선된 접촉 분해 조성물, 첨가제, 및 황-함유 탄화수소 공급원료를 낮은 황함유 가솔린 및 디젤 연료로 전환하는 과정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 종래의 제올라이트-함유 촉매와 블렌딩되어 분해 산물 중의 황 함량을 감소시킬 수 있는 미립자 FCC 촉매 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 추가적 목적은 본 발명의 이하 상세한 설명으로부터 당업자가 쉽게 알 수 있을 것이다.
넓게는, 본 발명은 실리카-알루미나 캐리어 상에 지지된 아연을 함유하는 제올라이트 접촉 분해 조성물 및 탄화수소 공급원료 처리를 위한 이의 용도를 생각하고자 한다.
더욱 특히는, 실리카-알루미나 상에 지지된 (아연) 약 0.1 내지 50 중량%의 아연 화합물을 함유하는 분해 촉매 조성물이 낮은 황 함량을 가지는 가솔린 분획물을 수득하는데 효과적이라는 것을 발견하였다.
특히, 실리카-알루미나 상에 지지된 (아연) 0.1 내지 50 중량%의 아연 화합물을 포함하는 조성물이 일체형 촉매 매트릭스 성분으로서 종래의 미립자 제올라이트 함유 유동 접촉 분해 (FCC) 촉매에 첨가되는 경우, 촉매가 가스유, 잔류 오일, 분획물 및 이의 혼합물과 같은 고 분자량 황 함유 탄화수소 공급원료의 접촉 분해에 사용되어 상당히 감소된 황 함량을 가지는 가솔린 및 디젤 연료와 같은 산물을 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 제올라이트 및 실리카-알루미나 매트릭스 상에 지지된 아연을 함유하는 본 발명의 조성물은 공급원료의 높은 전환시에도 감소된 황 함량의 가솔린 분획물을 생성할 수 있다.
아연-함유 실리카-알루미나가 분해된 탄화수소 산물에 일반적으로 존재하는 황 성분을 제거하는 메카니즘이 정확하게 알려지지 않았지만, 루이스산을 고정시키는 캐리어에 함유된 실리카가 특히, 고 전환율에서 황 함량을 감소시키지 않았다는 것을 밝힌 U.S. 5,525,210의 상세한 설명 및 실시예의 관점에서 생각할 때 황 함량의 감소를 보였다는 것은 놀랄만한 것이다. 나아가, 출원인들은 65% 초과의 전환률에서 가솔린 분획물 중의 황의 상당한 감소를 밝혔다.
본 탈황 조성물은 소성 카올린으로부터 유도된 실리카-알루미나 매트릭스 내에 함유된 계내에서 형성된 제올라이트를 포함하는 FCC 촉매를 아연 염의 용액으로 함침시킴으로써 제조된다. 통상적으로, 니트레이트, 클로라이드 및 술페이트, 또는 유기 에스테르 염 (예를 들어 아세테이트)과 같은, 약 10 내지 20 중량%의 아연 염을 함유하는 수용액이 FCC 촉매를 초기에 축축하게 함침시키는데, 즉, 물 공극 부피를 채우는데 사용된다. 소량의 아연은 제올라이트로 교환될 수 있으나, 모두는 아니라도 대부분의 아연 염이 FCC 촉매의 실리카-알루미나 매트릭스 내에 함침된다고 생각된다.
그 후 아연-함침 FCC 촉매를 100 내지 150℃에서 건조시키고 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃에서 가열(소성)시켜 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 또는 에스테르와 같은 음이온성 성분을 제거시키고 이로써 단독으로 사용할 수 있거나 또는 별도의 미립자 첨가제로서 상업적 제올라이트-함유 "분해" 촉매 순환 재고 (inventory)에 첨가될 수 있는 미립자 탈황 조성물을 수득한다. 본 발명의 첨가제는 실리카-알루미나 매트릭스 상에 예를 들어 0.1 내지 50 중량% Zn, 통상적으로 1 내지 20 중량% Zn, 또는 4 내지 12 중량% Zn의 양으로 담지된 아연 화합물을 함유할 것이다. 형성된 아연 화합물은 소성 조건에 의존할 것이다. 통상적으로 아연 산화물은 소성시 형성되어 매트릭스 내에 초기에 함침된 아연 염의 음이온성 성분을 제거할 것이다. 아연 수산화물, 아연과 알루미늄의 혼합 산화물, 또는 아연과 아연 염의 나머지 음이온성 성분의 혼합 산화물을 포함하는 다른 아연 화합물들이 형성될 수 있다.
매트릭스의 열수 안정성은 실리카-알루미나를 대략 2 내지 30 중량%의 La203 또는 Ce203으로 안정화시킴으로써 개선될 수 있다. 이것은 FCC 촉매를 란타늄의 수용액 또는 란타늄-풍부 희토류 염 수용액, 또는 유사한 세륨 염 수용액으로 초기에-축축하게 함침시킨 후 건조 및 소성시킴으로써 달성될 수 있다.
아연 성분을 함유하는 FCC 촉매는 엥겔하드 사 (Engelhard Corporation)에 의해 개발된 공지된 계내 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 인용되는 U.S. 3,932,968 및 U.S. 4,493,902의 전체 내용은 이러한 공정의 예들이다. 본 발명의 촉매는 (a) 하기 기술되는 조건하에, 이의 특징적 발열을 통해 적어도 상당하게 소성된 메타카올린 및 카올린의 혼합물로부터 유도된 미소구 중에서 5 중량% 이상의 Y-파우자사이트 제올라이트를 결정화시키는 단계, 및 (b) 미소구 중의 나트륨 양이온을 하기 기술된 과정을 통해 더욱 바람직한 양이온으로 치환시키는 생성된 미소구의 이온 교환 단계를 통해 수득될 수 있다.
바람직하게는, 제올라이트를 결정화시키는 미소구는 결정화 반응 전에, 이의 특징적 발열을 통해 실리카-알루미나 구조로 적어도 상당하게 소성된 약 20-70 중량% 메타카올린 및 약 30-80 중량% 카올린을 포함한다. 미소구는 약 10 중량% 이하의 함수 카올린을 함유할 수 있다.
소성 카올린의 미소구를 제조하는 바람직한 과정은 일련의 단계를 포함한다. 우선, 미분 함수 카올린 (예를 들어, ASP® 600, 엥겔하드 테크니컬 불레틴 (Engelhard Technical Bulletin) 제TI-1004호에 "알루미늄 실리케이트 안료 (Aluminum Silicate Pigments)" (EC-1167)라는 제목으로 기술된 상업적으로 입수가능한 함수 카올린)은 이의 특징적 발열을 통해 적어도 상당하게 소성된다. 예를 들어, 일 인치 배드의 함수 카올린을 약 1800-1900 °F의 챔버 온도의 머플로에서 약 1-2시간 동안 소성시켜 임의의 상당한 멀라이트 (mullite)의 형성 없이 이의 특징적 발열을 통해 소성 카올린을 생성할 수 있다. 또다른 예로서, 상당 부분의 함수 카올린을 이의 특징적 발열을 통해 약 2100 °F 초과의 챔버 온도의 전기화학적으로 가열된 노(爐)에서 일-인치 배드의 카올린을 소성시킴으로써 멀라이트로 소성시킬 수 있다.
소성 동안, 몇몇의 미분 카올린이 더 큰 입자로 응집된다. 소성의 완료 후, 응집된 카올린을 미분 입자로 분쇄시킨다.
다음, 미분 함수 카올린 및 이의 특징적 발열을 통해 소성된 카올린의 수성 슬러리를 제조한다. 그 후 수성 슬러리를 분무 건조시켜 함수 카올린과 이의 특징적 발열을 통해 적어도 상당하게 소성된 카올린의 혼합물을 포함하는 미소구를 수득한다. 바람직하게는, 수성 슬러리가 분무 건조되기 전에 소량의 나트륨 실리케이트를 수성 슬러리에 첨가한다. 분무 건조 동안 및 후에 나트륨 실리케이트가 카올린 입자 사이의 결합제로서 작용한다고 생각된다.
일정량 (예를 들어, 3 내지 30 중량%의 카올린)의 제올라이트 개시제가 수성 슬러리가 분무 건조 되기 전에 수성 슬러리에 첨가되는 것이 또한 바람직하다. 본원에 사용되는 용어 "제올라이트 개시제"는 개시제의 부재하에서는 일어나지 않을 것인 제올라이트 결정화 과정을 가능하게 하거나 또는 개시제의 부재하에서 일어날 수 있는 제올라이트 결정화 과정을 상당히 단축시키는 실리카 및 알루미나를 함유하는 임의의 물질을 포함할 것이다. 이러한 물질은 또한 "제올라이트 시드"로 공지되어 있다. 제올라이트 개시제는 x-선 회절을 통해 검출가능한 결정도를 보일수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
수성 슬러리가 미소구로 분무 건조되기 전에 혼합 카올린의 수성 슬러리에 첨가하는 제올라이트 개시제를 본원에서는 "내부 시딩"으로 지칭한다. 별도로, 제올라이트 개시제는 카올린 미소구가 형성된 후 결정화 과정의 개시 전에 카올린 미소구와 혼합될 수 있는데, 이의 기술은 본원에서는 "외부 시딩"으로 지칭한다.
분무 건조 후, 미소구를 일정 온도 및 일정 시간 동안 (예를 들어 약 1350 °F의 챔버 온도의 머플로에서 2시간 동안) 소성시켜 미소구 중의 함수 카올린을 메타카올린으로 충분히 전환시킨다. 생성된 미소구는 이의 특징적 발열을 통해 적어도 상당하게 소성된 메타카올린 및 카올린의 혼합물을 포함하는데, 두가지 타입의 소성 카올린은 동일한 미소구 내에 존재한다. 바람직하게는, 미소구는 이의 특징적 발열을 통해 소성된 약 20-70 중량% 메타카올린 및 약 30-80 중량% 카올린을 포함한다.
상기 기술한 과정에서, 이의 특징적 발열을 통해 소성된 메타카올린 및 카올린은 동일한 미소구 내에 존재한다. 하지만, 본 발명은, 넓은 범위에서, 소성 카올린의 다른 공급원으로부터의 미소구의 비제올라이트 성분의 유도를 포함한다는 것은 이해되어야 할 것이다. 예를 들어, 약 5중량% 이상의 Y-파우자사이트를 포함하고 요구되는 활성, 선택성, 열수 안정성 및 내마손도 특성을 가지는 비제올라이트 성분의 미소구는 임의의 상당한 멀라이트 형성 없이 이의 특징적 발열을 통해 소성된 메타카올린 및 카올린 점토의 혼합물을 포함하는 미소구로부터 유도될 수 있는데 이 때 두가지 타입의 소성 점토는 별도의 미소구에 존재한다.
임의의 상당한 멀라이트 형성 없이 이의 특징적 발열을 통해 소성된 메타카올린 및 카올린의 별도 미소구는 당업계에 공지된 기술로 제조될 수 있다. 예를 들어, 메타카올린 미소구는 ASP® 600 함수 카올린의 수성 슬러리 및 소량의 분산제 (예를 들어, 테트라소듐 피로포스페이트)를 우선 분무 건조시켜 함수 카올린을 형성한 다음 함수 카올린을 적어도 상당하게 메타카올린으로 전환시키는 조건하에서 이들 미소구를 소성시킴으로써 제조될 수 있다. 메타카올린 미소구는 ASP® 600 카올린의 수성 슬러리에 제올라이트 개시제를 첨가함으로써 내부적으로 시딩될 수 있다.
하기에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 소성 카올린 미소구와 적절한 양의 다른 성분 (적어도 나트륨 실리케이트와 물은 포함함)을 혼합시키고 그 후 생성된 슬러리를 일정 온도 및 일정 시간 동안 (예를 들어, 200-215 °F로 10-24시간 동안) 가열시켜 미소구 중 약 5 중량% 이상의 Y-파우자사이트를 충분히 결정화시킴으로서 Y-파우자사이트를 결정화시킬 수 있다.
소성 카올린 미소구를 나트륨 실리케이트와 물의 일 이상의 공급원과 혼합시켜 슬러리를 형성한다. 제올라이트 개시제가 사전에 첨가되지 않았다면 (예를 들어, 내부 시딩으로 통해) 이는 또한 카올린과 별도의 공급원으로서 첨가된다. 바람직하게는, 생성된 슬러리는 다음을 함유한다: (a) 용액 상 중 약 0.49-0.57 몰비의 Na20/Si02; 및 (b) 약 1.0-1.7 중량비의 용액 상 중 SiO2와 소성 카올린의 미소구. 필요하다면, 용액 상 중 Na2O를 적절한 농도로 조정하기 위해 나트륨 수산화물이 슬러리에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 슬러리의 "용액 상"은 소성 점토 미소구를 구성하는 물질 (예를 들어, 내부 시딩을 통해 미소구에 혼입되는 임의의 제올라이트 개시제를 포함함)을 제외한, 결정화 반응기에 첨가된 모든 물질 (결정화 과정이 외부적으로 시딩되는 경우에는 제올라이트 개시제를 함유하는 임의의 혼합물을 포함함)을 포함할 것이다.
결정화 반응기에 첨가되는 다음의 몰비 및 중량비의 성분들은 만족스런 결과를 제공하였다 (달리 표시하지 않으면 주어진 비는 몰비이다).
Figure 112006075219420-PCT00001
결정화 과정이 비결정형 제올라이트 개시제로 내부적으로 시딩된다면, 용액 상 중 H2O와 Na2O의 몰비는 약 23 이상인 것이 바람직하다. 이의 이유는 용액 상 중 H2O와 Na2O의 몰비를 이 수준 미만으로 감소시킬 경우 결정화 과정 동안 미소구가 분쇄될 수 있고 이 과정 동안 제올라이트의 성장이 더욱 느리게 나타날 수 있기 때문이다.
결정화 과정 개시시에 결정화 반응기에 존재하는 모든 성분의 몰비는 통상적으로 다음의 범위 내에 있다.
Figure 112006075219420-PCT00002
결정화 과정 시작시에 물과 소성 카올린 미소구의 바람직한 중량비는 약 4-12이다. 결정화 반응기의 크기를 최소화하기 위해서는, 반응기에 첨가되는 소성 카올린 미소구의 양을 최대화하고 결정화 과정 동안 존재하는 물의 양을 최소화하는 것이 좋다. 하지만, 이렇게 행해질 경우, 결정화된 제올라이트의 결정질 유닛 셀 크기가 증가된다. 따라서, 물과 미소구의 바람직한 비는 결정화 반응기 중의 최대 고체 함량을 생성하는 것과 제올라이트의 최소 유닛 셀 크기를 생성하는 것 사이의 타협값이다.
결정화 반응기에 첨가되는 성분이 결정화 과정 개시시에 다음의 몰비와 중량비로 주어졌을 때 우수한 결정화가 수득되었다 (달리 표시하지 않으면 주어진 비는 몰비이다).
Figure 112006075219420-PCT00003
나트륨 실리케이트 및 나트륨 수산화물 반응물은 다양한 공급원으로부터 결정화 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 N® 상표 나트륨 실리케이트 및 나트륨 수산화물의 수성 혼합물로서 제공될 수 있다. 또다른 예에서, 나트륨 실리케이트의 최소한의 부분은 또다른 제올라이트 함유 산물의 결정화 동안 생성되는 모액으로서 제공될 수 있다. 이러한 농축된 모액 부산물은 통상적으로 약 15.0 중량% Na20, 29 중량% SiO2 및 0.1 중량% Al203을 함유할 것이다.
결정화 과정이 종결된 후, Y-파우자사이트 함유 미소구는 적어도 상당한 부분의 이들의 모액으로부터, 예를 들어, 여과를 통해 분리될 수 있다. 여과 단계 동안 또는 후에 이들을 물과 접촉시킴으로써 미소구를 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 세척 단계의 목적은 미소구 내에 비말동반된 채 다르게 남아있을 수 있는 모액을 제거하기 위함이다.
미소구는 나트륨 형태의 Y-파우자사이트를 함유한다. 만족스런 촉매적 성질의 산물을 수득하기 위해, 미소구 중의 나트륨 양이온을 더욱 바람직한 양이온으로 치환하는 것이 필요하다. 이는 암모늄 또는 희토류 양이온 또는 둘 다를 함유하는 용액과 미소구를 접촉시킴으로써 수행된다. 이온 교환 단계(들)은 바람직하게는 생성된 촉매가 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 7 중량% 이상의 REO 및 약 0.7 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 Na2O를 함유하도록 수행된다. 이온 교환 후에, 미소구는 건조, 바람직하게는 플래시 건조되어 본 발명의 미소구를 수득한다.
본 발명의 Zn-함유 촉매의 존재 중 FCC 조건하에 사용되고 분해되는 탄화수소 공급원료는 통상적으로 약 0.1 내지 12.5 중량%, 및 통상적으로, 0.4 내지 7 중량% 황을 함유한다. 이들 공급원료는 약 340℃ 내지 565℃ 범위의 끓는점을 가지는 가스유 뿐 아니라 잔류 공급원료 및 이들의 혼합물을 포함한다.
접촉 분해 과정은 약 400℃ 내지 700℃ 범위의 반응 온도 및 약 500℃ 내지 850℃의 재생 온도에서 이용되는 종래의 FCC 유닛에서 수행된다. 촉매, 즉, 재고는 분해된 가솔린 및 디젤 연료 분획물의 황 함량을 5 내지 100% 까지 감소시키는 동안 연속 반응/재생 과정에서 유닛을 통해 순환된다. 본 발명의 아연-함유 촉매는 총 재고의 1-100 중량%의 농도, 바람직하게는 5-30 중량%의 농도, 및 더욱 바람직하게는 10-20 중량%의 양으로 표준 FCC 촉매와 블렌딩된다.
500℃ 내지 550℃에서 황-함유 가스유의 접촉 분해 동안, 황 종 (species)은 분해 반응으로부터 가솔린 끓는점 범위에서 생성된다. 이들 종은 티오펜, Cl 내지 C4 알킬티오펜, 테트라히드로티오펜, 및 프로필 내지 헥실 메르캅탄인데, 이들 모두는 가솔린 범위에서 끓는점을 가진다. 이들 종은 루이스 염기이고 본 발명의 Zn-함유 촉매와 상호작용할 수 있다. 이러한 한가지 상호작용은 황 루이스 염기 종이 FCCU의 상승기/반응기 측에서 Zn-함유 촉매에 흡수되는 것일 것이다. 이 때 Zn-함유 촉매에 흡수된 종은 FCCU 재생기 측에서 산화되어 황 루이스 염기 종을 제거시킬 수 있는데, 이것은 상승기/반응기 측에 더욱 많은 황 종이 흡수되는 것을 가능하게 한다. 또다른 상호작용은 Zn-함유 촉매에 기재하여 황 루이스 염기를 흡수한 다음, FCCU의 상승기/반응기 측에서 분해 반응을 일으킬 것이다. 이들 반응으로부터의 가장 많은 생성물은 히드로겐 술파이드 및 황이 제거된 탄화수소일 것이다.
본 발명의 기본적 측면을 기술하였고, 다음 실시예는 특정 실시태양을 예시하기 위해 주어진다. 실시예들은 단지 예시의 목적일 뿐이며, 하기에 첨부된 청구항의 범위가 실시예에서 보여지는 제한들로 엄격하게 제한되는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 Zn-함유 촉매의 제조를 예시한다.
함수 카올린의 수성 슬러리를 분무 건조 시킨 후, 1800 °F에서의 발열로 카올린을 실리카-알루미나 스피넬로 소성시킴으로써 형성된 95 중량%의 카올린 미소구를, 함수 카올린의 수성 슬러리를 분무 건조 시킨 후 형성된 미소구를 1350 °F에서 소성시켜 메타카올린 미소구를 형성함으로써 형성된 5 중량% 카올린 미소구와 혼합시켰다. 미소구의 혼합물을 그 후 나트륨 실리케이트 함유 가성 수용액에 두었고, 그 후 100 °F에서 6-12시간 동안 열처리하였다. 이어서 미소구 내의 제올라이트 성장이 약 20 중량%의 입자를 생성할 때까지 열처리된 미소구를 180 °F 온도에서 처리하였다. Y-제올라이트-함유 미소구를 그 후 암모늄 니트레이트 및 희토류 니트레이트로 양이온 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 최종 희토류 함량은 미소구의 중량을 기준으로 대략 2 중량%였다.
상기 형성된 7 kg Y-제올라이트-함유 미소구의 약 90% 공극 부피를 채우기 위해 아연 술페이트 수용액을 첨가하였다. 물질을 건조시킨 후 공기 중 100 °F에서 소성시켰다. 촉매의 아연 함량은 4.4 중량%인 것으로 확인되었다.
실시예 2
실시예 1에서 형성된 아연-함유 촉매를 표준 상업 분해 촉매와 20 중량%의 농도로 블렌딩시키고 표준 프로토콜을 사용하여 비활성화시켰다. 실시예 1의 아연 -함유 촉매를 대략 20 중량% 함유하는 촉매 블렌드는 전체 블렌드를 기준으로 하여 약 0.88 중량% 아연에 해당하였다. 블렌드를 순환 시험 공장 상승기 유닛에서 시험하였다. 가솔린 황 농도는 실시예 1의 첨가제가 없는 동일한 상업 분해 촉매와 비교하여 대략 11% 만큼 낮았다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 및 실리카-알루미나 매트릭스 상에 지지된 아연 함유 촉매 입자를 포함하는, 황-함유 탄화수소 원료의 분해된 분획물 중의 황 함량 감소용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연이 아연 화합물의 형태인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 4-12 중량%의 Zn을 함유하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 소성 카올린 입자로부터 계내에서 형성되어 상기 입자의 5 중량% 이상을 구성하는 제올라이트 Y인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자가 추가적 제올라이트-함유 FCC 촉매와 혼합되어 1-30 중량%의 상기 혼합물을 포함하는 촉매.
  6. FCC 촉매를 함유하는 순환 촉매 재고의 존재하의 탄화수소 공급원료를 제올라이트 분자체 및 실리카-알루미나 상에 지지된 아연을 포함하는 촉매 입자와 반응시키고, 감소된 황 함량을 가지는 가솔린 분획물을 회수시키는 것을 포함하는 황-함유 탄화수소의 접촉 분해 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공급원료가 약 0.1 내지 12.5 중량% 황을 함유하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 촉매 입자가 1-20 중량%의 아연을 아연 화합물의 형태로 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트가 소성 카올린 입자로부터 계내에서 형성되어 상기 입자의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 제올라이트 Y인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 촉매 입자가 순환 촉매 재고의 1-100 중량%의 양으로 존재하는 방법.
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