CN1147598C - 氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法 - Google Patents
氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法Info
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Abstract
本发明涉及陆地和深海氧化锰矿中有价金属的微生物浸出方法，特别涉及一种氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，即：用氧化亚铁硫杆菌作菌种，采用Leathen培养基，黄铁矿为还原剂，用菌生黄铁矿浸矿剂调pH，菌种经驯化，氧化锰矿在常温、酸性环境下，T.f.菌催化氧化还原耦合并行使氧化锰矿中有价金属直接浸出；此方法工艺简单、投资少，成本低；是一种节能、环保、经济利用氧化锰矿的方法。
Description
本发明涉及微生物冶金技术领域，特别涉及一种深海、陆地氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法。
氧化矿和还原矿是最重要的矿物资源，由于矿物本身的复杂结构，固相之间很难发生氧化还原反应，其中的有价金属提取工艺复杂，一般需要经过添加相应的氧化剂或还原剂，在高温高压条件下进行焙烧。但在微生物存在的条件下，在常温常压下便可催化氧化还原反应。
对氧化锰矿的湿法处理，国内外研究和应用过多种工艺，其中以传统的还原焙烧——稀硫酸浸出法最为成熟可靠，应用也最为普遍。但该工艺有一个高温的还原焙烧作业，将高价的氧化锰矿物加热到700~800℃条件下用还原剂还原成二价的氧化锰，用稀硫酸溶液浸出。该工艺不但要消耗大量热能，且劳动条件较差，于是人们采取往矿浆中直接加入还原剂，在加温或常温的情况下浸出氧化锰矿物的试验研究，即在将氧化锰矿物还原的同时又将锰溶浸出来；
中国锰业(Vol.13 No.6 1995)公开了《苯胺还原氧化锰矿物的低温浸提锰试验》，实验用氧化锰矿石为一种低磷及高铁的酸性氧化锰矿石，其化学成份：MnO233.58％、Fe11.98％、CaO 0.55％、MgO 0.26％、SiO 7.56％、Al2O3 9.16％、P 0.068％、S 0.89％，实验用氧化锰矿石为30g，粒径为：-0.074mm占70％，浸出剂为15％的稀硫酸溶液，操作在室温下进行，苯胺与矿石中MnO2的重量比为1∶1，矿浆固液比为1∶5，浸出时间为6小时，浸出率为90％。可见使用苯胺作还原剂，对氧化锰矿实行低温浸提锰，工艺是有效的。但目前苯胺生产成本还比较高，不适于工业化生产；
中国锰业(Vol.13 No.4 1995)公开了《氧化锰矿还原浸出研究》，氧化锰原矿锰含量为26.45％，经破碎、磁选得锰精矿含锰量为35.9％，还原剂为黄铁矿，浸出温度为95℃，锰收率为66％，可见此法也存在耗能、操作条件差等问题；
深海氧化锰矿是以铁、锰高价氧化物为主要矿相的复合氧化矿。有工业提取价值的有价金属包括Cu、Co、Ni、Mn等，其中Ni、Co、Cu均以吸附或离子取代形式嵌布于铁、锰氧铁、锰氧化物晶格中，基本上没有机械分选富集的可能，要提取这些元素首先必须破坏锰氧化物晶格。由于二氧化锰在常温常压下不与酸、碱反应，使得加工工艺过程复杂化。
六十年代以来，对深海氧化锰矿加工处理进行了大量的研究工作，提出了几十种方案，其中研究较深入，并经过扩大试验检验的主要有以下五种方法：还原焙烧氨浸出法、亚铜离子氨浸法、高温高压硫酸浸出法、氯化氢还原焙烧浸出法和熔炼—硫化—浸出法。
上面提及的五种方法中，前两种为氨浸出法，其优势在于不浸出铁、锰，选择性强，试剂腐蚀小、消耗少且易回收。缺点是浸出回收率低，特别是钴回收率低，且难回收锰。高温高压硫酸浸出法选择性强，矿石无需干燥，直接浸出、工艺可靠，缺点是钴收率低，不能回收锰，设备材质要求高，投资大。氯化氢还原焙烧浸出法的金属回收率高(特别是钴)，可综合回收锰、钴、镍、铜四金属，但试剂消耗量大且腐蚀性强，回收锰的工艺不但复杂，而且能耗高。熔炼—硫化—浸出法的优点是金属回收率高，可回收锰，流程试剂消耗少，但能耗较高。
本申请人的申请号为00102747.6的发明专利申请公开了一种深海多金属结核中重金属的微生物浸出方法，该方法用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌或其混合菌株作菌种，以Leathen培养基和纺织染料污水的混合物作培养基，以黄铁矿、硫酸亚铁、硫元素为还原剂，用菌生黄铁矿浸矿剂调pH，菌种经驯化，多金属结核无需干燥、磨碎，在常温、酸性环境下，直接浸出深海多金属结核中的重金属。
具体浸出步骤包括：
(一)消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌种；
培养基采用混合培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基：纺织染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌的菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化；
(2)第2次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化；
(3)第3次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化；
(二)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)扩种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将步骤(一)(2)或步骤(一)(3)所得的黄铁矿浸矿液作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，上摇床培养3-5天，温度为25℃-38℃；
(2)接种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5；
(3)制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，反应器中或进行浸出，浸出温度为常温，并以控制在25℃-38℃为佳，当其浸液的pH值小于1时，进行过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(二)(1)-(3)，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5-2.5之间，即制得菌生黄铁矿浸矿剂。
(三)消除菌种对多金属结核的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种；
培养基采用培养基，由Leathen培养基和纺织染料污水混合制成，其重量配比为Leathen培养基：纺织染料污水＝20∶1-3∶1，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的深海多金属结核放入培养基中驯化菌种，多金属结核与培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidansT.f.)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌的混合菌菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(2)第2次驯化：将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入培养基中，驯化菌种多金属结核与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，再进行6-10天的第2次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(3)第3次驯化：将粉碎后的驯化菌种多金属结核放入培养基中，驯化菌种多金属结核与培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化，驯化过程中，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(四)扩种：将粉碎后的黄铁矿、硫酸亚铁或元素硫作为还原剂加到培养基中，还原剂与培养基重量比为1∶100-3∶20，用步骤(三)(2)或步骤(三)(3)所得浸矿液作种液，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，在摇床上培养3-5天，温度控制在25℃-38℃，加入步骤(二)制得的菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1.5-2.5之间；
(五)接种：在培养基中加入还原剂和多金属结核，培养基与多金属结核的重量比为100∶1-5∶1，多金属结核与还原剂的重量比为20∶1-1∶1，再加入扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶20-7∶10，接种过程中，加或不加菌生黄铁矿浸矿剂；并以加菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-6为佳，以将初始pH值调至1-3为最佳；
(六)浸出：接种后选用柱浸、堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或气升式反应器进行浸出，在浸出过程中，可通气或不通气，温度为常温，温度控制在25℃-38℃之间，浸出效果为佳，通气时的通气量为0-10L/min；浸出过程中，可加或不加菌生黄铁矿浸矿剂，在浸出液颜色由黑色或黑褐色变成棕色或棕黄色，浸液的pH恒定时，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液；并以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-6之间，效果较佳，以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-3之间，效果最佳。
上述发明的浸出过程是在好氧条件下进行，需通入空气，在整个浸出过程中，Mn4+和O2都是得电子体，在被还原时属竞争关系，矿物浸出的反应速度较慢。同时，氧的传质速率常常是浸出过程的控制步骤，强化氧的传质将导致工业生产的工艺设计复杂化，所以探索氧化矿在厌氧条件下被还原的工艺有重要的应用价值。
本发明目的在于：提供一种氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化还原耦合浸出方法，该方法的步骤中的“制备菌生黄铁矿浸矿剂”与上述申请号为00102747.6的发明专利申请的“制备菌生黄铁矿浸矿剂”基本相同(不同点在于菌种采用氧化亚铁硫杆菌，培养基为Leathen培养基)，所不同的是：本发明的方法利用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的厌氧性，在其催化下，氧化锰矿与还原剂黄铁矿相耦合发生氧化还原反应，直接浸出矿物中的有价金属，本发明的方法简单、效率高、污染小、时间短，开创了一条利用氧化锰矿的节能、环保、经济的新途径。
本发明的实施方案如下：
本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化-还原耦合浸出方法，其浸出步骤包括：
(一)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用：氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)
培养基采用Leathen培养基，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
a.第1次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化；
b.第2次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，进行6-10天的第2次驯化；
c.第3次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化；
(2)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
a.扩种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将步骤(1)b或步骤(1)c所得的黄铁矿浸矿液作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，上摇床培养3-5天，温度为25℃-38℃；
b.接种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5；
c.制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出，浸出温度为常温，并以控制在25℃-38℃为佳，当其浸液的pH值小于1时，进行过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液；
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(2)a-c，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5-2.5之间，即制得菌生黄铁矿浸矿剂；
其特征在于，其浸出步骤还包括：
(二)消除菌种对氧化锰矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)；
培养基采用Leathen培养基，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶60-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶4-1∶2，进行6-10天的第1次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(2)第2次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶2-4∶3，再进行6-10天的第2次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(3)第3次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，驯化菌种氧化锰矿与培养基的重量比为1∶20-1∶15，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶5-1∶2，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为4∶3-2∶1，进行6-10天的第3次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(三)接种：在培养基中加入还原剂黄铁矿和氧化锰矿，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶60-1∶15，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶4-2∶1，再加入(二)(2)或(二)(3)的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶15-1∶2，加菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-6，以将初始pH值调至1-3为佳；
(四)浸出：接种后选用堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或环流式反应器进行浸出，在浸出过程中，不通气，厌氧。温度为常温，控制在25℃-38℃之间，浸出效果为佳，浸出过程中，可加或不加菌生黄铁矿浸矿剂，浸液的pH不断下降，不再上升，即完成浸出；并以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-6之间，效果较佳，以加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-3之间，效果最佳。
本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化还原耦合浸出方法，具有以下优点：
1.利用T.f.微生物在厌氧的条件下的催化作用，将氧化锰矿与还原矿黄铁矿耦合起来，发生氧化还原反应；
2.充分利用T.f.兼性菌的厌氧特性，简化了浸出工艺和设备；
3.用菌生黄铁矿浸矿剂浸出氧化锰矿效果显著，且节省药剂，降低成本；
4.本方法的浸出条件宽松，浸出速率较快，浸出率高；
5.本方法工艺简单、能耗低、尤其对环境污染小、资源利用率高。
本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化-还原耦合浸出方法，其浸出机理如下：
氧化亚铁硫杆菌是一种兼性嗜酸化能自养菌，不仅可以在好氧下催化氧化还原矿，还可在好氧或厌氧条件下，并有还原剂存在时催化还原氧化矿。T.f.菌在厌氧条件下，以黄铁矿为还原剂浸出氧化锰矿，活性比在好氧条件下强，浸出速度快此反应中Fe2+、S-是电子供体，Mn4+是电子受体(在好氧条件下，Mn4+、、O2都是电子受体)。在厌氧条件下，电子流向是沿着细胞壁而不是横过它，反应如下：
随着二氧化锰的还原，即Mn4+还原成Mn2+，矿物晶格被破坏；同时，在菌种的催化作用下，附着在晶格上的其它有价金属被浸出；
氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)在厌氧条件下，氧化硫化合物产生的电子则是在黄素蛋白(FP)或细胞色素b水平上进入传递链的，这表明，每传递一对电子，有两个部位可以产生ATP，以氧化锰矿的高价金属为最终电子受体。而在好氧条件下，硫化合物氧化所产生的电子是在细胞色素C水平上进入传递链的，以O2为最终电子受体，每传递一对电子，只有一个部位与ATP合成相耦联。
在微生物代谢过程中，氧在局部pH值约为7的细胞质膜中起作用，这一pH值条件下的还原电位为0.816V，由于Fe3+还原到Fe2+的半反应具有0.77V的标准电位，所以Fe3+的氧化能力比氧弱，也比氧温和；Mn4+还原到Mn2+的半反应具有1.208V的标准电位；在整个反应体系中，pH＝1-3，Fe3+/Fe2+电位比Mn4+/Mn2+低，是弱的氧化剂。此外，较高浓度Mn4+的存在，有利于浸出体系的E值增加，即维持体系较高的氧化—还原电位。由于电位也是培养活性的一种量度，从而较大电位值表明可以促进矿物溶解更快。反之，如果体系中没有微生物的参与，Fe2+被氧化成Fe3+的速度就会显著地减慢，体系中的E就会减小，不利于浸出过程中矿物的溶解以及有价金属的裸露。氧化锰矿作为受电子体直接参与了氧化还原反应，所以矿物本身主动加速了生物过程。也就是说，氧化矿和还原剂在微生物及酶的催化作用下，被耦合起来。
实验中观察到大多数细菌矿附在结核表面，细菌吸附到矿物表面，是摄取营养物质的需要，也是一种能量要求；细菌生存所需的物质如Fe2+、S1-等富集在固—液界面；细菌吸附到自由矿物表面可使体系自由能降低。细菌和矿物紧密接触、吸附，是被细菌的酶浸蚀并浸出的条件。
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1：用本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化-还原耦合浸出方法浸出提取硬锰矿中的有价金属锰，其具体浸出步骤如下：
(一)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)；
培养基采用Leathen培养基，pH＝1.5，该培养基的成分如表3所示；
表3 Leathen培养基的组成
| 组成 | 含量(g/L) |
| (NH4)2SO4 | 0.5 |
| KCl | 0.05 |
| K2HPO4 | 0.05 |
| MgSO4·7H2O | 0.5 |
| Ca(NO3)2·2H2O | 0.01 |
| FeSO4·7H2O | 7.2 |
| PH | 2.0 |
本实施例分3次驯化菌种：
a.第1次驯化：将粒径为-200目的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿(采自山西交城，其成分如表5所示)与培养基的重量比为1∶50，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶20，进行6天的第1次驯化；
b.第2次驯化：将粒径为-200目的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液(10毫升)，菌种液与培养基的体积比为1∶15，再进行6天的第2次驯化；
c.第3次驯化：将粒径为-200目的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20或1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10，进行6天的第3次驯化；
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
a.扩种：将粒径为-200目黄铁矿加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20，将步骤(1)c所得的黄铁矿浸矿液20毫升作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶10，在25℃下，上摇床培养、扩种3天；
b.接种：将粒径为-200目黄铁矿加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20，将扩种后的浸液20毫升作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶10；
c.制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后的混合液，上摇床培养，转速180r/min，温度控制在25℃，在浸液pH值小于1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(2)a-c，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用；
(二).消除菌种对硬锰矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种；
采用Leathen培养基，pH＝1.5；
分3次驯化菌种：
1.第1次驯化：将粒径-200目的6克硬锰矿(购自中国地质博物馆，含锰51.8％)和2克黄铁矿(购自中国地质博物馆，含铁36.7％，硫37.93％)放入培养基中，硬锰矿与黄铁矿重量比为3∶1，硬锰矿与培养基的重量比为1∶50，加入氧化亚铁硫杆菌种液25毫升，菌种液与培养基的体积比为1∶12，驯化过程中，菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第1次驯化，
2.第2次驯化：将粒径-200目的硬锰矿8克和黄铁矿6克放入培养基中，硬锰矿与黄铁矿重量比为4∶3，硬锰矿与培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液30毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶8，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第2次驯化；
3.第3次驯化：将粒径-200目的硬锰矿10克硬锰矿和15克黄铁矿放入培养基中，硬锰矿与黄铁矿重量比为2∶3，硬锰矿与培养基的重量比为1∶18，以第2次驯化后所得的浸出液60毫升或45毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶3或1∶4，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂调节pH值，并将pH值控制为1.5，进行10天的第3次驯化；
(三)接种：在培养基中加入-200目的4克硬锰矿，培养基与深海氧化锰矿的重量比为50∶1，硬锰矿与黄铁矿的重量比为4∶3，再将1.(2)或1.(3)浸液作种液(50毫升)，种液与培养基的体积比为1∶4，加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值调至1.5；
(四)浸出：将接种后的浸出液用锥形瓶上摇床进行浸出，在浸出过程中，温度控制在25℃，摇床转速为180r/min，浸出过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂，pH值控制在1.5，浸液的pH值不断下降时，即完成浸出，所得结果是用原子吸收法测定浸出液中Mn的含量；用国产302pH计测定pH值；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
浸出时间为9天，锰的浸出率为99.9％。
实施例2：用本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化-还原耦合浸出方法，提取软锰矿中的有价金属锰，其具体浸出步骤如下：
(一)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
培养基采用Leathen培养基，pH＝2.5，Leathen培养基的成分同实施例1中的表3；
分2次驯化菌种：
a.第1次驯化：将粒径为-26目的黄铁矿4克放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶15，进行8天的第1次驯化；
b.第2次驯化：将粒径为-5mm的黄铁矿10克放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10，再进行8天的第2次驯化；
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
a.扩种：将30克粒径为-10mm黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为3∶20，将步骤(1)b所得的黄铁矿浸矿液40毫升作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶5，上摇床培养5天，温度为38℃；
b.接种：将300克粒径为-10mm黄铁矿加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为3∶20，将扩种后的浸液400毫升作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶5；
c.制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后的混合液，用柱浸进行浸出，浸出温度为38℃，当其浸液的pH值小于1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(2)a-c，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在2.5之间，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用；
(二)消除菌种对软锰矿的感应期：
菌种采用氧化硫亚铁矿杆菌(T.f.)菌种；采用Leathen培养基，pH＝2.5；
分3次驯化菌种：
1.第1次驯化：将粒径为-150目的4克软锰矿(购自中国地质博物馆，含锰45.84％)和3克黄铁矿放入培养基中，软锰矿与黄铁矿和重量比为4∶3，软锰矿与培养基的重量比为1∶50，加入氧化亚铁硫杆菌的菌种液25毫升，菌种液与培养基的体积比为1∶8，进行8天的第1次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.5；
2.第2次驯化：将粒径为-150目的6克软锰矿和2克黄铁矿放入培养基中，软锰矿与黄铁矿和重量比为3∶1，软锰矿与培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液15毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶12，再进行8天的第2次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.5；
3.第3次驯化：将粒径为-150目的8克软锰矿和12克黄铁矿放入培养基中，软锰矿与黄铁矿和重量比为2∶3，软锰矿与培养基的重量比为1∶16或1∶18，以第2次驯化后所得的浸出液32毫升或36毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶4，进行8天的第3次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制为2.0或2.5；
(三)接种：在培养基中加还原剂黄铁矿30克和20克软锰矿，培养基与软锰矿的重量比为30∶1，软锰矿与还原剂的重量比为2∶3，种液与培养基的体积比为1∶6，加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至2.5；
(四)浸出：接种后选用槽浸进行浸出，在浸出过程中，温度控制在38℃，加菌生黄铁矿浸矿剂，pH值控制在2.5，pH不断下降不再上升，即完成浸出。
用原子吸收法测定Mn的浸出量；用国产302PH计测定PH；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
浸出时间：8天，锰的浸出率为99.8％。
实施例3：用本发明提供的氧化锰矿中有价金属的微生物氧化-还原耦合浸出方法，提取深海氧化锰矿中的有价金属锰，其具体浸出步骤如下：
(一)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
1.消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)；
培养基采用Leathen培养基，pH＝2.0，Leathen培养基的成分同实施例1中的表3；
分3次驯化菌种：
a.第1次驯化：将粒度为-26目的黄铁矿4克放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶45，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶18，进行10天的第1次驯化；
b.第2次驯化：将粒径为-2mm黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶40，以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶12，再进行10天的第2次驯化；
c.第3次驯化：将10克粒径为-5mm的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶15，以第2次驯化后所得的浸出液30毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶6或1∶5，进行10天的第3次驯化；
2.制备菌生黄铁矿浸矿剂：
a.扩种：将50克粒径为-5mm黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶10，将步骤(1)c所得的黄铁矿浸矿液62.5毫升作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶8，上摇床培养4天，温度为30℃；
b.接种：将200克粒径为-5mm黄铁矿加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶10，将扩种后的浸液250毫升作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶8；
c.制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用气升式反应器进行浸出，浸出温度为30℃，当其浸液的pH值小于1时，过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液。
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(2)a-c，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在2，即制得菌生黄铁矿浸矿剂，备用；
(二).消除菌种对深海氧化锰矿的感应期：
采用培养基Leathen培养基，pH＝2.0；
分2次驯化菌种：
1.第1次驯化：将6克粒径为-100目的深海锰结核(取自东太平洋，其品位如表1)和2克黄铁矿放入培养基中，锰结核与黄铁矿的重量比为3∶1，锰结核与培养基的重量比为1∶45，再加入氧化亚铁硫杆菌的菌种液22.5毫升，菌种液与培养基的体积比为1∶12，进行6天的第1次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.0；
下表为深海氧化锰矿成份(％)：
2.第2次驯化：将6克粒径为-100目的锰结核和8克黄铁矿放入培养基中，锰结核与黄铁矿的重量比为3∶4，锰结核与培养基的重量比为1∶30，以第1次驯化后所得的浸出液20毫升作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶9，再进行6天的第2次驯化，驯化过程中，加菌生黄铁矿浸矿剂控制pH＝2.0；
(三)接种：在培养基中加入粒径为-100目还原剂黄铁矿40克和锰结核100克，培养基与氧化锰矿的重量比为18∶1，锰结核与还原剂的重量比为5∶2，将1.(2)的浸液作种液，种液与培养基的体积比为1∶10，加菌生黄铁矿浸矿剂将初始pH调至2；
(四)浸出：接种后选用环流式反应器进行浸出，在浸出过程中，温度控制在30℃，加菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在2，在浸出液颜色由黑色棕黄色，浸液的pH下降后不再上升，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。用原子吸收法测定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量；用国产302PH计测定pH；用国产XSX-2显微镜观察菌种并用血球计数板直接计数。
其结果为：
浸出时间为5天，浸出率：钴95.92％，镍93.95％，锰99.7％，铜53.35％，锌66.13％、钼15.13％。
Claims (6)
1.一种氧化锰矿中有价金属的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其具体浸出步骤包括：
(-)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
(1)消除菌种对黄铁矿的感应期：
菌种采用：氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)
培养基采用Leathen培养基，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
a.第1次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶50-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶20-1∶15，进行6-10天的第1次驯化；
b.第2次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，进行6-10天的第2次驯化；
c.第3次驯化：将粉碎后的黄铁矿放入培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-1∶10，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，进行6-10天的第3次驯化；
(2)制备菌生黄铁矿浸矿剂：
a.扩种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将步骤(1)b或步骤(1)c所得的黄铁矿浸矿液作种液，进行扩种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，上摇床培养3-5天，温度为25℃-38℃；
b.接种：将黄铁矿粉碎加到培养基中，黄铁矿与培养基的重量比为1∶20-3∶20，将扩种后的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5；
c.制备菌生黄铁矿浸矿剂：接种后，用柱浸、气升式反应器或用锥形瓶在摇床摇进行浸出，浸出温度为常温，当其浸液的pH值小于1时，进行过滤、离心，即制得菌生黄铁矿浸矿剂种液；
用制得的菌生黄铁矿浸矿剂种液，重复步骤(2)a-c，并用该菌生黄铁矿浸矿剂种液调节pH，将pH值控制在1.5-2.5之间，即制得菌生黄铁矿浸矿剂；
其特征在于，其浸出步骤还包括：
(二)消除菌种对氧化锰矿的感应期：
菌种采用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)；
培养基采用Leathen培养基，pH＝1.5-2.5；
分2或3次驯化菌种：
(1)第1次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶60-1∶40，加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)，菌种液与培养基的体积比为1∶15-1∶10，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶4-1∶2，进行6-10天的第1次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(2)第2次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶40-1∶20，以第1次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶10-1∶5，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶2-4∶3，再进行6-10天的第2次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(3)第3次驯化：将粉碎后的氧化锰矿和黄铁矿放入培养基中，驯化菌种氧化锰矿与培养基的重量比为1∶20-1∶15，以第2次驯化后所得的浸出液作为菌种液，菌种液与培养基的体积比为1∶5-1∶2，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为4∶3-2∶1，进行6-10天的第3次驯化，驯化过程中，加入步骤(一)制得的菌生黄铁矿浸矿剂，将pH值控制在1.5-2.5之间；
(三)接种：在培养基中加入还原剂黄铁矿和氧化锰矿，氧化锰矿与培养基的重量比为1∶60-1∶15，氧化锰矿与黄铁矿的重量比为1∶4-2∶1，再加入(二)(2)或(二)(3)的浸液作种液，进行接种，种液与培养基的体积比为1∶15-1∶2，加菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-6；
(四)浸出：接种后选用堆浸、槽浸、用锥形瓶上摇床或环流式反应器进行浸出，在浸出过程中，不通气，厌氧，温度为常温，浸出过程中，浸液的pH不断下降，不再上升，即完成浸出。
2.按权利要求1所述的氧化锰矿中有价金属的的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其特征在于：所述步骤(三)中，加菌生黄铁矿浸矿剂，将初始pH值调至1-3。
3.按权利要求1所述的氧化锰矿中有价金属的的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其特征在于：所述步骤(四)中，浸出温度控制在25℃-38℃之间。
4.按权利要求1所述的氧化锰矿中有价金属的的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其特征在于：所述步骤(四)中，浸出过程中加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-6之间。
5.按权利要求1所述的氧化锰矿中有价金属的的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其特征在于：所述步骤(四)中，浸出过程中加入菌生黄铁矿浸矿剂将pH值控制在1-3之间。
6、按权利要求1所述的氧化锰矿中有价金属的的微生物催化氧化-还原耦合浸出方法，其特征在于：步骤(一)(2)中的浸出温度为25℃-38℃。
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