CN104862474B

CN104862474B - 一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法

Info

Publication number: CN104862474B
Application number: CN201510232181.5A
Authority: CN
Inventors: 周洪波; 赵邵安
Original assignee: Hunan Aige Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Shisheng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN104862474A

Abstract

一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法，包括以下步骤：在嗜酸铁氧化微生物菌剂浸出含重金属废物过程中，全过程控制浸出体系的pH值在1.0～4.0，同时结合氧化剂以及还原剂对浸出体系的氧化还原电位进行调控，使浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～650mV；且浸出过程中浸出体系的pH值分阶段逐步升高，浸出体系的氧化还原电位分阶段逐步升高，浸出总时间在8h以内，最终实现嗜酸铁氧化微生物菌剂对含重金属废物中重金属的高效浸出。本发明的方法可加速生物浸出污泥中金属，缩短浸出时间，减少酸耗，并可大大提高生物浸出效率。

Description

一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法

技术领域

本发明涉及环保领域中含重金属废物的处理方法，具体涉及一种基于高效的生物浸出含重金属废物中重金属的方法。

背景技术

电镀污泥是表面处理行业的终极固体废物，它易积累、不稳定、难降解、量大(据环保部统计约2306万吨/年)，且毒性成分复杂，尤其含有大量的铬、铜、镍、锌等有毒重金属，已经被列为国家重点危险废物。但同时电镀污泥中富含的多种重金属含量远高于矿产开发品位，其潜在价值很高，是一种不可多得的廉价可再生有色金属资源。

废物综合利用，变废为宝，从电镀废渣中提取有价金属，这是节能降耗、可持续发展的一项重要内容。电镀污泥资源化回收利用的第一步是浸出工艺。现有技术中常利用无机酸(如HCl、HNO₃或H₂SO₄等)、有机酸(如柠檬酸、草酸等)或氨浸等化学方法资源化回收电镀污泥中的重金属，虽然能够短时间内实现电镀污泥中重金属回收，但这些处理方法在经济性、环保性及技术可行性上存在这样或那样的局限，具体包括：(1)流程较长，成本较高，金属回收率较低，分离提取较难，综合利用效果较差；(2)能耗高，污染大，作业环境恶劣，产生二次废渣和废气、废水等问题；(3)传统的回收方法更多适用于处理回收高品位、成分简单的电镀污泥；对于低品位、成分复杂的电镀污泥因技术瓶颈、经济瓶颈等原因只能填埋处理或废弃。

生物浸提法(或生物淋滤)作为近年来在生物冶金基础上发展起来的资源化利用新技术，在固体废物资源化处理中逐渐受到关注。生物淋滤是利用微生物的氧化、酸溶、代谢产物螯合等作用使矿物中的金属溶解，从而达到浸提金属目的的技术。该技术由于具有成本低、环境友好，对物料组成没有严格限制等特点，尤其适合处理复杂、低品位的含金属固体废物。该技术最早应用于Cu、Co、Ni、Zn、U等低品位、分散、难处理的金属硫化矿物或其氧化矿物的浸出，或用以去除阻碍与金属接触的表面杂质(如生物氧化预处理金矿)，并已得到了规模化应用，成为世界上矿物资源加工利用的前沿技术。由于生物浸提法独特的优势，可作为传统电镀污泥浸取技术的重要补充及改进，同时也可为该类难处理污泥提供新的资源化利用途径，但现有技术中很少有利用生物浸提法对电镀污泥中的重金属进行资源化处理的相关报道。

CN 102719657 A中国专利文献公开了一种生物淋滤资源化回收电镀污泥中的重金属的方法，但该方法操作繁杂，例如增加了对处理对象电镀污泥进行预处理(如烘干、研磨、过筛等)和菌体收集等过程，且菌种组成简单(仅使用氧化亚铁硫杆菌或者氧化硫硫杆菌)，浸出过程长(一般需要5-6天)，因而该技术方案存在处理速率较低、综合运行成本高、处理效果较差、且处理适用对象单一(含铜或镍污泥)等问题，实际的工业应用可能存在一定的限制性。

CN 103451437 A中国专利文献公开了一种含铜钴镍的有价金属泥渣的回收方法。该方法提出用生物辅助剂协助酸浸出电镀污泥中的铜或镍，但耗酸量大，产生二次污染多，且未公开在化学浸出为主的工艺过程中，生物助剂如何处理电镀污泥从而回收得到铜镍等金属。因此，该方法实质上还只能算是以化学浸出为主的电镀污泥中重金属的综合处理方法。

综上所述，现有的电镀污泥生物处理技术存在耗酸大、处理对象简单、回收周期长、处理效率低、处理效果还不够理想等问题，还难以实现工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有利于加速生物浸出污泥中金属、缩短浸出时间、减少酸耗、大大提高生物浸出效率的基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法，该方法特别适合于电镀污泥的处理，当然也可推广应用至其他的含重金属废物，具体包括以下步骤：

在嗜酸铁氧化微生物复合菌剂浸出含重金属废物过程中，全过程控制浸出体系的pH值在1.0～4.0，同时结合氧化剂以及还原剂对浸出体系的氧化还原电位进行调控，使浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～650mV；且浸出过程中浸出体系的pH值分阶段逐步升高，浸出体系的氧化还原电位分阶段逐步升高，浸出总时间在8h以内，最终实现嗜酸铁氧化微生物复合菌剂对含重金属废物中重金属的高效浸出。

上述的方法中，优选的：所述浸出过程分为浸出前期、浸出后期两个阶段，在浸出前期浸出体系的pH值控制在1.0～2.5，同时浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～450mV；在浸出后期浸出体系的pH值控制在2.5～4.0，同时浸出体系的氧化还原电位控制在550mV～650mV。

上述的方法中，更优选的：所述浸出前期、浸出后期的划分是以当浸出体系中有至少50％(优选50％～90％)的目标重金属被浸出作为调控分界；该开始进入浸出后期的调控时，缓慢加入氧化剂快速调高体系电位至550mV～650mV，期间缓慢加入碱性物质将体系pH调节至2.5～3.5。更优选的，所述浸出总时间为3h～8h，且浸出前期占用的时间与浸出后期占用的时间基本相等。

上述的方法中，更优选的：在所述浸出前期，对浸出体系的pH值进行实时监控(主要通过pH复合电极)；当浸出体系的pH值超过2.5时，加酸进行调控使pH值控制在1.0～2.5；当浸出体系的pH值低于1.0时，加碱性物质进行调控使pH值控制在1.0～2.5；

在所述浸出后期，对浸出体系的pH值进行实时监控；当浸出体系的pH值超过4.0时，加酸进行调控使pH值控制在2.5～4.0；当浸出体系的pH值低于2.5时，加碱性物质进行调控使pH值控制在2.5～4.0。

更优选的：所述酸为硫酸(例如98％的浓硫酸)，所述碱性物质为CaCO₃。

上述的方法中，更优选的：在所述浸出前期，对浸出体系的氧化还原电位进行实时监控(主要通过氧化还原电位复合电极(vs.Pt，Ag/AgCl))；当浸出体系的氧化还原电位低于420mV时，缓慢加入氧化剂提高电位至420mV～450mV；当氧化还原电位高于450mV时，加入还原剂降低电位至420mV～450mV；

在所述浸出后期，对浸出体系的氧化还原电位进行实时监控；当浸出体系的氧化还原电位低于550mV时，缓慢加入氧化剂提高电位至550mV～650mV；当氧化还原电位高于650mV时，加入还原剂降低电位至550mV～650mV。

更优选的：所述氧化剂为双氧水或Fe₂(SO₄)₃溶液，所述双氧水的体积百分比浓度为10％～30％，所述Fe₂(SO₄)₃溶液的浓度为10～50g/L；所述还原剂为FeSO₄溶液或Na₂S溶液，所述FeSO₄溶液或Na₂S溶液的浓度均为5～40g/L。

本发明的上述技术方案主要基于以下原理：

1)本发明浸出体系的pH和氧化还原电位调控结合酸/CaCO₃及多种氧化剂、还原剂进行实时分阶段调控；浸出体系中的pH和氧化还原电位对生物浸出电镀污泥中铜、锌、铬、镍等重金属有着重要的影响，其共同决定电镀污泥中重金属的溶出及溶出后存在形式。电镀污泥中含有大量的金属，随着铜、锌、镍和铬等目的金属的浸出，Fe³⁺或Fe²⁺同样被大量溶出；溶出的亚铁被铁氧化微生物快速氧化成Fe³⁺，而体系氧化还原电位主要有Fe³⁺/Fe²⁺比值决定；当浸出前期体系pH(pH>2.5)或氧化还原电位过高(氧化还原电位＞450mV，vs Ag/AgCl)，容易造成浸出体系中存在的Fe³⁺沉淀(如：3Fe³⁺+A⁺+2HSO₄ ^-+6H₂O→AFe₃(SO₄)₂(OH)₆+8H⁺，A＝K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺or H₃O⁺)，该沉淀物(如黄钾铁矾等)附着在电镀污泥表面抑制了微生物、电镀污泥及浸出液之间的相互作用，导致污泥浸出过程钝化；而当浸出体系中氧化还原电位过低(氧化还原电位＜420mV，vs Ag/AgCl)，体系氧化还原电位低于电镀污泥中金属溶出电位，因而也不利于污泥中金属高效快速溶出。

2)当电镀污泥中大部分目的金属被浸出后，改变浸出体系调控策略，快速调控体系pH(2.5～4.0)和调高体系氧化还原电位(550mV～650mV)，此时体系中从电镀污泥中溶出及微生物转化形成的Fe³⁺迅速沉淀析出，形成的沉淀多以多孔的黄钾铁矾为主，对电镀污泥中的重金属浸出没有抑制作用，同时铁沉淀产生酸，进一步促进了铜、锌、镍和铬等目的金属的浸出，而且大大降低了酸耗。此外，适宜的pH及氧化还原环境影响嗜酸铁氧化微生物的生长繁殖及体系中亚铁的高效氧化，如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株更适于低氧化还原条件下转化亚铁，而嗜铁钩端螺旋杆菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株能于高氧化还原电位条件下高效转化铁，而嗜酸铁氧化微生物亚铁高效转化作用反过来也能协助维持体系氧化还原电位，最终缩短时间，实现生物浸出高效率。

因此，本发明根据电镀污泥原料特征及功能目的需要，结合Fe-Cu/Zn/Cr/Ni水系的电位-pH关系以及微生物作用，提出了上述基于电位调控的高效生物浸出电镀污泥中重金属的方法，通过pH和氧化还原电位共调控强化了生物法浸出电镀污泥中的重金属。

作为对上述本发明方法的进一步改进，所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的群落组成包含嗜酸铁质菌(Ferroplasma acidiphilum)菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌(Acidithiobacillus ferrivorans)菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌(Sulfobacillus acidophilus)菌株。所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂浸提电镀污泥中重金属的过程中，浸出体系温度有明显变化，体系温度自然由25℃±5℃升高至50℃±5℃，然后再降至室温左右；所述生物浸出过程未外加温控设备，而复合菌剂中的不同菌种在不同温度阶段可发挥重要作用形成优势互补。

上述的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，更优选的，所述嗜酸铁质菌菌株为保藏号CCTCC M 2015017的嗜酸铁质菌，其命名为嗜酸铁质菌CS1(Ferroplasma acidiphilumCS1)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内)。该嗜热嗜酸铁质菌菌株能够以亚铁和有机物酵母粉兼性自养，生长温度范围为10℃～50℃，最适合生长温度约为35℃，生长pH值范围1.0～3.0，最适pH值约2.0，是常温浸出环境下的优势古菌。

上述的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，更优选的，所述耐冷嗜酸铁氧化菌菌株为保藏号CCTCC M 2015009的耐冷嗜酸铁氧化菌，其命名为耐冷嗜酸铁氧化菌CS12(Acidithiobacillusferrivorans CS12)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内)。该耐冷嗜酸铁氧化菌菌株能够以亚铁或还原态硫氧化为能源化能自养，生长温度范围为10℃～35℃，最适合生长温度为15℃～20℃，生长pH值范围2.0～3.5，最适合生长pH值为2.0，是低温浸出环境下的优势菌种。

上述的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，更优选的，所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015007的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，其命名为嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9(Acidithiobacillus ferrooxidans CS9)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内)。该嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株能够以亚铁和还原态硫为能源化能自养，生长温度范围为10℃～50℃，最适合生长温度为30℃～35℃，生长pH值范围1.3～4.5，最适合生长pH值为2.0～2.5，是常温浸出环境下的优势铁/硫氧化菌种。

上述的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，更优选的，所述嗜铁钩端螺旋杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015010的嗜铁钩端螺旋杆菌，其命名为嗜铁钩端螺旋杆菌CS13(Leptospirillumferriphilum CS13)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内)。该嗜铁钩端螺旋杆菌菌株以亚铁为唯一能源进行化能自养，生长温度范围为10℃～50℃，最适合生长温度为～40℃，生长pH范围1.0～2.8，最适合生长pH为1.2～2.2，是中等高温浸出环境下的优势铁氧化菌种。

上述的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，更优选的，所述嗜酸硫化芽孢杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015006的嗜酸硫化芽孢杆菌，其命名为嗜酸硫化芽孢杆菌CS5(Sulfobacillusacidophilus CS5)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内)。该嗜酸硫化芽孢杆菌菌株能够氧化亚铁或还原态硫，生长温度范围为15℃～50℃，最适温度为45℃～55℃，生长pH值范围1.0～2.8，最适合生长pH值为2.0，是中高温浸出环境下的优势铁/硫氧化菌种。

上述的各优选菌株是在特定含铁基本盐/营养培养基中依次经过铁能源氧化和温度梯度筛选富集后获得的。在特定含铁基本盐/营养培养基中经过铁能源氧化和温度梯度筛选富集，主要是指以亚铁能源和温度梯度(例如15℃、30℃和45℃)作为选择压力，筛选富集获得上述多种具有不同理化及代谢特征、且高效氧化亚铁的嗜酸微生物菌株(如嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株等)。更优选的，用于筛选富集培养的所述特定含铁基本盐/营养培养基中包含以下浓度的组分：(NH₄)₂SO₄，2.5～3.5g/L；MgSO₄·7H₂O，0.3～0.6g/L；K₂HPO₄，0.3～0.7g/L；KCl，0.1～0.3g/L；Ca(NO₃)₂，0.01～0.05g/L；FeSO₄·7H₂O，20～60g/L；酵母粉提取物，0.1～0.6g/L。

上述本发明的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，优选的，所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株是按2～4∶2～4∶1.5～2.5∶1.0～3∶1.5～2.0的菌浓数量比例共混后配制而成。各菌株制成复合菌剂前分别单独纯培养，达到各自对数生长后期后离心收集菌体，血球计数法显微镜检计数，然后按照前述优选菌浓数量比例混合形成嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

上述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株置于特定含铁基本盐/营养培养基中依次经过温度梯度复配培养、耐受混合重金属梯度压力式驯化、温度循环梯度式驯化、亚铁氧化活性提高和耐受高铁驯化步骤，即配制得到嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

所述温度梯度复配培养优选是指：将上述本发明筛选富集的嗜酸铁质菌CS1、耐冷嗜酸铁氧化菌CS12、嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9、嗜铁钩端螺旋杆菌CS13和嗜酸硫化芽孢杆菌CS5先分别于特定含铁基本盐/营养培养基中单独培养，达到各自对数生长后期后离心收集菌体，血球计数法显微镜检计数，然后优选按照菌浓数量2～4∶2～4∶1.5～2.5∶1.0～3∶1.5～2.0的比例混合形成复合菌群；再以亚铁作为关键能源，将按比例配制后的复合菌群分别于15℃～20℃、30℃～35℃和45℃～50℃三种温度梯度下培养，分别获得复合菌群I(15℃～20℃)、复合菌群II(30℃～45℃)和复合菌群III(45℃～50℃)。更优选的，所述特定含铁基本盐/营养培养基中包含以下浓度的组分：(NH₄)₂SO₄，2.5～3.5g/L；MgSO₄·7H₂O，0.3～0.6g/L；K₂HPO₄，0.3～0.7g/L；KCl，0.1～0.3g/L；Ca(NO₃)₂，0.01～0.05g/L；FeSO₄·7H₂O，20～60g/L；酵母粉提取物，0.1～0.6g/L。

所述耐受混合重金属梯度压力式驯化优选是指将上述三种不同温度培养获得的三种高效铁氧化嗜酸微生物复合菌群I、II和III分别置于混合重金属(例如Cu、Zn、Cr、Ni、Fe等)浓度压力梯度为5～200mmol/L的溶液中逐步提高驯化。更优选的，每轮梯度驯化中，重金属浓度增加幅度为5～30mmol/L。

所述温度循环梯度式驯化优选是指将经过耐受混合重金属梯度压力式驯化后获得的三种耐受重金属的嗜酸铁氧化微生物复合菌群，按菌浓数量比例约为1∶1∶1混合后，再于10℃～50℃温度范围内进行温度循环梯度驯化。更优选的，每个梯度采用的温度增幅为5℃，每一轮温度梯度的循环驯化次数优选3～5次，得到适应宽温度范围的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

所述亚铁氧化活性提高和耐受高铁驯化优选是指：利用连续培养方式，通过亚铁能源负荷提高和缩短水力停留时间，提高上述获得嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的亚铁氧化活性和耐受高铁能力。其中，更优选的，FeSO₄·7H₂O的负荷可从30g/L逐渐增加至90g/L，水力停留时间则可由72～96h缩短至36～48h。

经过上述步骤，最终获得通用型高效浸提电镀污泥的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

上述优选的技术方案充分考查了生物法浸提电镀污泥工艺的实际情况，针对环境温度变化压力和污泥来源复杂性等影响生物浸提的关键性因素，提供了一种通用型、高效型的可用于浸提电镀污泥中重金属的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂及其制备工艺。本发明提供的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂(特别是优选出的五种菌株)中包含低温、常温和中度高温等不同培养类型和生理特性的微生物菌株，这些菌株的获得不仅是我们长期的实验研究和观察对比后筛选出的，而且这些菌株的组合相比其中的任何一种或两种都具有不可替代的显著的技术效果。这些菌株的功能优势互补和有机结合，不仅大大提高了本发明嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的通用性和适应性，而且高效、经济地实现了电镀污泥中重金属的浸出和回收，大大缩短工艺周期，降低了湿法浸出工艺成本。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的方法可加速生物浸出污泥中的重金属，缩短浸出时间，大大提高生物浸出效率；且本发明的方法条件温和，操作简单，酸耗低，浸出率高，其生产成本比纯化学酸浸法显著降低，对环境污染小，是一种减量化、无害化和资源化浸出含重金属废物中重金属的新方法。

另外，在本发明优选的技术方案中，我们还提供了一种嗜酸铁氧化微生物复合菌剂，该嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的制备方法简单，成本低；其群落结构及功能相对完善，易培养制备，能够高效浸提电镀污泥中的重金属，实现电镀污泥的无害化和资源化，同时保证浸出渣污泥达标排放，具有较好的经济和环境效益。本发明的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂还具有“处理对象的高适应性”和“应用温度的宽泛性”，即适合处理含铜、镍、锌、铬等分质或综合的高/低品位电镀污泥，适合常年不同季节温度下的培养制备并可高效浸提电镀污泥中的重金属。

总之，本发明为相关电镀行业或表面处理工业园提供了一种经济高效的、可用于电镀污泥生物法资源化回收的新方法，该高效浸出重金属的方法可推广应用于除电镀污泥之外的其他含重金属废物领域，如废弃线路板、含重金属的城市生活污泥或固体废物等重金属的高效浸出，具有很强的通用性、高效性和经济性，解决了生物法实际应用中遇到的污染物来源和环境温度等不稳定及生物浸提耗时长的难题，具有重要的意义。

生物材料保藏情况说明：

一株嗜热嗜酸铁质菌菌株，该菌株为保藏号CCTCC M 2015017的嗜酸铁质菌菌株，其命名为嗜酸铁质菌CS1(Ferroplasma acidiphilum CS1)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内。

一株耐冷嗜酸铁氧化菌菌株，该菌株为保藏号CCTCC M 2015009的耐冷嗜酸铁氧化菌菌株，其命名为耐冷嗜酸铁氧化菌CS12(Acidithiobacillus ferrivorans CS12)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内。

一株嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株，该菌株为保藏号CCTCC M 2015007的嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株，其命名为嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9(Acidithiobacillus ferrooxidans CS9)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内。

一株嗜铁钩端螺旋杆菌菌株，该菌株为保藏号CCTCC M 2015010的嗜铁钩端螺旋杆菌菌株，其命名为嗜铁钩端螺旋杆菌CS13(Leptospirillum ferriphilum CS13)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内。

一株嗜酸硫化芽孢杆菌菌株，该菌株为保藏号CCTCC M 2015006的嗜酸硫化芽孢杆菌菌株，其命名为嗜酸硫化芽孢杆菌CS5(Sulfobacillus acidophilus CS5)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，地址位于中国湖北武汉的武汉大学校内。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的浸提方法与对比方法在浸提电镀污泥中铜、镍、锌和铬的对比(ORP-氧化还原电位)。

图2为本发明实施例2中的浸提方法与对比方法在浸提电镀污泥中铜、镍、锌和铬的对比(ORP-氧化还原电位)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法，本实施例所用的含重金属废物主要是来自湖南某电镀厂的电镀污泥，其外表呈现绿色，其中以含锌铬铁为主，铜镍次之，含水率约为65.41％。该电镀污泥干基主要组成金属元素及含量分别为：Fe 12.16％、Zn 4.4％、Cr 4.39％、Cu 1.01％和Ni 1.16％等(参见下表1)。

表1：实施例1中电镀污泥干基主要金属元素含量

采用本发明的基于pH和电位共调控的生物浸提电镀污泥中重金属的方法对上述电镀污泥进行处理，具体包括以下步骤：

(1)适应性预处理：将嗜酸铁氧化微生物复合菌剂在特定含铁基本盐/营养培养基中进行预浸提电镀污泥适应性预处理连续扩大培养；培养时的pH值为1.8±0.3，温度为30±5℃，特定含铁基本盐/营养培养基包括以下组分(NH₄)₂SO₄，3g/L；MgSO₄·7H₂O，0.5g/L；K₂HPO₄，0.5g/L；KCl，0.1g/L；Ca(NO₃)₂，0.01g/L；FeSO₄·7H₂O，44.7g/L；酵母粉提取物，0.2g/L；在该混合体系中电镀污泥干重(干基含量)为2％～20％(w/v，即每升混合浆液总体积中，电镀污泥干基含量为20-200g；连续振荡培养后体系氧化还原电位≥600mV，微生物总浓度至少达到1×10⁸～1×10⁹cells/mL。

(2)重复预处理操作：重复上述步骤(1)的适应性预处理操作2～5次，获得稳定的耐受预处理电镀污泥特性的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

(3)浸提电镀污泥

将上述步骤(2)后获得的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂与电镀污泥、pH为2±0.2的酸性水(用浓硫酸调节自来水pH至为2±0.2)或萃余液(萃余液为浸出体系萃取金属后的剩余液，工业中水循环)混合得到混合料浆，然后开始进行搅拌浸出，浸出过程中采用空气压缩机在底部通气，连续搅拌浸出；混合料浆中嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的接种量以体积分数计为20％(v/v)，污泥干基含量(干重)为20％(w/v)，在嗜酸铁氧化微生物复合菌剂浸出含重金属废物过程中，全过程控制浸出体系的pH值在1.0～3.5，同时结合氧化剂以及还原剂对浸出体系的氧化还原电位进行调控，使浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～650mV；生物浸提过程于室温下进行，连续搅拌浸出的搅拌转速控制为120～300rpm；

本实施例的浸出过程分为浸出前期、浸出后期两个阶段；在浸出前期(4h以内时)浸出体系的pH值控制在1.0～2.5，同时浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～450mV；在浸出前期对浸出体系的pH值进行实时监控；当浸出体系的pH值超过2.5时，加硫酸进行调控使pH值控制在1.0～2.5；在浸出前期同时对浸出体系的氧化还原电位进行实时监控；当浸出体系的氧化还原电位低于420mV时，缓慢加入氧化剂体积百分比为30％的双氧水或浓度为30g/L的Fe₂(SO₄)₃溶液提高电位至420mV～450mV；当氧化还原电位高于450mV时，则加入浓度为30g/L的还原剂FeSO₄溶液或Na₂S溶液降低电位至420mV～450mV；

当浸出体系中50％～90％的目标重金属被浸出后(超过4h以后的浸出过程)，调整浸出前期的工艺控制策略为浸出后期的工艺控制策略；在浸出后期浸出体系的pH值控制在2.5～3.5，同时浸出体系的氧化还原电位控制在550mV～650mV；进入浸出后期时，先加入上述氧化剂快速调高浸出体系电位至550mV～650mV，同时加入CaCO₃调控浸出体系的pH值于2.5～3.5；在浸出后期对浸出体系的pH值进行实时监控，当浸出体系的pH值超过3.5时，加酸进行调控使pH值控制在2.5～3.5；当浸出体系的pH值低于2.5时，加碱性物质CaCO₃进行调控使pH值控制在2.5～4.0；在所述浸出后期对浸出体系的氧化还原电位进行实时监控；当浸出体系的氧化还原电位低于550mV时，缓慢加入上述氧化剂提高电位至550mV～650mV；当氧化还原电位高于650mV时，加入还原剂降低电位至550mV～650mV；浸出时间最终控制在8h以上，实现嗜酸铁氧化微生物复合菌剂对含重金属废物中重金属的高效浸出。

经过上述pH和氧化还原电位共调控，最终实现铜、镍、锌、铬浸出率均达到99％以上(参见图1)。与对比生物浸出相比(未施加pH值和电位调控，浸出时间约至少为10h)，生物浸出工艺时间缩短至8h以内，铜、镍、锌、铬等浸出率提高5％～15％，耗酸量减少5％～20％，反应更加温和，可见，本公开发明的工艺技术显著提高了目标重金属浸出率，缩短了浸出时间，降低了工艺成本，减少了二次环境污染。

实施例2：

一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法，本实施例所用的含重金属废物主要是来自广东某电镀工业园的电镀污泥，其外表呈现绿色，其中以含铜镍铬等重金属为主，含水率约为73.2％。该电镀污泥干基中主要组成金属元素成分包括：Cu 9.02％、Ni 5.72％、Cr 10.22％、Zn 1.12％和Fe 5.35％等(参见下表2)。

表2：实施例2中电镀污泥干基主要金属元素含量

(1)适应性预处理：将嗜酸铁氧化微生物复合菌剂在特定含铁基本盐/营养培养基中进行预浸提电镀污泥适应性预处理连续扩大培养；培养时的pH值为1.8±0.3，温度为30±5℃，特定含铁基本盐/营养培养基包括以下组分(NH₄)₂SO₄，3g/L；MgSO₄·7H₂O，0.5g/L；K₂HPO₄，0.5g/L；KCl，0.1g/L；Ca(NO₃)₂，0.01g/L；FeSO₄·7H₂O，44.7g/L；酵母粉提取物，0.2g/L；在该混合体系中电镀污泥干基含量(干重)为2％～20％(w/v)；连续振荡培养后体系氧化还原电位≥600mV，微生物总浓度至少达到1×10⁸～1×10⁹cells/mL。

(3)浸提电镀污泥

将上述步骤(2)后获得的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂与电镀污泥pH为2±0.2的酸性水(用浓硫酸调节自来水pH至为2±0.2)或萃余液(萃余液为浸出体系萃取金属后的剩余液，工业中水循环)混合得到混合料浆，然后开始进行搅拌浸出，浸出过程中采用空气压缩机在底部通气，连续搅拌浸出；混合料浆中嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的接种量以体积分数计为20％(v/v)，污泥干基含量(干重)为20％(w/v)，在嗜酸铁氧化微生物复合菌剂浸出含重金属废物过程中，全过程控制浸出体系的pH值在1.0～3.5，同时结合氧化剂以及还原剂对浸出体系的氧化还原电位进行调控，使浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～650mV；生物浸提过程于室温下进行，连续搅拌浸出的搅拌转速控制为120～300rpm；

经过上述pH和氧化还原电位共调控，最终实现铜、镍、锌、铬浸出率均达到99％以上(参见图2)。与未施加pH值和电位调控的生物浸出相比，生物浸出工艺时间缩短至8h以内，铜、镍、锌、铬等浸出率提高5％～15％，耗酸量减少5％～20％，反应更加温和，可见，本公开发明的工艺技术显著提高了目标重金属浸出率，缩短了浸出时间，降低了工艺成本，减少了二次环境污染。

以上各实施例中用到的的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的群落组成包含嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株。具体选用的嗜酸铁质菌菌株为保藏号CCTCC M 2015017的嗜热嗜酸铁质菌CS1(Ferroplasma acidiphilum CS1)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；选用的耐冷嗜酸铁氧化菌为保藏号保藏号CCTCC M 2015009的耐冷嗜酸铁氧化菌CS12(Acidithiobacillus ferrivorans CS12)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；选用的嗜酸氧化亚铁硫杆菌为保藏号CCTCC M 2015007的嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9(Acidithiobacillus ferrooxidans CS9)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；选用的嗜铁钩端螺旋杆菌为CCTCC M 2015010的嗜铁钩端螺旋杆菌CS13(Leptospirillumferriphilum CS13)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；选用的嗜酸硫化芽孢杆菌为保藏号CCTCC M 2015006的嗜酸硫化芽孢杆菌CS5(Sulfobacillus acidophilusCS5)，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心。

上述本实施例的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中，嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株是按2～4∶2～4∶1.5～2.5∶1.0～3∶1.5～2.0的菌浓数量比例共混后配制而成。

本实施例上述的嗜酸铁质菌CS1、耐冷嗜酸铁氧化菌CS12、嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9、嗜铁钩端螺旋杆菌CS13和嗜酸硫化芽孢杆菌CS5分别从不同环境中通过亚铁氧化和温度梯度筛选获得，在复配前先分别纯培养至各自对数生长后期，然后收集菌体；其中，嗜酸铁质菌CS1在含铁基本盐培养基中同时加入0.02％(wt％)酵母粉、20g/L FeSO₄·7H₂O、pH为1.0、温度为45℃条件下进行培养；耐冷嗜酸铁氧化菌CS12在含铁基本盐/营养培养基中加入30g/LFeSO₄·7H₂O、pH为2.0、温度为20℃条件下进行培养；嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9在含铁基本盐/营养培养基中加入44.7g/L FeSO₄·7H₂O、pH为1.8、温度为30℃条件下进行培养；嗜铁钩端螺旋杆菌CS13在含铁基本盐/营养培养基中加入30g/L FeSO₄·7H₂O、pH为1.8、温度为40℃条件下进行培养；嗜酸硫化芽孢杆菌CS5在含铁基本盐/营养培养基中加入0.02％(wt％)酵母粉、30g/L FeSO₄·7H₂O、pH为1.8、温度为45℃条件下进行培养。培养后的各菌株按照一定菌浓数量比例混合，再在含铁基本盐/营养培养基中依次经过温度梯度复配培养、耐受混合重金属梯度压力式驯化、温度循环梯度式驯化、亚铁氧化活性提高和耐受高铁驯化等步骤后获得最终的嗜酸铁氧化微生物复合菌剂。

Claims

1.一种基于pH和电位共调控的生物浸提含重金属废物中重金属的方法，包括以下步骤：

在嗜酸铁氧化微生物复合菌剂浸出含重金属废物过程中，全过程控制浸出体系的pH值在1.0～4.0，同时结合氧化剂以及还原剂对浸出体系的氧化还原电位进行调控，使浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～650mV；且浸出过程中浸出体系的pH值分阶段逐步升高，浸出体系的氧化还原电位分阶段逐步升高，浸出总时间在8h以内，最终实现嗜酸铁氧化微生物复合菌剂对含重金属废物中重金属的高效浸出；

所述浸出过程分为浸出前期、浸出后期两个阶段，在浸出前期浸出体系的pH值控制在1.0～2.5，同时浸出体系的氧化还原电位控制在420mV～450mV；在浸出后期浸出体系的pH值控制在2.5～4.0，同时浸出体系的氧化还原电位控制在550mV～650mV。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浸出总时间为3h～8h，且浸出前期占用的时间与浸出后期占用的时间基本相等。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述浸出前期，对浸出体系的pH值进行实时监控；当浸出体系的pH值超过2.5时，加酸进行调控使pH值控制在1.0～2.5；当浸出体系的pH值低于1.0时，加碱性物质进行调控使pH值控制在1.0～2.5；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸为硫酸，所述碱性物质为CaCO₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述浸出前期，对浸出体系的氧化还原电位进行实时监控；当浸出体系的氧化还原电位低于420mV时，缓慢加入氧化剂提高电位至420mV～450mV；当氧化还原电位高于450mV时，加入还原剂降低电位至420mV～450mV；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水或Fe₂(SO₄)₃溶液，所述双氧水的体积百分比浓度为10％～30％，所述Fe₂(SO₄)₃溶液的浓度为10～50g/L；所述还原剂为FeSO₄溶液或Na₂S溶液，所述FeSO₄溶液或Na₂S溶液的浓度均为5～40g/L。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂的群落组成包含嗜酸铁质菌(Ferroplasma acidiphilum)菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌(Acidithiobacillus ferrivorans)菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌(Sulfobacillusacidophilus)菌株。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述嗜酸铁质菌菌株为保藏号CCTCC M2015017的嗜酸铁质菌，其命名为嗜酸铁质菌CS1，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述耐冷嗜酸铁氧化菌菌株为保藏号CCTCC M 2015009的耐冷嗜酸铁氧化菌，其命名为耐冷嗜酸铁氧化菌CS12，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015007的嗜酸氧化亚铁硫杆菌，其命名为嗜酸氧化亚铁硫杆菌CS9，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述嗜铁钩端螺旋杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015010的嗜铁钩端螺旋杆菌，其命名为嗜铁钩端螺旋杆菌CS13，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心；

所述嗜酸硫化芽孢杆菌菌株为保藏号CCTCC M 2015006的嗜酸硫化芽孢杆菌，其命名为嗜酸硫化芽孢杆菌CS5，其于2015年1月5日被保藏于中国典型培养物保藏中心。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述嗜酸铁氧化微生物复合菌剂中嗜酸铁质菌菌株、耐冷嗜酸铁氧化菌菌株、嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌株、嗜铁钩端螺旋杆菌菌株和嗜酸硫化芽孢杆菌菌株是按2～4∶2～4∶1.5～2.5∶1.0～3∶1.5～2.0的菌浓数量比例共混后配制而成。