CN114748986B - 一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法,该方法是将疏水性离子液膜与碱性水溶液组成的复合吸收剂用于处理含氟硝尾气,实现NO和HF的同步净化及选择性分离;其中疏水性离子液膜是将块状的干燥膜体浸入到疏水性离子液体中,静置,固液分离后干燥粉碎制得;相比于现有技术,本发明中的复合吸收剂具有合成简单、溶剂损耗量小、吸收容量大和吸收效果好等优势,离子液膜对NO的渗透选择性较强,该复合吸收剂中的水相对HF具有较高的吸收效果,能同时实现NO和HF的净化,并且能够将这两种气体进行分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种用复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法,属于环境保护和气体净化领域。
背景技术
大气,作为人类赖以生存的环境要素,随着工业发展和社会的不断进步,环境污染日益严重,俨然已对人类的生存和发展构成严峻的挑战。
我国磷矿资源丰富,储量位居全球第二,且平均伴生有2%~4%的氟资源。磷矿可以通过一些特殊处理方法将其中的磷酸盐进行回收利用,可加工为磷肥和含磷饲料等产品。全球的磷酸主要由湿法工艺生产制得。盐酸法、硫酸法和硝酸法等是湿法磷酸盐生产的主要方法,这三种生产工艺各有其优势。其中运用较广泛的方式是硝酸法,该方法在使用过程中是以磷矿和硝酸为主要原料,因磷矿中含有大量的氟磷酸钙(Ca5F(PO4)3),因此反应过程中会有氟化氢(HF)生成,同时还会释放出NO等气态物质,虽然该方法可以将磷矿中的磷资源进行回收利用,但生产过程中会造成有害气体的释放,这些有害气体在环境中不断积累,将直接或间接给人类安全和生态平衡发起警钟。
NO的大量排放容易造成酸雨和雾霾的频发,对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁。HF是一种有毒的气体污染物,人体摄入过量的氟会引起氟骨症等疾病危害人体健康,植物吸收过量的氟会造成植物减产甚至枯死等严重后果,空气中的HF可随雨水降落对建筑物或设备造成严重的腐蚀,影响其使用寿命。
NO具有难溶于水的性质,其处理技术按处理工艺不同分为干法和湿法,其中干法脱硝包括:催化还原法(SCR)、非催化还原法(SNCR)、等离子体、吸附法、吸收法等;湿法脱硝包括碱吸收、酸吸收和络合吸收等。干法脱硝技术对于NO气体的处理效率并不高,仅达40%左右,虽然干法处理能耗较好,但在工业生产的应用性不强。目前湿法脱硝最常见的是用络合剂来吸收NO或者用NaClO等氧化剂来吸收NO,对络合剂和氧化剂消耗量大,成本较高。
HF极易溶于水,目前常见的处理技术有吸收法、吸附法和膜分离法等。其中吸附法对吸附剂的选择比较严格,常见的吸附剂有活性氧化铝、氟化钠和活性炭等,膜分离法对于膜材料的选择也极其严谨。虽然吸附法和膜分离法对HF的脱除都有一定的效果,但吸附剂和膜材料的成本较高,无法真正实现工业应用。
中国专利公开号CN112138500 A公开了“一种车载式硫硝尘氟一体化深度净化装置及使用方法”,该方法主要采用喷淋耦合电晕放电的方式去除硝和氟,其使用的吸收剂主要为含钴、亚铁等络合剂或NaClO2、KMnO4、H2O2等氧化剂以及微乳液吸收剂等,此方法所用的吸收剂成本较高且不利于吸收剂的回收利用。中国专利公开号CN 208032296 U公开了“一种气体净化塔及气体净化装备”,该装备的主要创新之处在于在罐体内部设有一个切割装置,该装置既可以将填料细化,也能有效提高气泡与药液的接触面积,但是在本质上该净化方法还是传统的化学反应吸收,对于氟、硝等气体的净化效率不高,且无法做到适应多种复杂工况,也无法做到硫硝尘氟等有害组分一体化高效去除。
综上所述,针对同步脱硝脱氟技术,仍然需要开发简易、更加有效和成本较低的协同治理方法。
发明内容
本发明提供了一种复合吸收剂及其同步脱氟脱硝的方法,该方法是将块状的干燥膜体浸入到疏水性离子液体中,静置,固液分离后干燥粉碎制得疏水性离子液膜,然后将疏水性离子液膜粉末与碱性水溶液混合形成复合吸收剂,最后将含有NO和HF的气体通入到复合吸收剂中,在20~85℃下HF被碱性水溶液吸收,而NO被疏水性离子液膜吸收,实现NO和HF的同步净化和选择性分离,从而实现高效、低成本的脱硝除氟。
其中所述离子液膜与碱性水溶液组成的复合吸收剂中离子液膜与碱性水溶液的质量比为1~1.5:3~4。
所述膜体为聚醚砜膜、醋酸纤维膜、聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜中的一种或几种。
所述疏水性离子液体的阳离子选自烷基取代的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、噻唑阳离子和吡咯啉阳离子中的一种或几种,阴离子选自[Tf2N]-、[AsF6]-、[PF6]-、[BF4]-、[TCM]-、羧酸根、氨基酸根、[CH3S8O3]-、[CF3COO]-的一种或几种。
所述碱性水溶液为浓度为0.05~5mol/L的NH3·H2O溶液、Ca(OH)2溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种。
含有NO和HF的气体中HF浓度为500 ~ 1500ppm,NO浓度为700 ~2500ppm;气流量为300~1000mL/min。
本发明的优点:
1、本发明中的疏水性离子液膜中的有机膜来源广泛,成本低廉,且耐腐蚀和高温,不容易与水溶液发生反应;离子液膜稳定性好,操作方便;
2、本发明疏水性离子液具有较强的疏水性,对NO有较高的净化效果而对HF没有吸收效果,并且该离子液体吸收NO后能够通过解吸的方式将NO释放出来,离子液体得以回收利用,解吸得到的NO可以作为工业原料进行回收利用;
3、本发明中的离子液膜与水溶液组成的复合吸收剂中的水相对HF有较强的吸收效果,离子液膜对NO有较高的渗透选择性。该复合吸收剂消耗量小,吸收容量大且能耗较低,适用于氟硝尾气的同步脱除。
附图说明
图1为完成本发明方法的模拟装置结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明做进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于以下实施例。
实施例1:本复合吸收剂同步脱硝脱氟的方法如下:
1、疏水性离子液膜的制备:有机膜体为聚醚砜膜,疏水性离子液体为[C8F13MIM][Tf2N](本发明中的离子液体[C8F13MIM][Tf2N]参照下述文献方法制得:Baltus R E ,Counce R M , Culbertson B H , et al. Examination of the Potential of IonicLiquids for Gas Separations[J]. Separation Science and Technology, 2005, 40(1):525-541.),将块状聚醚砜膜烘干并称重,膜体的质量为18g,膜厚度为200μm;将烘干后的聚醚砜膜浸入疏水性离子液体[C8F13MIM][Tf2N]中,静置5h,使离子液体充分填充膜体孔道;用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体,称重得到离子液体的担载量为55%;离子液膜置于真空干燥箱70℃干燥10h后粉碎使用;
2.如图1所示,按质量比1:2的比例,将疏水性离子液膜粉碎与0.1mol/L的NH3·H2O水溶液充分混合后形成复合吸收剂置于反应装置中,将反应装置置于恒温水浴锅中,设置反应温度为60℃,用氮气作为载气,将N2、HF、NO分别从气罐中通入混气室内,制得含HF500ppm、NO 700ppm的混合气体,并以500mL/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中,气体与复合吸收剂充分接触,每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的NO和HF的浓度,持续净化3h后,测得的NO净化效率达95%,HF吸收效率达100%;将反应后的离子液体[C8F13MIM][Tf2N]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收,该离子液体的回收率达90%。
实施例2:本复合吸收剂同步脱硝脱氟的方法如下:
1、疏水性离子液膜的制备:有机膜体为尼龙膜,疏水性离子液体为[MATMA][BF4](本发明中的离子液体[MATMA][BF4]参照下述文献方法制得:Jianbin T , Tang H , SunW , et al. Poly(ionic liquid)s: a new material with enhanced and fast CO2absorption[J]. Chemical Communications, 2005(26):3325-3327.),将块状尼龙膜烘干并称重,膜体的质量为20g,膜厚度为300μm;将烘干后的尼龙膜浸入疏水性离子液体[MATMA][BF4]中,静置9h,使离子液体充分填充支撑体孔道;用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体,称重得到离子液体的担载量为50%;离子液膜置于真空干燥箱75℃干燥15h后粉碎使用;
2、按质量比1:3的比例,将疏水性离子液膜与0.2mol/L的NaOH水溶液充分混合后形成复合吸收剂置于反应装置中,将反应装置置于恒温水浴锅中,设置反应温度为65℃,用氮气作为载气,将N2、HF、NO分别从气罐中通入混气室内,制得含HF 450ppm、NO 650ppm的混合气体,并以500mL/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中,气体与复合吸收剂充分接触,每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的NO和HF的浓度,持续净化7h后,测得的NO净化效率达96%,HF吸收效率达98%;反应后的离子液体[MATMA][BF4]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收,该离子液体的回收率达97%。
实施例3:本复合吸收剂同步脱硝脱氟的方法如下:
1、疏水性离子液膜的制备:有机膜体为聚偏氟乙烯膜,疏水性离子液体为[RMIM][TCM](本发明中的离子液体[RMIM][TCM]参照下述文献方法制得:Tzialla O ,Labropoulos A , Panou A , et al. Phase behavior and permeability of Alkyl-Methyl-Imidazolium Tricyanomethanide ionic liquids supported in nanoporousmembranes[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 135:22–34.),将块状聚偏氟乙烯膜烘干并称重,膜体的质量为16g,膜厚度为400μm;将烘干后的聚偏氟乙烯膜浸入疏水性离子液体[RMIM][TCM]中,静置7h,用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体,称重得到离子液体的担载量为60%;离子液膜置于真空干燥箱80℃干燥20h后粉碎使用;
2、按质量比1:4的比例,将疏水性离子液膜与0.3mol/L的Na2CO3水溶液充分混合后形成复合吸收剂置于反应装置中,将反应装置置于恒温水浴锅中,设置反应温度为55℃,用氮气作为载气,将N2、HF、NO分别从气罐中通入混气室内,制得含HF 600ppm、NO 800ppm的混合气体,并以500mL/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中,气体与复合吸收剂充分接触,每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的NO和HF的浓度,持续净化6h后, 测得的NO净化效率达93%,HF吸收效率达99%;反应后的离子液体[RMIM][TCM]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收,该离子液体的回收率达95%。
Claims (2)
1.一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法,其特征在于:将疏水性离子液膜与碱性水溶液组成的复合吸收剂用于处理含氟硝尾气,将疏水性离子液膜与碱性水溶液充分混合后形成复合吸收剂,使含氟硝尾气与复合吸收剂充分接触,实现NO和HF的同步净化及选择性分离;
其中疏水性离子液膜是将块状的干燥膜体浸入到疏水性离子液体中,静置,固液分离后干燥粉碎制得;
疏水性离子液体为十三氟-1-辛烯-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺锂[C8F13MIM][Tf2N]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵[MATMA][BF4]、1-烷基-3-甲基咪唑三氰基甲胺[RMIM][TCM]中一种;
碱性水溶液为浓度0.05~5mol/L 的NH3·H2O溶液、Ca(OH)2溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种,膜体为聚醚砜膜、醋酸纤维膜、聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜中的一种或几种;
离子液膜与碱性水溶液组成的复合吸收剂中离子液膜与碱性水溶液的质量比为1~1.5:3~4。
2.根据权利要求1所述的复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法,其特征在于:含氟硝尾气中HF浓度为500 ~ 1500ppm,NO浓度为700 ~ 2500ppm。
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