CN113975940A - 双功能离子液体联合无机碱液的复合吸收剂及其应用 - Google Patents

双功能离子液体联合无机碱液的复合吸收剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,所述吸收剂由胆碱类双功能离子液体、无机碱和溶剂组成;本发明利用胆碱类双功能阴离子的离子液体来高效捕集NO2,通过离子液体与NO2相互作用生成中间产物,再与无机碱化学反应,生成硝酸盐和亚硝酸盐,不仅实现了高吸收容量,为NO2的脱除提供了一种可能的方法,而且与传统无机碱液脱除NO2的方法比较,本发明利用了功能化离子液体与NO2反应生成中间产物R‑NO2,从而显著地提高了脱除效率,可维持近100%的脱除率,该方法在工业脱硝以及硝酸盐资源化利用方面极具前景。

Description

双功能离子液体联合无机碱液的复合吸收剂及其应用
技术领域
本发明涉及离子液体绿色化学和烟气脱硝技术领域,是一种双功能离子液体联合无机碱液高效的液体吸收剂及其在循环吸收脱除NO2中的应用。
背景技术
随着工业化和城镇化速度的加快,燃煤电厂、硝酸厂以及汽车尾气排放的氮氧化物(NOx)是造成环境污染的主要原因,时刻危害着人们的身体健康。氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2等。
目前,控制NOx排放的主要方法是烟气脱硝技术,分为干法脱硝和湿法脱硝。干法脱硝中应用最广泛的SCR技术,虽然脱硝效率高,但不适合处理一些半封闭空间和化工企业常温排放的低浓度NOx,此外还存在氨泄漏的风险。湿法脱硝包括碱液吸收技术、氧化还原吸收技术、络合吸收技术等,其中碱液吸收技术运行成本相对较低,吸收后的产物硝酸盐和亚硝酸盐可资源化利用。从理论上来说,碱液吸收法不但可将NOx去除,所得硝酸盐产物还可以用作防腐剂、防冻剂和肥料等,产生一定的经济效益。但我们在前期的研究中发现,碱液对NO2的吸收效率并不高,纯1%的KOH吸收NO2净化效率只有55%,只比纯水吸收提高了10%的效率。更让人意外的是,提高碱液的浓度不仅没有增加吸收效率,反而出现了效率下降的现象。另外,随着进口NO2浓度的下降,碱液吸收净化效率也出现显著的下降。这充分表明NO2进入液相后与KOH和水发生的化学反应并不是这个反应的速控步骤,而真正决定吸收效率是气相的NO2如何快速溶解到水中。因此如何提高气相NO2传质到液相,并抑制液相NO2重新扩散到气相是碱液吸收净化NO2关键科学问题。
为解决低浓度NO2气液界面的传质问题,我们前期工作发现由有机阳离子以及有机阴离子或者无机阴离子组成的离子液体常在气体吸收过程中被用作绿色吸收剂,尤其是功能化离子液体可以高效吸收分离氮氧化物(NOx)等无机气体。目前报道的在较大的吸收压力的情况下,聚唑基硼酸离子液体、咪唑类离子液体等对NOx有较高的吸收量和较好吸收效率,功能性离子液体其***的功能性基团可以很好的络合捕集气体SO2、CO2、NO2等酸性分子,并且在一定的热作用和溶剂作用下,酸性气体可以可逆脱附得到再生。因此我们提出是否可以采用功能性离子液体作为络合剂加入到碱液中,离子液体可以快速从气相中捕获到NO2,并将其带入到水相,在离子液体作用下,抑制了捕获的NO2从新扩散到气相。不仅如此,在离子液体的捕获下,可以大幅提高水相中NO2局部浓度,从而加快酸碱中和反应的进行。
发明内容
针对现有技术在氮氧化物脱除过程中存在的能耗大、吸收率低等不足,本发明提出一种胆碱类双功能离子液体联合无机碱液的复合吸收剂及其在脱除低浓度(≤1000mg/m3)NO2中的应用,该方法解决了现有技术的能耗高等问题,可以将离子液体循环利用,可以实现NOx液相高效循环吸收。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明提供一种胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,所述吸收剂由胆碱类双功能离子液体、无机碱和溶剂组成;所述胆碱类双功能离子液体的阳离子为(2-氨基-乙基)-乙基-(2-羟基-乙基)-甲基铵,阴离子为卤素离子(如氟、氯、溴、碘离子,优选溴离子);所述无机碱为KOH、NaOH中的一种或两种的混合物(优选KOH);所述溶剂为乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)、水(H2O)中的一种或两种的混合物(优选乙二醇与水的混合物或丙三醇与水的混合物,最优选为质量比为1:1的乙二醇与水的混合物);所述吸收剂中,所述胆碱类双功能离子液体的质量浓度为0.25%~5%(优选0.25%~1%),所述无机碱的质量浓度为0.25%-5%(优选0.25%~2%),其余为所述溶剂。
本发明尤其推荐所述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂由(2-氨基-乙基)-乙基-(2-羟基-乙基)-甲基-溴化铵、KOH与质量比为1:1的乙二醇与水的混合物组成;所述吸收剂中,所述胆碱类双功能离子液体的质量浓度为1%,所述无机碱的质量浓度为1%。
进一步,所述胆碱类双功能离子液体按如下方法制备:将2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇和卤代乙烷(优选为溴乙烷)溶于乙腈中,于60℃搅拌反应12h,60℃旋蒸,得到所述胆碱类双功能离子液体;所述2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇和卤代乙烷的物质的量之比为1:1.5。由于溴乙烷和乙腈的沸点较低,反应结束后旋蒸除去即可。
优选地,所述乙腈的体积以所述2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇的物质的量计为3L/mol。
本发明还提供一种上述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂在吸收脱除NO2中的应用。
具体的,所述应用为:将所述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂加入带砂芯的鼓泡反应器,以含NO2的空气通入所述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,(通过质量流量计)控制NO2流量为2.5~50mL/min,所述含NO2的空气中,(通过所述空气的流量调整)NO2浓度为50~1000mg/m3,气体总流量为1L/min,吸收温度为25~120℃,完成NO2的吸收脱除。
复合吸收剂可以循环再生利用。
作为本发明的进一步改进,NO2初始浓度为100~500mg/m3
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:本发明涉及一种利用胆碱类双功能阴离子的离子液体来高效捕集NO2,通过离子液体与NO2相互作用生成中间产物,再与无机碱化学反应,生成硝酸盐和亚硝酸盐,不仅实现了高吸收容量,为NO2的脱除提供了一种可能的方法,而且与传统无机碱液脱除NO2的方法比较,本发明利用了功能化离子液体与NO2反应生成中间产物R-NO2,从而显著地提高了脱除效率,可维持近100%的脱除率,该方法在工业脱硝以及硝酸盐资源化利用方面极具前景。
附图说明
图1为本发明的一种NO2液相吸收装置示意图,其中:1NO2气体钢瓶,2空气钢瓶,3缓冲瓶,4质量流量计,5气体混合器,6砂芯鼓泡反应器,7水浴/油浴锅,8testo350烟气分析仪
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1离子液体的合成准确称量1.182g(0.01mol)2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇、1.782g(0.015mol)溴乙烷溶于30mL乙腈中于三颈烧瓶中,将烧瓶置于60℃恒温水浴锅中,用磁力搅拌器将烧瓶中的混合物搅拌12h,在60℃旋转蒸发仪对所得溶液进行旋蒸,获得(2-氨基-乙基)-乙基-(2-羟基-乙基)-甲基-溴化铵离子液体(R)备用。
Figure BDA0003290317230000041
实施例2吸收剂的制备
将KOH固体和/或(2-氨基-乙基)-乙基-(2-羟基-乙基)-甲基-溴化铵离子液体(记为R)溶解于溶剂,即得到吸收剂。
按下表配置各种质量分数的吸收剂:
Figure BDA0003290317230000042
Figure BDA0003290317230000051
Figure BDA0003290317230000061
实施例3二氧化氮吸收检测
在图1所示的装置中检测复合吸收液的NO2吸收容量:
所述装置钢瓶中的NO2-N2标准气、空气分别经过缓冲瓶3、质量流量计4,经气体混合器5充分混合为流速1.0L/min的模拟烟气;通过调节质量流量计得到不同目标NO2浓度的模拟烟气。
实验设置两个测量点,第一个测量点(前取样口)位于反应管前,第二个测量点(后取样口)位于反应管后;实验开始前用Testo350烟气分析仪(误差控制在±5%)测量前取样口的NO2浓度;将水浴或油浴锅设定至目标温度,将配置好的50.0g吸收液转移至一内径为40mm的带砂芯的鼓泡反应器6中,待温度恒定后,模拟烟气通过反应管中的吸收液进行吸收,最后室外放空。检测时,每隔一段时间用烟气分析仪分别测量前后取样点处的NO2浓度。
按照下表的参数设置,检测实施例1中各个吸收液的NO2吸收率:
Figure BDA0003290317230000062
Figure BDA0003290317230000071
实施例4
准确称量1.032g(0.01mol)2-(N-甲基乙基氨基)乙醇、1.782g(0.015mol)溴乙烷溶于30mL乙腈中于三颈烧瓶中,将烧瓶置于60℃恒温水浴锅中,用磁力搅拌器将烧瓶中的混合物搅拌12h,在60℃旋转蒸发仪对所得溶液进行旋蒸,获得二乙基-(2-羟基-乙基)-甲基-溴化铵(R1)离子液体。
Figure BDA0003290317230000072
作为与本发明的比较,用0.5g二乙基-(2-羟基-乙基)-甲基-溴化铵(R1)离子液体替换1%R-1%KOH-EG-H2O复合吸收剂中的R配置成1%R1-1%KOH-EG-H2O复合吸收剂,其他成分用量相同;将1%R1-1%KOH-EG-H2O复合吸收剂置于相同反应器中,于80℃下以1L/min的气体流速向反应器中100mg/m3的NO2气体,获得的吸收效率为71.6%。
综上,此专利中用到的胆碱类离子液体联合无机碱液吸收NO2的方法,能耗低,NO2脱除效率高,可以通过加入无机碱循环利用离子液体。

Claims (10)

1.一种胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述吸收剂由胆碱类双功能离子液体、无机碱和溶剂组成;所述胆碱类双功能离子液体的阳离子为(2-氨基-乙基)-乙基-(2-羟基-乙基)-甲基铵,阴离子为卤素离子;所述无机碱为KOH、NaOH中的一种或两种的混合物;所述溶剂为乙二醇、丙三醇、水中的一种或两种的混合物;所述吸收剂中,所述胆碱类双功能离子液体的质量浓度为0.25%~5%,所述无机碱的质量浓度为0.25%-5%,其余为所述溶剂。
2.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述胆碱类双功能离子液体的阴离子为氟、氯、溴或碘离子。
3.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:将2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇和卤代乙烷溶于乙腈中,于60℃搅拌反应12h,60℃旋蒸,得到所述胆碱类双功能离子液体;所述2-(2-氨基-乙基-甲基-氨基)乙醇和卤代乙烷的物质的量之比为1:1.5。
4.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述无机碱为KOH。
5.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述溶剂为乙二醇与水的混合物或丙三醇与水的混合物。
6.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述溶剂为质量比为1:1的乙二醇与水的混合物。
7.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述吸收剂中,所述胆碱类双功能离子液体的质量浓度为0.25%~1%。
8.如权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,其特征在于:所述吸收剂中,所述无机碱的质量浓度为0.25%~2%。
9.一种权利要求1所述的胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂在吸收脱除NO2中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于所述应用为:将所述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂加入带砂芯的鼓泡反应器,以含NO2的空气通入所述胆碱类双功能离子液体联合无机碱的复合吸收剂,控制NO2流量为2.5~50mL/min,所述含NO2的空气中,NO2浓度为50~1000mg/m3,气体总流量为1L/min,吸收温度为25~120℃下,完成NO2的吸收脱除。
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