CN113101782A - 一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用,涉及离子液体应用技术领域。该方法以1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐离子液体[BMIMAc]为吸收液,配合降粘剂、强化剂以及有机溶剂配制成一定浓度的吸收液,该功能化离子液体吸收液对羰基硫的吸附硫容为3.092 mol/mol。本发明制备的离子液体合成过程简单,方便规模化制备,可通过与COS分子间的多位点作用来实现高效捕获,采用加热方式亦可使COS解析,该功能化离子液体具有良好的可循环性以及工业化前景。

Description

一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子液体应用技术领域,具体为一种功能化离子液体吸收液及其制备方法以及应用于羰基硫净化的领域方面。
背景技术
到目前为止,能源转换主要基于化石燃料的燃烧,在此过程中,硫以SO2和COS的形式释放到大气中。控制和减少这些排放物非常重要,因为它们威胁着环境和人类健康。相比于SO2而言COS化学性质更稳定更难脱除,为了环境保护,迫切需要开发用于有效、可逆和经济地捕获COS的新型材料和方法。在过去的几十年中,已经开发出了多种烟气脱硫(FGD)技术,例如石灰石洗涤,氨气洗涤和有机溶剂吸收。其中石灰石洗涤的吸收在工业中被广泛使用。但是,这些技术的固有缺点不容忽视,包括只能有效的脱除SO2但是对于COS的脱除效果极差,以及产生大量废水和无用的副产品,这与可持续性原则不符。
随着离子液体研究和应用的不断发展,离子液体的种类在迅速增加,相应的合成方法和手段也更加多样化。特别是绿色化学的兴起和过程经济性的提出,新型离子液体合成的基本思路表现为合成原料的易得性、合成方法的清洁性、合成过程的高效性、具有特定的功能以及与环境的相容性等方面。同时,随着对离子液体认识的不断深化,发现很多情况下离子液体的纯度对其性能及应用有较大影响,因此如何获得高纯度的离子液体也受到了更多的关注。
离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成,功能化离子液体作为离子液体家族的一大类,其合成方法与常规离子液体的合成相类似,即通常选用带有特定官能团的原料,经过一步或者两步反应过程制备而成。主要分为阳离子功能化、阴离子功能化和双功能化。功能化离子液体通过其叠氮、硝基等含能基团引入咪唑类骨架中,制备了各种可用于捕获COS等硫化物的功能性离子液体。
综上所述,充分利用离子液体,并提供一种可以低成本、高效可再生的脱除羰基硫的吸收剂是本领域函待解决的问题。
中国专利CN111040804A公开了一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法,将离子液体和燃料油混合,加入氧化剂进行反应,反应结束后将燃料油与离子液体分离得到清洁油品。缺点在于离子液体成本过高,且脱除率有限,以及后期回收成本太高。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明提供了一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用,该功能化离子液体吸收液具有可再生的优点,且再生方式简单、成本低、易操作,适用于工业化放大使用。
本发明所述的一种功能化离子液体吸收液,原料包括如下各组分,各组分的百分含量:
1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐:15-50%
聚硅氧烷型降粘剂:10-50%
强化剂:10-50%
溶剂:余量。
进一步地,本发明的聚硅氧烷型降粘剂为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种。
进一步地,本发明的强化剂为二甲亚砜、环丁砜、一甲酞吗琳、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种。
进一步地,本发明的溶剂为去离子水、无水乙醇、乙腈溶液或环己烷中的一种。
更进一步地,本发明还限定了功能化离子液体吸收液的制备方法,按投料比,依次将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进溶剂中,超声搅拌后,即得到该功能化离子液体吸收液。
更进一步地,本发明还限定了1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体的制备方法,具体如下:
1)N-甲基咪唑与溴代丁烷为原料,在乙腈溶剂中,N2气氛下于45-65℃反应4-12h,得到溴代产物中间体的乙腈溶液;
2)在步骤1)所得的溴代产物中间体乙腈溶液中,加入醋酸钠,常压下于45-65℃下反应4-12h,反应结束后旋蒸,得到产物1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
本发明的高效捕获羰基硫的功能化离子液体吸收液的制备,具体步骤如下:
1)以三口烧瓶为反应容器,将100mL N-甲基咪唑加入盛有100mL乙腈溶液的三口烧瓶中,按照N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔量1:1.2,将溴丁烷缓慢滴加进N-甲基咪唑的乙腈溶液中,制备过程中通N2保护反应,该反应在65℃、常压下回流反应10h,待反应结束后得到溴代烷基咪唑中间体的乙腈溶液;
2)取将上步反应制备的含有溴代烷基咪唑中间体的乙腈溶液,向其中根据溴代烷基咪唑中间体摩尔量的1.2倍加醋酸钠,在60℃、常压条件下回流反应6h,待反应结束后旋蒸提纯得到最终的产物1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐;
3)将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、强化剂、聚硅氧烷型降粘剂以及溶剂按投料比例混合制备,充分搅拌之后得到最终产物,即得到该功能化离子液体吸收液。
本发明脱硫剂制备过程中所使用的试剂均为分析纯。
更进一步地,本发明还限定了所述的功能化离子液体作为脱硫剂在羰基硫净化中应用。
功能化离子液体吸收液的活性测试是在循环式固定床中进行的,实验釆用的是COS标气(其中COS浓度为1%,剩余气体为N2),COS标气经减压阀进入流量计,再以一定流速进入固定床吸附单元进行COS的捕获吸附,COS标气通过管路进入盛有功能化离子液体的吸收瓶进行测试。
通过采用上述技术,本发明得到的功能化离子液体吸收液,与现有技术相比具有以下优点:
1)本发明的功能化离子液体吸收液由四种原料组成,由于溶剂的使用,特别是水溶剂,使吸收液整体成本比现有技术制备而成的有机胺液等液相脱硫剂成本更低,且吸收效果更好;
2)本发明所得的功能化离子液体吸收液再生方法简单方便,并且再生后硫容恢复率高,可长期循环使用,十分适用于工业化使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供了一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明所用的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体,制备过程如下:
1)以三口烧瓶为反应容器,将100mL N-甲基咪唑加入盛有100mL乙腈溶液的三口烧瓶中,按照N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔量1:1.2,将溴丁烷缓慢滴加进N-甲基咪唑的乙腈溶液中,制备过程中通N2保护反应,该反应在65℃、常压下回流反应10h,待反应结束后得到溴代烷基咪唑中间体的乙腈溶液;
2)取将上步反应制备的含有溴代烷基咪唑中间体的乙腈溶液,向其中根据溴代烷基咪唑中间体摩尔量的1.2倍加醋酸钠,在60℃、常压条件下回流反应6h,待反应结束后旋蒸提纯得到最终的产物1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
本发明将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、强化剂、聚硅氧烷型降粘剂以及去离子水按投料比例混合制备,充分搅拌之后得到最终产物,即得到该功能化离子液体吸收液。
实施例1
量取50mL的去离子水,分别称取30g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、10g二甲亚砜,依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例1号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例1号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例1号产品吸收液的COS容量为2.173 mol/mol。
实施例2
量取50mL的去离子水,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、15g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例2号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例2号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例2号产品吸收液的COS容量为2.581 mol/mol。
实施例3
量取40mL的去离子水,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、15g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例3号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例3号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例3号产品吸收液的COS容量为2.935 mol/mol。
实施例4
量取30mL的去离子水,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、15g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例4号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例4号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例4号产品吸收液的COS容量为3.092 mol/mol。
实施例5
量取50mL的去离子水,然后分别称取15g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、25g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例5号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例5号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例5号产品吸收液的COS容量为2.351 mol/mol。
实施例6
量取40mL的去离子水,然后分别称取40g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、10g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例6号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例6号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例6号产品吸收液的COS容量为2.104 mol/mol。
实施例7
量取30mL的去离子水,然后分别称取40g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、10g二甲亚砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例7号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例7号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例7号产品吸收液的COS容量为2.008 mol/mol。
实施例8
重复制备的实施例4实验配比得到的功能化离子液体吸收液,吸收COS饱和之后,通过鼓入90 min温度为85℃的N2再生。再生之后将其置于循环式固定床中,净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10 min检测一次COS含量,待吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验发现鼓入温度为85℃的N2时可以有效再生实施例4实验配比得到的功能化离子液体吸收液,并且硫容可以恢复初始硫容的95%以上。
实施例9
重复制备的实施例4实验配比得到的功能化离子液体吸收液,吸收COS饱和之后,通过将其水浴加热到85℃搅拌再生。再生之后将其置于循环式固定床中,净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10 min检测一次COS含量,待吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验发现通过加热搅拌的方式,可以有效的再生实施例4实验配比得到的功能化离子液体吸收液,并且硫容可以恢复初始硫容的93%以上。
表1:实施例1-7中功能化离子液体吸收液的不同配比及其硫容
Figure 55142DEST_PATH_IMAGE001
实施例10
量取30g的无水乙醇,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚甲基硅氧烷、15g环丁砜。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例10号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例10号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例10号产品吸收液的COS容量为2.693 mol/mol。
实施例11
量取30g的环己烷,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚二甲基硅氧烷、15g的N-甲基吡咯烷酮。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例11号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例11号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例11号产品吸收液的COS容量为2.925 mol/mol。
实施例12
量取30g的乙腈溶液,然后分别称取25g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、10g聚苯基硅氧烷、15g聚乙二醇。依次将离子液体、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进去离子水中,超声搅拌30 min后,得到了实施例12号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于循环式固定床中,经离子液体吸收液净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量,待实施例12号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的90%时停止实验,通过实验计算发现实施例12号产品吸收液的COS容量为2.351 mol/mol。
表2:实施例10-12中功能化离子液体吸收液的不同配比及硫容
Figure 254173DEST_PATH_IMAGE002
通过对比例发现,离子液体吸收液的溶剂使用去离子水或者有机溶剂时,其硫容的区别并不大,且有机溶剂价格较贵从而导致整体成本过高,并且有机溶剂易挥发,从而导致离子液体的粘稠度逐渐变大,羰基硫的流动性减弱,从而导致硫容逐渐下降。所以相对而言,去离子水更适用于作为离子液体吸收液的溶剂。

Claims (7)

1.一种功能化离子液体吸收液,其特征在于原料包括如下各组分,各组分的百分含量:
1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐:15-50%
聚硅氧烷型降粘剂:10-50%
强化剂:10-50%
溶剂:余量。
2.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体吸收液,其特征在于聚硅氧烷型降粘剂为聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用,其特征在于强化剂为二甲亚砜、环丁砜、一甲酞吗琳、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体吸收液,其特征在于溶剂为去离子水、无水乙醇、乙腈溶液或环己烷中的一种。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的功能化离子液体吸收液的制备方法,其特征在于按投料比,依次将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、降粘剂以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进溶剂中,超声搅拌后,即得到该功能化离子液体吸收液。
6.根据权利要求5所述的一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用,其特征在于1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的制备方法如下:
1)N-甲基咪唑与溴代丁烷为原料,在乙腈溶剂中,N2气氛下于45-65℃反应4-12h,得到溴代产物中间体的乙腈溶液;
2)在步骤1)所得的溴代产物中间体乙腈溶液中,加入醋酸钠,常压下于45-65℃下反应4-12h,反应结束后旋蒸,得到产物1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。
7.一种根据权利要求1所述的功能化离子液体作为脱硫剂在羰基硫净化中应用。
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