CN116143618B - 水系锌离子电池用金属有机框架材料及配体和应用 - Google Patents
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Abstract
水系锌离子电池用金属有机框架材料及配体和应用。本发明属于储能领域。本发明提供了一种金属有机框架材料，并将其应用于水系锌离子电池的制备。经测试，循环100个周期后，该电池电荷转移阻抗为38.87Ω，展现了优异的电荷转移能力。此外，该水系锌离子电池的初始放电比容量为790.3 mA·hg−1，在经过100次循环后，比容量仍能保持在786.1 mA·hg−1，库伦效率为99.87%，实现了优异的循环稳定性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能领域，具体涉及一种水系锌离子电池用金属有机框架材料及配体和应用。
背景技术
近年来，随着传统化石燃料的不断使用，地球的温室效应逐渐严重，人类对于清洁可再生能源的需求日益增加，例如风能、太阳能、潮汐能等，但由于目前这些清洁能源对于自然条件要求较高，利用率较低，因此人们急需开发具有高能量密度的能量储存***来提高能源的利用率。其中水系锌离子电池作为重要的储能装置，可以有效地将化学能转化为电能，而且相较于常用的储能装置—锂电池，水系锌离子电池的生产成本更低、材料更环保，更具有发展优势，成为电池领域新的重点研究对象。
水系锌离子电池是由负极金属锌、水系电解液和正极活性材料构成，具有易于制造、高比容量和体积容量等优点，被认为是具有广阔应用前景的储能技术之一。然而，由于目前水系锌离子电池存在枝晶生长、表面钝化等问题，导致水系锌离子电池的循环稳定性较差，制约了水系锌离子电池大规模商业化应用，因此聚焦解决水系锌离子电池的循环稳定性成为了重要的研究课题。
金属有机框架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体高度有序地连接而成的多孔材料，具有丰富的多孔结构、超高比表面积和丰富的可调位点，被广泛应用于传感器、储能和药物缓释等领域。MOF材料具有高表面积和丰富的孔结构，可以有效降低局部电流密度来抑制枝晶产生，此外，含有的亲锌性功能团可以有效调控锌的均匀沉积，因此MOF在电极材料应用中具有良好的应用前景，然而现有MOF材料对水系锌离子电池性能的提高仍然有限，因此，开发一种具有特定结构的MOF材料，将其应用于水系锌离子电池中，使水系锌离子电池性能获得大幅提高显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备水系锌离子电池正极材料用金属有机框架材料的配体、基于该配体的金属有机框架材料，以及以该金属有机框架材料为基础制备的正极材料，将该正极材料应用于水系锌离子电池中，展示了优异的电荷转移能力、良好的循环稳定性和高比容量。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的目的之一是提供一种金属有机框架材料配体，所述配体具有以下结构：
。
本发明的目的之二在于提供一种上述配体的制备方法，所述配体的制备方法按以下步骤进行：
S1：将4’-溴[1,1’-联苯]-4-甲酸甲酯，联硼酸频那醇酯，醋酸钾，双三苯基膦二氯化钯和1,4-二氧六环混合，在90℃条件下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，然后依次进行过滤、洗涤、真空浓缩、重结晶，得到中间体1；
S2：将2,4,6-三碘间苯三酚、中间体1、磷酸钾和四(三苯基膦)钯混合，然后在氮气条件下抽真空，再加入1,4-二氧六环/水混合液，在70℃下回流反应，反应结束后依次萃取、纯化，得到中间体2；
S3：将中间体2溶解在四氢呋喃/甲醇混合液中，然后加入氢氧化钠溶液，回流反应，反应结束后调节pH值至2，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到配体。
进一步限定，S2中纯化是以乙酸乙酯和石油醚按1:10的体积比为洗脱剂进行硅胶柱层析。
进一步限定，S3中四氢呋喃/甲醇混合液中四氢呋喃与甲醇体积比为1:1，氢氧化钠溶液浓度为10mol/L。
本发明的目的之三在于提供一种基于上述配体的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料化学式为[Mn3(L)2]，其中L为上述配体。
本发明的目的之四在于提供一种上述金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：将四水醋酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇水溶液中，得到金属离子溶液；
S2：将上述配体溶解在氢氧化钠溶液中，然后加入金属离子溶液，连续搅拌反应2h，反应结束后转移到高压釜中高温处理，最后经离心、洗涤、干燥，得到金属有机框架材料。
进一步限定，S2中高温处理温度为120℃，时间为24h。
进一步限定，S2中干燥温度为80℃，时间为24h。
本发明的目的之五在于提供一种上述金属有机框架材料的应用，所述金属有机框架材料用于制备水系锌离子电池用电极材料。
本发明的目的之六在于提供一种水系锌离子电池正极材料，所述水系锌离子电池正极材料由上述金属有机框架材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯制备而成。
本发明的目的之七在于提供一种水系锌离子电池正极材料的应用，所述水系锌离子电池正极材料应用于储能领域。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明提供了一种金属有机框架材料，并将其应用于水系锌离子电池的制备。经测试，循环100个周期后，该电池电荷转移阻抗为38.87 Ω，展现了优异的电荷转移能力。此外，该水系锌离子电池的初始放电比容量为790.3 mA·hg−1，在经过100次循环后，比容量仍能保持在786.1 mA·hg−1，库伦效率为99.87%，实现了优异的循环稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中金属有机框架材料配体的合成路线图；
图2为本发明实施例中中间体1的核磁氢谱表征图；
图3为本发明实施例中中间体1的核磁碳谱表征图；
图4为本发明实施例中中间体1的质谱表征图；
图5为本发明实施例中中间体2的核磁氢谱表征图；
图6为本发明实施例中中间体2的核磁碳谱表征图；
图7为本发明实施例中中间体2的质谱表征图；
图8为本发明实施例中配体的核磁氢谱表征图；
图9为本发明实施例中配体的核磁碳谱表征图；
图10为本发明实施例中配体的质谱表征图；
图11为本发明中水系锌离子电池在未放电循环前的交流阻抗测试图；
图12为本发明中水系锌离子电池充放电循环后的交流阻抗测试图；
图13为本发明中水系锌离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所用4’-溴[1,1’-联苯]-4-甲酸甲酯（CAS：89901-03-1）、联硼酸频那醇酯（CAS：73183-34-3）、2,4,6-三碘间苯三酚（CAS：57730-42-4）均从Sigma-Aldrich公司直接采购获得。
实施例：
金属有机框架材料MOF-ET17的合成路线如说明书附图1所示。具体的制备方法按以下步骤进行：
第一步、配体的合成：
S1、中间体1的合成：
向三口瓶中依次加入4’-溴[1,1’-联苯]-4-甲酸甲酯（3.58克，12.3毫摩尔），联硼酸频那醇酯（3.44克，13.5毫摩尔），醋酸钾（36.62克，36.9毫摩尔），双三苯基膦二氯化钯（0.22克，2.5毫摩尔）和60毫升的1,4-二氧六环，将体系在90℃条件下搅拌反应24小时。反应结束后，将反应体系冷却到25℃，过滤，再用乙酸乙酯洗涤3次，每次50毫升。然后将滤液真空浓缩，再用30毫升正己烷重结晶，得到灰色固体3.3克，即为中间体1，收率为80%。
核磁表征鉴定结果：
氢谱（如图2所示）：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.99(d, 2 H), 7.71(d, 2 H),7.59(d, 2 H), 7.45(d, 2 H), 3.89(s, 3 H)，1.23 (s, 12 H).
碳谱（如图3所示）：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ167.35, 141.29, 141.12,132.50, 130.12, 129.06, 128.86, 127.63, 121.07, 87.49, 52.08, 24.70.
质谱表征结果：
ESI(m/z)（如图4所示）: [M+H]+Calcd. for C20H23BO4, 338.21; Found, 339.03.
元素分析测试结果：
Calcd. for C20H23BO4, C, 71.03, H, 6.85, O, 18.92; Found, C, 70.96, H,5.92, O, 17.99.
根据以上分析数据可知，获得的中间体1的结构为：
。
S2、中间体2的合成：
向三口瓶中依次加入2,4,6-三碘间苯三酚（0.5克，1毫摩尔）、中间体1（1.7克，5毫摩尔）、磷酸钾（1.49克，7毫摩尔）和四(三苯基膦)钯（5.78克，5毫摩尔），然后将反应体系在氮气条件下抽真空。再加入500毫升1,4-二氧六环和10毫升水，在70℃下回流反应24小时。反应结束后，旋蒸去除溶剂，再加入150 毫升的水，然后先用二氯甲烷萃取，再用硫酸镁干燥。最后以乙酸乙酯/石油醚(体积比：1：10)为洗脱剂进行硅胶柱层析，得到灰色固体0.66克，即为中间体2，产率为88%。
核磁表征鉴定结果：
氢谱（如图5所示）：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.12 (m, 6 H), 7.89(m, 6 H),7.41(m, 12 H), 6.82(s, 3 H), 3.98(s, 9 H).
碳谱（如图6所示）：13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ167.35, 158.05, 141.29,136.75, 135.36 , 132.02, 131.44, 130.12, 129.06, 127.63, 112.82, 52.08 .
质谱表征结果：
ESI(m/z)（如图7所示）: [M+H]+Calcd. for C48H36O9, 756.81; Found, 757.39.
元素分析测试结果：
Calcd. for C48H36O9, C, 76.18, H, 4.79, O, 19.03; Found, C, 77.09, H,5.67, O, 19.98.
根据以上分析数据可知，获得的中间体2的结构为：
。
S3、配体的合成：
将中间体2（0.61克，0.8毫摩尔）溶解在90毫升四氢呋喃和90毫升甲醇的混合溶液中，然后再加入50毫升10摩尔/升的氢氧化钠溶液。回流下搅拌反应24小时，反应结束后旋蒸去除溶剂。再加入1摩尔/升的盐酸调节溶液pH值直至溶液pH=2。过滤收集固体，先用水洗涤3次，每次50毫升，再用硫酸镁干燥，得到0.52克白色固体，即为配体，收率为91%。
核磁表征鉴定结果：
氢谱（如图8所示）：1H NMR (400 MHz, DMSO):δ8.63 (s, 3 H), 7.98(m, 6 H),7.96(m, 6 H), 7.41(m, 12 H).
碳谱（如图9所示）：13C NMR (100 MHz, DMSO):δ168.95, 158.05, 140.88,136.75, 135.36, 132.02, 131.44, 130.27, 129.47, 127.12, 112.82.
质谱表征结果：
ESI(m/z)（如图10所示）: [M+H]+Calcd. for C45H30O9, 714.73; Found, 715.32.
元素分析测试结果：
Calcd. for C45H30O9, C, 75.62, H, 4.23, O, 20.15; Found, C, 76.41, H,5.12, O, 21.07.
根据以上分析数据可知，获得的配体的结构为：
。
第二步、MOF-ET17的合成：
S1：将四水醋酸锰（1.2克，0.5毫摩尔）和聚乙烯吡咯烷酮（0.1克，6.25毫摩尔）溶解于25毫升乙醇和25毫升水的混合溶液中，得到金属离子溶液；
S2：将第一步得到的配体（2.27毫克，3.17毫摩尔）溶解在80毫升的氢氧化钠溶液中。然后加入S1得到的金属离子溶液，连续搅拌反应2小时，反应结束后，将得到的混合物转移到高压釜中，然后在120℃烘箱中的干燥20小时。最后，离心后得到产物，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，每次50毫升，最后在80℃烘箱中干燥24小时，得到目标产物金属有机框架材料，记为MOF-ET17。
检测试验一、多孔金属有机框架材料MOF-ET17的表征：
将上述实施例合成的MOF-ET17晶体存在玻璃毛细管中。采用单晶体X射线进行了晶体结构的测试，仪器为Bruker-ApexⅡ型CCD探测器，用Cu Kα (λ=1.54178Å )X射线源采集。数据是SADABS程序对吸收进行校正，没有对消光或衰变进行校正。用SHELXTL软件包直接求解，测试结果见表1。
表1
应用例：
将本发明实施例得到的金属有机框架材料MOF-ET17用于制备水系锌离子电池，具体的制备方法按以下步骤进行：
第一步、正极材料的制备：
称取本发明实施例制得的MOF-ET17、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），将它们按7:2:1的质量比混合，然后分散在 N-甲基-2-吡咯烷酮中，超声30分钟，再搅拌6小时，随后将处理好的浆料均匀涂布在不锈钢箔上，并在干燥箱中干燥过夜，然后裁成圆形直径为10毫米的正极片。
第二步、水系锌离子电池的组装：
用砂纸打磨锌负极片，再压成圆片，直径约为 15毫米，最后在酒精中超声半小时并干燥。使用第一步得到的预制正极片，锌负极和1摩尔/升的硫酸锌水溶液作为电解液组装为电池。组装完成后，将电池在室温下放置12小时，然后对其进行电化学测试。
检测试验二、水系锌离子电池性能的表征：
（1）交流阻抗谱测试：将上述装配好的电池后静置24小时，在室温25℃的条件下，通过电化学工作站测试水系锌离子电池的交流阻抗，交流阻抗测试频率范围为100 KHz~10MHz，交流扰动信号为5 mV。
测试结果如说明书附图11所示，可见，采用本发明实施例的MOF-ET17制成的电极材料的电荷转移电阻为76.02 Ω，在循环100个周期后，测试结果如说明书附图12所示，该电极材料的电荷转移电阻为38.87 Ω，这说明该水系锌离子电池具有优异的电荷转移能力。
（2）循环性能测试：在室温25℃的条件下，通过新威电池测试***，在电流密度为0.1 A g-1，充放电电压为1.75 V- 2.8 V的条件下，对该水系锌离子电池进行循环性能测试。
测试结果如说明书附图13所示，可以看出，水系锌离子电池具有较高的比容量，初始放电比容量为790.3 mA·hg−1，在经过100次循环后，比容量仍能保持在786.1 mA·hg−1，展现了良好的电池性能。此外，该水系锌离子电池在经过循环100次后，电池的库伦效率仍然保持在99.87%，这说明该水系锌离子电池具有良好的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种金属有机框架材料配体，其特征在于，它具有以下结构：
。
2.一种金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[Mn3(L)2]，其中L为权利要求1所述的配体。
3.权利要求2所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，它用于制备水系锌离子电池用电极材料。
4.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，它由权利要求2所述的金属有机框架材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯制备而成。
5.权利要求4所述的水系锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，它应用于储能领域。
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Citations (3)
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| JP2012006855A (ja) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 芳香族トリカルボン酸 |
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