CN111342047A - 一种高性能有机正极材料及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能有机正极材料，高性能有机正极材料命名为PTCDI‑DAQ，结构式如下所示：
Figure DDA0002341294440000011
本发明提供了一种新型有机小分子正极材料，并使之应用在钾离子半电池或全电池中，表现出优异的电化学性能，具有高比容量、高倍率性能、优异的稳定性等特性。

Description

一种高性能有机正极材料及其在钾离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种高性能有机正极材料及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
目前商业化锂离子电池由于锂资源存量有限，正极含锂、含钴材料成本高昂、污染环境，难以大规模开展储能应用。当务之急是开发成本低廉、性能出色的其他二次电池体系。钾离子电池由于钾元素储量极其丰富，电化学性能与锂离子电池相近，是具有潜力的新型二次电池体系。当前，适用于钾离子电池的无机正负极材料都极其稀少。尽管基于无机电极材料的钾离子电池有一点进展，但是钾离子电池的能量密度、倍率性能、尤其是循环稳定性，都离实用化有非常大的距离。
由于有机材料成本极其低廉，在钾离子电池中使用具有电化学活性的有机电极材料能进一步降低钾离子电池生产成本。相比较无机电极材料，有机电极材料由于具备更空的固体晶格，从而能比无机材料更高效、稳定的存储钾离子。尽管如此，当前适用于钾离子电池的有机正、负极材料也极其稀少。
此外，当前基于有机正极材料和有机负极材料制备的有机钾离子全电池更是少有报道。且有机钾离子全电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了解决上述问题的一种高性能有机正极材料及其在钾离子电池中的应用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种高性能有机正极材料，高性能有机正极材料命名为PTCDI-DAQ，结构式如下所示：
Figure BDA0002341294420000011
一种高性能有机正极材料的制备方法，高性能有机正极材料PTCDI-DAQ是以3,4,9,10-苝四酸二酐和2-氨基蒽醌为原料进行反应获得：
Figure BDA0002341294420000021
进一步地，以醋酸锌为催化剂，在惰性气氛中催化3,4,9,10-苝四酸二酐和2-氨基蒽醌反应制备获得高性能有机正极材料PTCDI-DAQ。
进一步地，采用咪唑作为溶剂。
进一步地，将3,4,9,10-苝四酸二酐、2-氨基蒽醌和催化剂加入溶剂中，在惰性气氛条件下；先加热至100℃～120℃，保持1h～2h；继续加升温至130℃～150℃继续进行反应。
基于上述的高性能有机正极材料在钾离子电池中的应用。
一种正极片，以PTCDI-DAQ作为正极材料。
一种钾离子半电池，以PTCDI-DAQ作为正极材料或采用上述的正极片。
一种钾离子全电池，以PTCDI-DAQ作为正极材料或采用上述的正极片。
进一步地，所述钾离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片的原料包括PTCDI-DAQ；所述负极片的活性有机负极材料包括K4TP；所述负极片是以K2TP为原料制成电极片后经电化学原位还原成K4TP制备获得。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明提供了一种新型有机小分子正极材料，并使之应用在钾离子半电池或全电池中，表现出超优异的电化学性能，具有高比容量、高倍率性能、优异的稳定性等特性；制备基于此有机正极的全有机钾离子全电池，该全有机钾离子电池在能量密度、倍率性能和循环稳定性是当前世界最高水平。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为PTCDI-DAQ的红外光谱图；
图2为PTCDI-DAQ在钾离子半电池中的氧化还原曲线图；
图3为PTCDI-DAQ钾离子半电池在小电流条件下的循环测试图；
图4为PTCDI-DAQ钾离子半电池倍率性能图；
图5为PTCDI-DAQ钾离子半电池大电流长循环测试图；
图6为PTCDI-DAQ钾离子全电池放电电压图；
图7为PTCDI-DAQ钾离子全电池在小电流条件下的循环测试图；
图8为PTCDI-DAQ钾离子全电池的倍率性能图；
图9为PTCDI-DAQ钾离子全电池大电流循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种高性能有机正极材料，高性能有机正极材料命名为PTCDI-DAQ，结构式如下所示：
Figure BDA0002341294420000031
具体制备方法如下所示：
取500mg 3,4,9,10-苝四酸二酐(PTCDA)(1.28mmol)、716mg 2-氨基蒽醌(3.2mmol，至少2.5倍当量以上)、0.1g醋酸锌(Zn(OAc)2催化剂(0.46mmol)和20g咪唑溶剂(294mmo)分别加入到反应瓶中；然后，对反应瓶进行抽换气3次，即待所有物质加入反应瓶后先抽真空，然后通入氮气，反复抽换气3次；最后，在氮气保护条件下，先缓慢加热到110℃，保持2h后加热到140℃，总反应至少进行2d。待反应结束后，回到室温后向反应瓶中加入100ml去离子水，充分搅拌后过滤。粗产物干燥后，用四氢呋喃(THF)进行高温溶剂抽提，至少1个星期，来除掉两个溶解性的原料。剩下的产物为PTCDI-DAQ，产率95％(975mg,1.22mmol)，结构表征如图1所示。
反应式如下所示：
Figure BDA0002341294420000032
实施例2
本实施例提供了一种钾离子半电池，钾离子半电池的制备过程为：先将PTCDI-DAQ、导电碳添加剂、粘结剂混合；然后均匀涂在铝箔上；压成圆形铝电极片；将此电极片应用到钾离子半电池中；测试其氧化还原电位、实际比容量、循环稳定性和倍率性能。通过半电池性能证明PTCDI-DAQ是一种在钾离子电池中具备高容量、高倍率性能、高稳定性的有机小分子正极材料。
由附图3～5可以看出，PTCDI-DAQ有机正极在钾离子半电池中展现出200mAh·g-1～220mAh·g-1的实际比容量；在10A·g-1(50C)的大电流条件下，PTCDI-DAQ依然保持有150mAh·g-1～170mAh·g-1的实际比容量；在3A·g-1的大电流条件下，PTCDI-DAQ稳定循环900周，比容量依旧保持147mAh·g-1。这些性能是目前有机小分子材料在钾离子半电池的最优表现。
实施例3
本实施例提供了一种钾离子全电池，全有机钾离子全电池的制备过程为：
(1)先制备基于对苯二甲酸钾(K2TP)的负极片：先将K2TP、导电碳添加剂、粘结剂混合；然后均匀涂在铜箔上；压成圆形铜电极片；将此电极片先应用到钾离子半电池中，通过第一次还原过程生成其还原态-K4TP；将基于K4TP的电极片取出；
(2)组装基于PTCDI-DAQ正极和K4TP负极的全有机钾离子全电池；测试其工作电压、实际比容量、循环稳定性和倍率性能。
由附图6～9可以看出，PTCDI-DAQ II K2TP全电池的工作电压在0.2V～3.2V，平均工作电压在1.2V左右。在100mA·g-1小电流条件下，全电池循环300周，正极比容量依旧保持132mAh·g-1正极。在10A·g-1的大电流条件下，全电池依然保持有87mAh·g-1正极的实际比容量。全电池展现出超级稳定性，在3A·g-1的大电流条件下，循环10000周正极比容量还保持有62mAh·g-1正极。这些性能指标是目前世界范围内最好的有机钾离子全电池性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能有机正极材料，其特征在于，高性能有机正极材料命名为PTCDI-DAQ，结构式如下所示：
Figure FDA0002341294410000011
2.一种高性能有机正极材料的制备方法，其特征在于，高性能有机正极材料PTCDI-DAQ是以3,4,9,10-苝四酸二酐和2-氨基蒽醌为原料进行反应获得：
Figure FDA0002341294410000012
3.根据权利要求2所述的一种高性能有机正极材料的制备方法，其特征在于，以醋酸锌为催化剂，在惰性气氛中催化3,4,9,10-苝四酸二酐和2-氨基蒽醌反应制备获得高性能有机正极材料PTCDI-DAQ。
4.根据权利要求2或3所述的一种高性能有机正极材料的制备方法，其特征在于，采用咪唑作为溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种高性能有机正极材料的制备方法，其特征在于，将3,4,9,10-苝四酸二酐、2-氨基蒽醌和催化剂加入溶剂中，在惰性气氛条件下；先加热至100℃～120℃，保持1h～2h；继续加升温至130℃～150℃继续进行反应。
6.基于权利要求1至5任一项中所述高性能有机正极材料在钾离子电池中的应用。
7.一种正极片，其特征在于，以PTCDI-DAQ作为正极材料。
8.一种钾离子半电池，其特征在于，以PTCDI-DAQ作为正极材料或采用权利要求7所述的正极片。
9.一种钾离子全电池，其特征在于，以PTCDI-DAQ作为正极材料或采用权利要求7所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的一种钾离子全电池，其特征在于，所述钾离子全电池包括正极片和负极片，所述正极片的原料包括PTCDI-DAQ；所述负极片的活性有机负极材料包括K4TP；所述负极片是以K2TP为原料制成电极片后经电化学原位还原成K4TP制备获得。
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