CN114733485B - 一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用 - Google Patents

一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用，该吸附剂以木质素为碳源，将木质素与硼酸和尿素混合，经过高温热处理后获得具有稳定木质素基B‑C‑N吸附剂，所述吸附剂中氮元素含量占所有元素比例控制在2％以上，其中氮元素存在形式主要以吡啶氮、吡咯氮为主，吡啶氮、吡咯氮两者之和占所有含氮物质的相对比例控制在30％以上，吸附剂的热稳定性下降率控制在10％以内。该方法通过在特定条件下使硼碳氮发生协同作用，显著提高炭材料的热稳定性，使得热处理后材料吸附容量下降率控制在10％以内，降低吸附剂更换成本。

Description

一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用。
背景技术
焚烧烟气高毒性二噁英等氯代芳烃污染物具有“致癌、致畸、致突变”三致效应，对环境安全和人类生存构成威胁。吸附技术是最为常用的气体净化技术，也是目前二噁英治理主流技术之一，具有能耗低，效率高，技术较成熟等优点。活性炭具有较高比表面积和丰富孔隙率，是最常用的吸附材料。然而，饱和碳质吸附剂热脱附再生过程中高热条件导致碳质材料遇氧发生氧化，影响再生后吸附容量，提高吸附剂更换成本。因此，制备具有高热稳定性碳质吸附剂对氯代芳烃低成本高效净化具有重要研究价值。
Ajayan等研究了一种以介孔碳为模板制备硼氮碳(BCN)材料的方法，制备过程如下：将20mg介孔碳与200mg氧化硼混合，在氮气条件下1450℃-1550℃反应30min，得到介孔BCN材料(Chemistry ofMaterals,2005,17,24)，该方法获得的硼碳氮材料操作温度较高，虽然引入氮硼，但是其热稳定性仍然较低，有待进一步提高。因此，制备兼具优异热稳定性及高效氯代芳烃污染物吸附能力的碳质吸附是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用，该方法通过在特定条件下使硼碳氮发生协同作用，显著提高炭材料的热稳定性，使得热处理后材料吸附容量下降率控制在10％以内，降低吸附剂更换成本。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，该吸附剂以木质素为碳源，将木质素与硼酸和尿素混合，经过高温热处理后获得具有稳定木质素基B-C-N吸附剂，所述吸附剂中氮元素含量占所有元素比例控制在2％以上，其中氮元素存在形式主要以吡啶氮、吡咯氮为主，吡啶氮、吡咯氮两者之和占所有含氮物质的相对比例控制在30％以上，吸附剂的热稳定性下降率控制在10％以内。
所述木质素芳香性质一方面促使碳材料在硼氮改性下更有利于发生石墨化转变，通过π-π共轭提高对氯代芳烃这类污染物吸附能力；另一方面热解过程中，硼氮元素与木质素芳香结构中碳元素反应，生成的硼碳氮化物在单层碳结构中形成热稳定的六方氮化硼结构，硼元素掺杂促进氮存在形式由石墨化氮向吡啶氮及吡咯氮转变，提高二者所占比例，引起改性后碳质材料在表面氧官能团和电子结构方面变化，改善吸附剂抗氧化烧结能力。
所述高温热处理温度为400-700℃，优选地，所述高温热处理温度为450-650℃。
所述高温热处理温度为490-550℃，升温速率为4-6℃/min，热处理时间为2-6h，吸附剂的热稳定性下降率控制在5％以内。
一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，具体包括如下步骤：
(1)硼碳氮混合材料制备：将木质素清洗并在60-70℃真空干燥24h，随后研磨并过100-130目筛，将研磨后的木质素、硼酸和尿素按10:3:30的质量比例与水混合，将混合物放入球磨罐中，球磨20-30h；随后将球磨后的混合物置于75-85℃真空烘箱内干燥过夜，得到干燥后固体。其中，水的加入量要确保木质素，硼酸和尿素完全浸湿或溶解。
(2)硼碳氮吸附剂制备：将步骤(1)得到的干燥后固体置于热解炉，在氮气气氛下进行热解反应，即得到硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，热解温度为400-700℃，升温速率为3-8℃/min，热处理时间为2-6h。优选热解温度为450-650℃。
优选地，步骤(1)所述木质素包括商业碱性木质素、磺酸盐木质素等。
上述基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的应用，该吸附剂用于吸附脱除氯代芳烃污染物：将所述吸附剂用于吸附脱除焚烧烟气氯代芳烃类污染物，以邻二氯苯为氯代芳烃的代表性化合物，利用固定床吸附-在线检测装置对吸附剂吸附-脱附性能进行连续测试；尾气经GC-FID检测，计算得到吸附剂的吸附容量；饱和吸附后，对吸附剂进行热脱附再生(再生温度为300℃)，并再次进行连续吸附测试。通过比较热处理前后吸附容量差异，说明硼氮掺杂对碳质吸附剂热稳定性影响。
所述氯代芳烃污染物包括二噁英、邻二氯苯、氯苯等。初始吸附剂的吸附容量高于200mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明中碳源采用固体废弃物木质素，通过硼氮改性显著提高吸附剂的热稳定性，使得再生吸附剂再生后吸附容量降幅大大降至10％以内，降低吸附剂更换成本。
2.木质素含有大量芳香结构，木质素芳香性质一方面促使碳材料在硼氮改性下更有利于发生石墨化转变，通过π-π共轭提高对氯代芳烃这类污染物吸附能力；另一方面热解过程中，硼氮元素与木质素芳香结构中碳元素反应，形成热稳定的六方氮化硼结构。
3.本发明通过400-700℃的中温改性促进硼氮和木质素的协同作用，硼掺杂促进氮元素存在形式由石墨化氮向吡啶氮吡咯氮转变，提高两者之和的相对比例，引起改性后碳质材料表面氧官能团和电子结构方面变化，改善吸附剂抗氧化烧结能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1)基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的制备：分别称取5g碱性木质素、活性炭，清洗去除杂质，在60℃真空干燥24h，随后研磨并过120目筛，储存在干燥器备用。分别将碱性木质素、活性炭与硼酸和尿素按10:3:30比例与适量水混合，将5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24h，将得到的混合材料在80℃真空烘箱中干燥8-10h，后置于氮气气氛下在500℃下热解4h，升温速率为5℃/min。将热解产物充分研磨，即可得到硼氮改性木质素(BCN-L)及BN改性活性炭(BCN-A)。未改性木质素(LC)吸附剂制备过程同上，不同之处在于不加硼酸和尿素。
2)邻二氯苯吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价热处理前后BCN吸附剂对邻二氯苯的吸附容量，尾气经GC-FID检测，计算得到吸附量。
吸附条件：总气体流量为60ml/min，10％O2/N2混合气为载气，邻二氯苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为35℃；
热处理条件：脱附温度为300℃，升温速率3℃/min,采用10％O2/N2混合气作为热处理气氛。
3)吸附剂对邻二氯苯的吸附饱和容量qs计算方法如下所示：
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始邻二氯苯浓度(mg/l)，C为出口邻二氯苯浓度。
表1实施例1所述不同BCN吸附剂热处理前后吸附容量降幅
通过表1可知，未改性吸附剂(LC)经热处理后，LC吸附容量下降，降幅为42.8％。经BN改性后木质素BCN-L，其再生后吸附容量降幅降低为4.6％(<10％)。对比BN改性后活性炭，其热处理后吸附容量降幅为17.8％，仍高于10％，说明其热稳定性低于BN改性木质素吸附剂。以上实验说明，BN掺杂可有效提高碳质吸附剂稳定性。虽然BN改性活性炭也能提高稳定性，但是选择活性炭基质热稳定性仍不能满足要求，本申请中选择木质素与BN改性协同作用显著提高了吸附剂的热稳定性，能满足目标要求。
实施例2
1)基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的制备：将碱性木质素与硼酸和尿素按10:3:30比例与适量水混合，将5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24h，将得到的混合材料在80℃真空烘箱中干燥8-10h，后置于氮气气氛下分别在200℃、300℃、400℃、500℃、700℃、800℃下热解4h，升温速率为5℃/min。将热解产物充分研磨，即得到BN改性吸附剂(BCN-L200/300/400/500/700/800)。
2)邻二氯苯吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价热处理前后BCN吸附剂对邻二氯苯的吸附容量，尾气经GC-FID检测，计算得到吸附量。
吸附条件：总气体流量为60ml/min，10％O2/N2混合气为载气，邻二氯苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为35℃；
热处理条件：脱附温度为300℃，升温速率3℃/min,采用10％O2/N2混合气作为热处理气氛。
3)吸附剂对邻二氯苯的吸附饱和容量qs计算方法如下所示：
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始邻二氯苯浓度(mg/l)，C为出口邻二氯苯浓度。
表2实施例2所述不同热解温度下BCN吸附剂热处理前后吸附容量降幅
通过表2可知，当热解温度过低(<400℃)，吸附容量降幅大于10％。其中，热解温度为500℃，吸附容量降幅最小为4.6％。继续升高温度(>500℃)，吸附稳定性有所下降，当热解温度为700℃时，热处理后吸附容量下降幅度为9.4％。当热解温度为800时，吸附容量降幅大于10％，这是由于高温使得材料中氮元素含量以及吡啶吡咯氮比例下降，导致材料稳定性降低。不同热解温度影响改性吸附剂中氮元素总含量及吡啶氮、吡咯氮的比例，使得吸附剂的抗烧结能力有差异，但在给定范围内能达到高热稳定性要求，即吸附容量下降比控制在10％以内。综合考虑，优选500℃作为最佳热处理温度。
实施例3
1)硼碳氮吸附剂的制备：将碱性木质素与硼酸和尿素按10:3:30比例与适量水混合，将5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24h，将得到的混合材料在80℃真空烘箱中干燥8-10h，后置于氮气气氛下在500℃下热解，升温速率为5℃/min，吸附剂热解时间为2h、4h、6h。将热解产物充分研磨，即得到BN改性吸附剂(BCN-L 2h/4h/6h)。
2)邻二氯苯吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价热处理前后BCN-L吸附剂对邻二氯苯的吸附容量，尾气经GC-FID检测，计算得到吸附量。
吸附条件：总气体流量为60ml/min，10％O2/N2混合气为载气，邻二氯苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为35℃；
热处理条件：脱附温度为300℃，升温速率3℃/min,采用10％O2/N2混合气作为热处理气氛。
3)吸附剂对邻二氯苯的吸附饱和容量qs计算方法如下所示：
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始邻二氯苯浓度(mg/l)，C为出口邻二氯苯浓度。
表3实施例3所述不同热解时间下BCN吸附剂热处理前后吸附容量降幅
表3进一步表明经BN改性后，BCN-2h/4h/6h吸附容量降幅均小于5％。热解时间过短(<2小时)，导致木质素热解不彻底且与硼氮无法充分反应，可能会导致吸附容量略低。热解时间过长(6小时)，吸附容量降幅没有明显改善，反而增加额外成本。综合考虑，我们选择4h作为最佳热处理时间。
实施例4
1)硼碳氮吸附剂的制备：将碱性木质素、稻壳、玉米秸秆分别与硼酸和尿素按10:3:30的质量比例与适量水混合，将5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24h，将得到的混合材料在80℃真空烘箱中干燥8-10h，后置于氮气气氛下在500℃下热解4h，升温速率为5℃/min。将热解产物充分研磨，即得到不同类型硼碳氮吸附剂。
2)邻二氯苯吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价热处理前后BCN吸附剂对邻二氯苯的吸附容量，尾气经GC-FID检测，计算得到吸附量。
吸附条件：总气体流量为60ml/min，10％O2/N2混合气为载气，邻二氯苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为35℃；
热处理条件：脱附温度为300℃，升温速率3℃/min,采用10％O2/N2混合气作为热处理气氛。
3)吸附剂对邻二氯苯的吸附饱和容量qs计算方法如下所示：
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始邻二氯苯浓度(mg/l)，C为出口邻二氯苯浓度。
表4实施例4不同碳源BCN吸附剂热处理前后吸附容量降幅
表4表明BN改性木质素热处理后保持较高热稳定性，而BN改性稻壳和玉米秸秆热处理后吸附容量降幅均高于10％，不能满足本申请吸附容量下降要求的高热稳定性。以上实验说明BN与三维网状结构木质素之间具有协同作用，二者在合适的条件下能保持更高的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，该吸附剂以木质素为碳源，将木质素与硼酸和尿素混合，经过高温热处理后获得具有稳定木质素基B-C-N吸附剂，所述吸附剂中氮元素含量占所有元素比例控制在2％以上，其中氮元素存在形式主要以吡啶氮、吡咯氮为主，吡啶氮、吡咯氮两者之和占所有含氮物质的相对比例控制在30％以上，吸附剂的热稳定性下降率控制在10％以内；所述高温热处理温度为400-700℃，热处理时间为2-6h。
2.根据权利要求1所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，所述木质素芳香性质一方面促使碳材料在硼氮改性下更有利于发生石墨化转变，通过π-π共轭提高对氯代芳烃这类污染物吸附能力；另一方面热解过程中，硼氮元素与木质素芳香结构中碳元素反应，生成的硼碳氮化物在单层碳结构中形成热稳定的六方氮化硼结构，硼元素掺杂促进氮存在形式由石墨化氮向吡啶氮及吡咯氮转变，提高吡啶氮和吡咯氮所占比例，引起改性后碳质材料在表面氧官能团和电子结构方面变化，改善吸附剂抗氧化烧结能力。
3.根据权利要求1所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，所述高温热处理温度为450-650℃。
4.根据权利要求1所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，所述高温热处理温度为490-550℃，升温速率为4-6℃/min，吸附剂的热稳定性下降率控制在5％以内。
5.一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的制备过程是：
(1)硼碳氮混合材料制备：将木质素清洗并在60-70℃真空干燥15-36h，随后研磨并过100-130目筛，将研磨后的木质素、硼酸和尿素按10:3:30的质量比例与水混合，将混合物放入球磨罐中，球磨20-30h；随后将球磨后的混合物置于75-85℃真空烘箱内干燥过夜，得到干燥后固体；其中，水的加入量要确保木质素、硼酸和尿素完全浸湿或溶解；
(2)硼碳氮吸附剂制备：将步骤(1)得到的干燥后固体置于热解炉，在氮气气氛下进行热解反应，即得到硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，热解温度为400-700℃，升温速率为3-8℃/min，热处理时间为2-6h。
6.根据权利要求5所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂，其特征在于，步骤(1)所述木质素包括商业碱性木质素或磺酸盐木质素中的至少一种；所述热解温度为450-650℃。
7.一种权利要求1-6任一所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的应用，其特征在于，将所述吸附剂用于吸附脱除焚烧烟气氯代芳烃污染物，利用固定床吸附-在线检测装置对吸附剂吸附-脱附性能进行连续测试；尾气经GC-FID检测，计算得到吸附剂的吸附容量；饱和吸附后，对吸附剂进行热脱附再生，并再次进行连续吸附测试，吸附剂热脱附再生温度为300℃。
8.根据权利要求7所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的应用，其特征在于，所述氯代芳烃污染物为二噁英、邻二氯苯或氯苯。
9.根据权利要求8所述的基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂的应用，其特征在于，以邻二氯苯为氯代芳烃的代表性化合物，连续吸附测试时，总气体流量为60ml/min，邻二氯苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为35℃，初始吸附剂的吸附容量高于200mg/g。
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