CN111974357B - 一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法 - Google Patents

一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法，该方法首先对造纸业中不同类型废弃木质素与污泥结合，经过低温热处理获得具有高比表面积及高石墨化程度木质素基复合吸附剂，最后将该复合吸附剂用于吸附去除氯代芳烃。将不同类型木质素基复合吸附剂用于吸附去除氯代芳烃，为焚烧烟气中氯代芳烃高效、低成本脱除及木质素资源综合利用提供新的可能。

Description

一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法
技术领域
本发明属于大气污染治理领域，具体涉及一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法。
背景技术
焚烧烟气中二噁英等氯代芳烃类污染物具有“致癌、致畸、致突变”的三致特性及高毒性，对氯代芳烃的污染控制在国内外都已受到广泛关注。吸附法是去除焚烧烟气中氯代芳烃类污染物的主要手段，它是利用吸附剂与污染物分子之间的相互作用对污染物分子进行富集。常用的吸附剂包括活性炭、分子筛和金属有机骨架结构(MOF)等。分子筛、MOF制备过程比较复杂，且吸附容量有限、水热稳定性差。商业活性炭具有较好水热稳定性，然而煤质活性炭是商业活性炭主要来源，而煤是一种不可再生化石资源。同时，煤质活性炭存在少量金属离子，往往需要使用高强度酸洗去除铁离子等杂质，一定程度上增加了成本，且废酸要回收。因此，针对焚烧烟气中氯代芳烃类污染物的污染控制，利用可再生资源开发高效、低成本的新型吸附材料已成为当前环境领域的研究热点之一。
木质素是自然界中唯一可再生的芳香化合物资源。在造纸业中，大多数木质素以“黑液”形式排入江河或被烧掉，在引起水污染、大气污染的同时，又造成了生物质资源的浪费。因而，利用造纸业中废弃物资源-木质素制备吸附材料消除焚烧烟气中氯代芳烃，不仅缓解环境污染压力，也具有经济可行性。同时，以木质素基复合吸附剂作为吸附材料净化高毒性氯代芳烃有以下优势：(1)木质素中存在大量羟基，可发生酯化、醚化和接枝共聚等化学反应，通过改性和修饰可优化木质素基复合吸附材料比表面积、微孔率，从而提高其对氯代芳烃类极性污染物的吸附选择性和吸附效率；(2)木质素基本结构单元包括紫丁香基、愈创木基及对羟基结构等芳香结构，这些基本结构单元再由C-O/C-C链接构成复杂三维网状结构，通过对木质素结构优化可提升木质素基复合吸附材料吸附性能；(3)以具有芳香结构的木质素制备木质素基复合吸附剂利于氯代芳烃这类芳香性污染物吸附。
目前，已有专利报道木质素基碳材料制备方法及其应用。专利(CN 106044744 B)报道了一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途，该制备方法首先将混合氧化石墨烯与木质素磺酸钠碳化，再使用氢氧化钾活化，随后碳化，最后洗涤得到石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料，结果表明石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料对环丙沙星有良好的吸附动力学性能。专利(CN 110518243 A)报道了木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，该专利首先将木质素稳定化，再将木质素在1200～1500℃下热解，最后在2500～2800℃下石墨化，获得石墨负极材料。专利(CN 106167263A)报道了一种使用造纸黑液木质素制备活性炭的方法，首先使用碱性活化剂将木质素与活化剂球磨混合，先升温至400℃～600℃进行炭化，继续升温至750℃～1000℃进行活化。最后使用酸调节浸泡液pH至中性，干燥后即可得到成品活性炭，用于城市污水处理、饮用水处理、家具净化等环保方面，以及除臭味、有毒污染物、重金属等。
然而目前报道木质素基碳材料存在以下问题：1)制备步骤繁琐，消耗较多化学原料。例如，有些木质素基碳材料制备方法需要先预碳化，加入KOH等化学试剂活化，随后再碳化的过程；2)成本较高。比如石墨烯与木质素碳复合，不易进行大面积推广；3)能耗较高。目前木质素基碳质材料制备温度多需要在高于400℃碳化，有些方法碳化温度甚至高达2500℃。除上述问题外，目前木质素基碳材料研究多被用做电极材料或水中污染物的净化，尚无以木质素制备碳质吸附材料选择性净化焚烧烟气中高毒性氯代芳烃类污染物研究。因此，开发步骤简单、成本低、能耗低、操作性强的木质素基复合吸附剂用于焚烧烟气中氯代芳烃中吸附具有重要研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法，该方法首先对造纸业中不同类型废弃木质素与污泥结合，经过低温处理获得具有更高比表面积及石墨化程度木质素基复合吸附剂，最后将不同类型木质素基复合吸附剂用于吸附去除氯代芳烃，为焚烧烟气中氯代芳烃高效、低成本脱除及木质素资源综合利用提供新的可能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂，其特征在于，该方法首先对造纸业中不同类型废弃木质素与污泥结合，经过低温热处理获得具有高比表面积及高石墨化程度的木质素基复合吸附剂，最后将该复合吸附剂用于吸附去除氯代芳烃。进一步，将木质素基复合吸附剂用于选择性吸附焚烧烟气中氯代芳烃。
一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法，包括如下步骤：
(1)木质素/污泥混合材料制备：将木质素过40-150目筛，并于真空烘箱60℃干燥12-24h，污泥也进行干燥处理，将干燥后的木质素与污泥按一定质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至180-220rpm球磨18-24h，随后置于真空烘箱中烘干至恒重，得到木质素/污泥混合材料。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
(2)木质素基复合吸附剂制备：将步骤(1)得到的混合材料置于热解炉，在氮气气氛下进行于100-250℃下进行热处理，即得到木质素基复合吸附剂。
将木质素基复合吸附剂用于吸附脱除焚烧烟气氯代芳烃类污染物，以邻二氯苯o-DCB作为氯代芳烃代表性化合物，甲苯作为其他类型污染物，利用固定床吸附–在线检测装置对复合吸附剂吸附性能进行连续测试，直至吸附饱和；吸附后的污染物经GC-FID检测，计算得到木质素基复合吸附剂的吸附容量。连续测试时，总气体流量为50-200ml/min，o-DCB或甲苯浓度为20-200ppm，吸附剂质量为50-500mg，吸附温度为15-100℃。
将步骤(2)所得木质素基复合吸附剂用于吸附脱除焚烧烟气氯代芳烃类污染物，以邻二氯苯(1,2-dichlorobenzene，o-DCB)作为氯代芳烃代表性化合物，甲苯作为其他类型污染物，利用固定床吸附–在线检测装置对复合吸附剂吸附性能进行连续测试，直至吸附饱和。吸附后的污染物经GC-FID检测，计算得到木质素基复合吸附剂吸附容量。
优选地，步骤(1)所述工业木质素包括桦木木质素、杨木木质素、松木木质素、玉米秸秆木质素等至少一种。
优选地，步骤(1)所述木质素与污泥质量比为1:1-5:1，优选质量比为3:1～5:1；污泥中氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为8-15wt％，优选污泥中氧化铝含量为10-15wt％，氧化钙含量为8-10wt％。。
优选地，步骤(2)所述低温热处理温度为100-250℃，升温速率为5-20℃/min，氮气流量为50-250mL/min。
优选地，步骤(2)所述，热处理时间为0.5-4h。
所述木质素基复合吸附剂对o-DCB的饱和吸附容量分别为70-250mg/g，对甲苯吸附容量分别为40-55mg/g。
与商业活性炭相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明制备的木质素基复合吸附剂中，球磨工艺的引入，使得木质素多分子层吸附于污泥颗粒，在木质素基复合吸附剂制备过程中碳氮和碳氧之间可以形成多个位点，利于木质素与污泥中活性物质氧化钙及氧化铝反应的进行；通过控制热处理温度(100-250℃)，调控木质素与污泥混合材料内部化学反应的进行，进而调节木质素基复合吸附剂结构，使得该吸附剂发生部分碳化的同时保留木质素内部芳香结构、羟基、甲氧基等官能团，使得木质素基复合吸附剂对分子量相似的有机污染物吸附选择性较好，同时可提高木质素基复合吸附剂比表面积及微孔率，进而改善其对氯代芳烃类极性污染物的吸附选择性和吸附效率。本发明通过一步法低温热处理即可得到木质素基复合吸附剂，具有制备工艺简单、操作易控等优点，便于推广使用，相比于传统碳质吸附剂高温碳/活化，本发明木质素基复合吸附剂具有能耗小，成本低，经济环保的优点。
2.本发明制备的木质素基复合吸附剂，选用前驱体材料为造纸业中废弃木质素，它是一种来源丰富，价格低廉的可再生资源；选用生活污水处理厂污泥为原料，污泥中含有的活性物质氧化钙及氧化铝可使得木质素发生环氧化的改性，改性后的木质素具有与芳香族化合物相似的结构，大大提高了对芳香族化合物的吸收；生成的木质素基复合吸附剂具有稳定的化学性质，对于强碱、强酸和高温都具有很好的耐受能力。
3.本发明制备的木质素基复合吸附剂用于选择性吸附净化焚烧烟气中高毒性氯代芳烃污染物；氯代芳烃存在苯环，苯环存在大π键，使得氯代芳烃结构复杂，研究氯代芳烃的吸附较为困难，目前研究高吸附容量吸附剂很少。本专利开发木质素基复合吸附剂由于保留芳香结构及相应官能团，相比商业活性炭对氯代芳烃的吸附容量大大提高，为替代商业活性炭作为焚烧烟气中氯代芳烃类污染物吸附剂提供可能。如实施例1中，以邻二氯苯及甲苯作为实验室氯代芳烃模拟气体，杨木/松木/玉米秸秆木质素基复合吸附剂对o-DCB的饱和吸附容量分别为220、198、209mg/g，商业活性炭对o-DCB的饱和吸附容量为47mg/g；同时木质素基复合吸附剂选择性吸附氯代芳烃，杨木/松木/玉米秸秆木质素基复合吸附剂对甲苯吸附容量分别为53/45/48mg/g，而商业活性炭对甲苯吸附与氯代芳烃接近，为37mg/g。
4.本发明制备的木质素基复合吸附剂，既为烟气中氯代芳烃脱除提供新方法，同时本发明为造纸业废弃木质素及生活污泥的有效资源化利用提供了新思路。
附图说明
图1为商业活性炭在电镜下的孔径图。
图2为实施例1中所制得的木质素基复合吸附剂扫描电镜图。
对比图1和图2，从扫描电镜下的图中可以看出所制得的木质素基复合吸附剂比商业活性炭孔数目明显增多。
图3为商业活性炭的吸附曲线图。
图4为实施例1中所制得的木质素基复合吸附剂吸附曲线图。
对比图3和图4，从二者的吸附曲线图中可以明显看出木质素基复合吸附剂吸附量远大于商业活性炭的吸附量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
下面的污泥为污水处理厂处理后的污泥(该污泥中重要活性物质氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为8-15wt％，其他成分主要为有机质)，对污泥进行干燥处理后直接使用。
实施例1
1)木质素基复合吸附剂的制备：称取5g杨木木质素、松木木质素或玉米秸秆木质素，过60目筛，取筛下部分置于真空烘箱中于60℃条件下干燥24h，储存在干燥器中备用。污泥也进行干燥处理，污泥中氧化铝含量为15wt％，氧化钙含量为10wt％，将干燥后的木质素与污泥按3:1质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100mL球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24小时，得到木质素/污泥混合材料，随后置于真空烘箱中烘干至恒重。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
将预处理混合材料置于热解炉热处理，氮气流量为100mL/min，热处理温度为200℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为1h；反应结束后，放入烘箱中烘干至恒重，即得到三种类型木质素基复合吸附剂：杨木木质素基复合吸附剂，松木木质素基复合吸附剂及玉米秸秆木质素基复合吸附剂。
2)邻二氯苯(o-DCB)及甲苯吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价复合吸附剂吸附脱除气相中氯代芳烃模型化合物o-DCB的性能，直至吸附饱和，得到吸附饱和所用时间t。吸附后的o-DCB经GC-FID检测，计算吸附剂吸附容量。
吸附条件：总气体流量为60mL/min，o-DCB及甲苯浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为30℃；
装填吸附剂：将100mg吸附剂装填于石英管吸附床(内径：6mm)中，吸附剂两端装填石英棉垫层。
3)吸附剂吸附脱除o-DCB的性能，随后计算对o-DCB及甲苯的吸附容量来评价，吸附饱和容量qs计算方式如下所示：
Figure BDA0002605504800000051
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始o-DCB或甲苯质量浓度(mg/L)，C为色谱检测o-DCB或甲苯浓度。
表1实施例1所述不同类型木质素基复合吸附剂吸附容量与商业活性炭对比
Figure BDA0002605504800000052
综上，本发明制备的不同类型木质素基复合吸附剂在同等使用条件下，对氯代芳烃及甲苯吸附饱和容量均高于商业活性炭；同时，本发明制备木质素基复合吸附剂能够选择性吸附o-DCB。
实施例2
1)木质素基复合吸附剂的制备：称取5g杨木木质素，过60目筛，取筛下部分置于真空烘箱中于60℃条件下干燥24h，储存在干燥器中备用。污泥也进行干燥处理，将干燥后的木质素与污泥分别按1:1，2:1，3:1及4:1的质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100mL球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24小时，得到木质素/污泥混合材料，随后置于真空烘箱中烘干至恒重。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
将预处理混合材料置于热解炉热处理，氮气流量为100mL/min，热处理温度为200℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为1h；反应结束后，放入烘箱中烘干至恒重，即得到木质素基复合吸附剂。
2)邻二氯苯(o-DCB)吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价复合吸附剂吸附脱除气相中氯代芳烃模型化合物o-DCB的性能，直至吸附饱和，得到吸附饱和所用时间t。吸附后的o-DCB经GC-FID检测，计算吸附剂吸附容量。
吸附条件：总气体流量为60mL/min，o-DCB浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为30℃；
装填吸附剂：将100mg吸附剂装填于石英管吸附床(内径：6mm)中，吸附剂两端装填石英棉垫层。
3)吸附剂吸附脱除o-DCB的性能，随后计算对o-DCB的吸附容量来评价，吸附饱和容量qs计算方式如下所示：
Figure BDA0002605504800000061
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始o-DCB浓度，C为色谱检测浓度o-DCB。
表2实施例2所述杨木木质素基复合吸附剂吸附饱和时间t及对应吸附饱和容量
Figure BDA0002605504800000062
综上，随着木质素与污泥比例增大，吸附剂吸附饱和容量变大。当两者比例为3:1时所得吸附剂饱和吸附容量为220mg/g，继续增大比例，吸附容量继续变大，但增加幅度不明显。
实施例3
1)木质素基复合吸附剂的制备：称取5g杨木木质素，过60目筛，取筛下部分置于真空烘箱中于60℃条件下干燥24h，储存在干燥器中备用。污泥也进行干燥处理，将干燥后的木质素与污泥按3:1质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24小时，得到木质素/污泥混合材料，随后置于真空烘箱中烘干至恒重。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
将预处理混合材料置于热解炉热处理，氮气流量为100ml/min，热处理温度分别设置100℃，150℃，200℃，250℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为1h；反应结束后，放入烘箱中烘干至恒重，即得到木质素基复合吸附剂。
2)邻二氯苯(o-DCB)吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价复合吸附剂吸附脱除气相中氯代芳烃模型化合物o-DCB的性能，直至吸附饱和，得到吸附饱和所用时间t。吸附后的o-DCB经GC-FID检测，计算吸附剂吸附容量。
吸附条件：总气体流量为60mL/min，o-DCB浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为30℃；
装填吸附剂：将100mg吸附剂装填于石英管吸附床(内径：6mm)中，吸附剂两端装填石英棉垫层。
3)吸附剂吸附脱除o-DCB的性能，随后计算对o-DCB的吸附容量来评价，吸附饱和容量qs计算方式如下所示：
Figure BDA0002605504800000071
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始o-DCB浓度，C为色谱检测浓度o-DCB。
表3实施例3所述杨木木质素基复合吸附剂吸附饱和时间t及对应吸附饱和容量
Figure BDA0002605504800000072
综上，随着热处理温度提高，吸附剂吸附饱和容量提高。当热处理温度为200℃时所得吸附剂饱和吸附容量为220mg/g，继续提高热处理温度，吸附剂吸附容量不再增加。
实施例4
1)木质素基复合吸附剂的制备：称取5g杨木木质素，过60目筛，取筛下部分置于真空烘箱中于60℃条件下干燥24h，储存在干燥器中备用。污泥也进行干燥处理，将干燥后的木质素与污泥按3:1质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24小时，得到木质素/污泥混合材料，随后置于真空烘箱中烘干至恒重。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
将预处理混合材料置于热解炉热处理，氮气流量为100ml/min，热处理温度为200℃，升温速率为10℃/min，热处理时间分别设置为0.5，1，1.5及2h；反应结束后，放入烘箱中烘干至恒重，即得到木质素基复合吸附剂。
2)邻二氯苯(o-DCB)吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价复合吸附剂吸附脱除气相中氯代芳烃模型化合物o-DCB的性能，直至吸附饱和，得到吸附饱和所用时间t。吸附后的o-DCB经GC-FID检测，计算吸附剂吸附容量。
吸附条件：总气体流量为60mL/min，o-DCB浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为30℃；
装填吸附剂：将100mg吸附剂装填于石英管吸附床(内径：6mm)中，吸附剂两端装填石英棉垫层。
3)吸附剂吸附脱除o-DCB的性能，随后计算对o-DCB的吸附容量来评价，吸附饱和容量qs计算方式如下所示：
Figure BDA0002605504800000081
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始o-DCB浓度，C为色谱检测浓度o-DCB。
表4实施例4所述杨木木质素基复合吸附剂吸附饱和时间t及对应吸附饱和容量
Figure BDA0002605504800000082
Figure BDA0002605504800000091
综上，随着热处理时间延长，吸附剂吸附饱和容量变大。当热处理时间为1h时所得吸附剂饱和吸附容量为220mg/g，继续延长热处理时间，吸附剂吸附容量继续增加，但提高幅度不大。
实施例5
1)木质素基复合吸附剂的制备：称取5g木质素混合物(包括桦木、杨木、松木、玉米秸秆木质素)，过60目筛，取筛下部分置于真空烘箱中于60℃条件下干燥24h，储存在干燥器中备用。污泥也进行干燥处理，将干燥后的木质素与污泥按3:1质量比与适量水混合，之后称取5g混合物放入100ml球磨罐中，将转速调至200rpm球磨24小时，得到木质素/污泥混合材料，随后置于真空烘箱中烘干至恒重。其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态。
将预处理混合材料置于热解炉热处理，氮气流量为100ml/min，热处理温度为200℃，升温速率为10℃/min，热处理时间分别设置为1h；反应结束后，放入烘箱中烘干至恒重，即得到木质素基复合吸附剂。
2)邻二氯苯(o-DCB)吸附实验过程
利用固定床吸附-在线检测***评价复合吸附剂吸附脱除气相中氯代芳烃模型化合物o-DCB的性能，直至吸附饱和，得到吸附饱和所用时间t。吸附后的o-DCB经GC-FID检测，计算吸附剂吸附容量。
吸附条件：总气体流量为60mL/min，o-DCB浓度为100ppm，吸附剂质量为100mg，吸附温度为30℃；
装填吸附剂：将100mg吸附剂装填于石英管吸附床(内径：6mm)中，吸附剂两端装填石英棉垫层。
3)吸附剂吸附脱除o-DCB的性能，随后计算对o-DCB的吸附容量来评价，吸附饱和容量qs计算方式如下所示：
Figure BDA0002605504800000092
其中，qs为吸附剂饱和吸附容量，ts为饱和吸附所用时间，Q为总气体流量，m为吸附剂质量，C0为初始o-DCB浓度，C为色谱检测浓度o-DCB。
表5实施例5所述混合木质素基复合吸附剂吸附饱和容量
Figure BDA0002605504800000101
综上，本发明制备的混合木质素基复合吸附剂在同等使用条件下，对氯代芳烃及甲苯吸附饱和容量与单独一种木质素基吸附效果接近。以上结果说明对于造纸厂混合工业木质素，采用本发明仍可获得较好的吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种利用木质素制备焚烧烟气氯代芳烃复合吸附剂的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)木质素/污泥混合材料制备：将木质素过40-150目筛，将木质素和污泥分别置于真空烘箱中进行干燥，将干燥后的木质素与污泥按比例与水混合，所述加入水的量能保证与污泥等体积浸渍，之后在球磨罐中进行球磨，球磨转速为180-220rpm，随后置于真空烘箱中烘干至恒重，得到木质素/污泥混合材料；其中水的加入量以能完全被干燥污泥吸收表面看不到积水，污泥呈湿润状态；
(2)木质素基复合吸附剂制备：将步骤(1)得到的混合材料置于热解炉，在氮气气氛下进行低温热处理，低温热处理温度为100-250℃，即得到木质素基复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，该方法首先对造纸业中不同类型废弃木质素与污泥结合，经过低温热处理获得具有高比表面积及高石墨化程度木质素基复合吸附剂，最后将该复合吸附剂用于吸附去除氯代芳烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程是：将木质素过40-150目筛，将木质素和污泥于真空烘箱50-80℃干燥12-24h，将干燥后的木质素与污泥按比例与水混合，之后称取5g混合物放入100mL球磨罐中，将转速调至180-220rpm球磨时间为18-24小时，随后置于真空烘箱中烘干至恒重，得到木质素/污泥混合材料；
木质素与污泥的质量比为1:1-5:1；
污泥中氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为8-15wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，低温热处理温度为150-220℃，升温速率为5-20℃/min，氮气流量为50-250mL/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，低温热处理时间为0.5-4h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，木质素与污泥的质量比为3:1～5:1；污泥中氧化铝含量为10-15wt％，氧化钙含量为8-10wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述造纸业中不同类型废弃木质素包括桦木木质素、杨木木质素、松木木质素、玉米秸秆木质素中的至少一种。
8.一种木质素基复合吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法制得，该吸附剂木质素和污泥为原料，所述木质素的粒径为40-150目筛，木质素与污泥的质量比为1:1-5:1混合，二者球磨混合均匀后在低温100-250℃部分碳化处理制成木质素基复合吸附剂。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其特征在于，所述污泥中氧化铝含量为10-20wt％，氧化钙含量为8-15wt％。
10.利用权利要求8或9所述的木质素基复合吸附剂或权利要求1-7任一所述方法制备的木质素基复合吸附剂吸附氯代芳烃的方法，其特征在于，将木质素基复合吸附剂用于吸附脱除焚烧烟气氯代芳烃类污染物，以邻二氯苯o-DCB作为氯代芳烃代表性化合物，甲苯作为其他类型污染物，利用固定床吸附–在线检测装置对复合吸附剂吸附性能进行连续测试，直至吸附饱和；吸附后的污染物经GC-FID检测，计算得到木质素基复合吸附剂的吸附容量；
连续测试中，总气体流量为50-200mL/min，o-DCB或甲苯浓度为20-200ppm，吸附剂质量为50-500mg，吸附温度为15-100℃。
11.根据权利要求10所述的吸附氯代芳烃的方法，其特征在于，所述木质素基复合吸附剂对o-DCB的饱和吸附容量分别为70-250mg/g，对甲苯吸附容量分别为40-55mg/g。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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污泥与稻秆共热解对生物炭中碳氮固定的协同作用;王定美等;《环境科学学报》;20150731;第35卷(第7期);第2202-2209页 *

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