CN113800517B

CN113800517B - 一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法

Info

Publication number: CN113800517B
Application number: CN202111144150.6A
Authority: CN
Inventors: 欧文; 方世国; 陈卫群; 余梁哥; 周万文
Original assignee: Nanping Yuanli Active Carbon Co ltd
Current assignee: Nanping Yuanli Active Carbon Co ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN113800517A

Abstract

本发明公开一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，属于活性炭生产技术领域，本发明采用稻壳低温炭化后再加入无定型二氧化硅保护剂，并加入造粒辅助剂，捏合、造粒、活化等生产工序制备而成；在炭活化高温热解过程，造粒辅助剂烧失，同时二氧化硅以硅酸钠形态保持于颗粒炭中，再经过酸处理，使二氧化硅由硅酸钠形态转化为活性二氧化硅胶体，并在烘干形成以二氧化硅为粘结剂的耐水型颗粒活性炭。

Description

一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于活性炭生产技术领域，具体涉及一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法。

背景技术

我国是水稻大国，每年稻谷产量超过二亿吨，约占全球年总产量的三分之一，居于世界首位。而稻谷加工约产生20％重量的稻壳，稻壳资源丰富。稻壳干基的化学成分大概有80％有机物和20％灰分，有机物主要为纤维素、木质素、半纤维素以及其他有机物质，无机物主要是SiO₂和少量碱氧化物、碱土金属、铁和铝。稻壳燃烧可供热，稻壳作为碳源可制备活性炭、分子筛等多孔吸附材料，稻壳作为硅源可制备硅酸钠、偏硅酸钠、白炭黑等硅化物，稻壳资源的综合利用领域广泛。稻壳灰分主要成分为二氧化硅，用稻壳制成常规活性炭，稻壳内的二氧化硅则以杂质的形式存在于活性炭中，没有孔结构，二氧化硅难以得到有效的利用。国内的一些做法是将所制活性炭加碱反应，将二氧化硅提取成水玻璃，但成本高，步骤繁琐。

发明内容

本发明的目的是要提供一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，以解决上述问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稻壳通入还原性气体进行低温炭化后，再经降温、除砂、除铁、粉碎，得到稻壳炭粉体；

(2)将稻壳炭粉体加入保护剂及造粒辅助剂，再进行捏合、造粒、干燥，得颗粒炭中间体；

(3)将颗粒炭中间体采用还原性气体和水蒸气的气氛活化，得颗粒炭活化料；

(4)将颗粒炭活化料采用酸溶液进行酸处理，排废酸，再用热水逆流串洗至pH大于4，过滤、烘干、筛分后制得耐水型颗粒活性炭。

进一步的，步骤(1)中稻壳粉碎至颗粒小于20目以下，低温炭化温度为400-650℃；还原性气体的用量与生物质原料的体积质量比为150～200： 1(m³/t)，还原性气体占总气氛体积浓度0.01～5％，氧气占总气氛体积浓度1～10％；炭化尾气经旋喷炉充分燃烧获得高温烟道气供给活化炉进行活化；在炭化炉分段分区域直接通入还原性气体和纯氧的温度段为： 350～450℃炭化升温阶段，450～550℃炭化阶段，550～650℃活化升温阶段， 650～550℃炭化保温阶段，550～350℃降温阶段，分段供热以确保炭化缓慢进行，也可根据产品质量和得率调整通入还原性气体和纯氧的温度段。

进一步的，还原性气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、氢气的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中保护剂选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，加入量为稻壳炭粉体重量的20-50％；所述造粒辅助剂是由羧甲基纤维素钠、淀粉、聚乙烯醇中一种或几种配而成的1-10％的溶液。

作为进一步改进的，步骤(2)中所述的造粒，可以是多种形式造粒，可以是柱状、球状、蜂窝状或无规则颗粒状。

进一步的，步骤(2)中干燥温度为60-200℃，优选干燥温度为80～160℃；烘干后物料水分控制在20％以内，优选的水分为5～15％。

进一步的，步骤(3)中活化温度为750-1000℃，活化时间30-120min；水蒸气与活化料的体积质量比0.5～3:1(m³/t)，水蒸汽占总气氛体积浓度 10～50％，还原性气体占总气氛体积浓度0.1～10％；活化尾气经余热梯度回收获得蒸汽、热风和热水回用于生产。在活化炉分段分区域直接通入还原性可燃气体和水蒸汽的温度段为：750～850℃活化升温阶段，850～1000℃活化阶段，1000～850℃活化保温阶段，分段供热以确保活化缓慢进行，也可根据产品质量和得率调整通入还原性气体和纯氧的温度段。

进一步的，步骤(4)中的酸选用盐酸、硫酸中的一种或两种，酸溶液浓度1-10％，可一次性或多次补加酸溶液，酸处理酸溶液的用量满足物料完全浸泡并浸泡pH值≤2，酸反应时间大于30min，优选的酸处理时间为 2～4h，酸处理结束后放掉废酸进入洗涤工序。

进一步的，步骤(4)中酸处理和热水洗涤都在洗涤罐中进行，配有鼓气装置和滤水装置，鼓气装置设有均匀布置的环形出气孔，滤水装置具有夹层结构，滤网尺寸1～3mm滤网，采用多级逆流串洗，热水洗涤终点至出水pH大于4。优选的，多级逆流串洗级数3个水洗罐串洗以上。

本发明具有以下优点：

1、稻壳的炭活化有使用还原性气体，促进稻壳的炭活化，促进易挥发份有机物的热分解，减少新鲜空气的补充，并且其炭活化的有益气氛浓度高，可实现高效炭化、活化，炭活化得率高，二氧化硅活性强，减少大量无效空气携带热量外排，减少能源消耗，活性炭孔隙发达。

2、稻壳炭化料中加入保护剂，利用稻壳自身的无定型二氧化硅为粘结剂，制成颗粒炭。使稻壳造粒料在炭、活化过程中，二氧化硅维持无定型状态，后期加酸反应为二氧化硅胶体，烘干后制得以二氧化硅为粘结剂的耐水性颗粒活性炭。

3、本方法制备的稻壳基颗粒活性炭，富有孔隙结构，是具有耐水性的炭硅复合多孔颗粒吸附材料，应用领域广泛。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稻壳在350-650℃下通入还原性气体和纯氧进行低温炭化，根据炭化设备的特点和炭化余热的利用条件可以调整炭化温度范围，还原性气体的用量与生物质原料的体积质量比为150～200：1(m³/t)，还原性气体占总气氛体积浓度0.01～5％，氧气占总气氛体积浓度1～10％；炭化尾气经旋喷炉充分燃烧获得高温烟道气，供给活化炉进行活化，稻壳炭经炭带有换热管的旋风分离器降温、除砂、除铁，粉碎至颗粒小于20目以下，得到稻壳炭粉体。还原性气体存在可提高炭化得率，使稻壳中挥发性有机物充分热解；还原性气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、氢气的一种或多种。

(2)将稻壳炭粉体加入其重量的20-50％保护剂，并加入1-10％造粒辅助剂溶液至满足粘稠度符合造粒机造粒要求，捏合、造粒、烘干至物料水分20％以内，得颗粒炭中间体；其中造粒辅助剂是由羧甲基纤维素钠、淀粉、聚乙烯醇中一种或几种配而成的1-10％的溶液。

为了满足颗粒形态的完成性，烘干温度60-200℃，根据热风来源确定干燥温度。

(3)将颗粒炭中间体在活化温度750-1000℃下通入还原性气体和水蒸气气氛活化30-120min，优选的水蒸气与活化料的体积质量比0.5～3:1(m³/t)，水蒸汽占总气氛体积浓度10～50％，还原性气体占总气氛体积浓度0.1～10％，经活化得到颗粒炭活化料；活化温度和活化时间可根据颗粒活性炭的吸附性能进行调整，水蒸气的流量与颗粒炭中间体的进料量按照体积质量比按照成品颗粒活性炭的吸附性能指标确定。还原性气体存在可提高活化得率，并有助于提高活化气氛，提高活化得率和孔隙率。活化尾气经余热梯度回收获得蒸汽、热水和热风回用于生产，最后废气经喷淋除尘达标外排。

(4)将颗粒炭活化料加入浓度1-10％盐酸、硫酸的一种或几种混合溶液，酸处理酸溶液的用量满足物料完全浸泡并浸泡pH值≤3.5，酸反应时间大于30min，酸处理结束后放掉废酸，然后再用热水逆流串洗至出水pH 大于4，滤水、烘干后制得耐水型颗粒活性炭。酸处理和热水洗涤都在洗涤罐中进行，配有鼓气装置和滤水装置，鼓气装置设有均匀布置的环形出气孔，滤水装置具有夹层结构，滤网匹配颗粒炭活化料的粒度尺寸，可以是 1～3mm滤网，洗涤过程采用多级逆流串洗，串洗级数可以是3个洗涤罐以上，65～85℃热水洗涤终点出水pH大于4。

实施例1

在炭化炉分区域不同温度段通入天然气和纯氧将稻壳在600℃炭化(其中，天然气的用量与生物质原料的体积质量比为200：1(m³/t)，天然气占总气氛体积浓度3％，纯氧占总气氛体积浓度9％)，冷却后，再粉碎至颗粒小于20目，再加入固含量占稻壳自身灰分重量的30％氢氧化钠溶液，并加入5％羧甲基纤维素钠溶液至造粒机要求的粘稠度，捏合机搅拌均匀后，再用螺杆挤压造粒，然后120℃烘干至物料水分15％得到颗粒炭中间体，然后输送至活化炉分区域不同温度段通入天然气和水蒸气气氛的控温 950℃活化炉活化50min，得到柱状颗粒炭活化料，其中水蒸气与活化料的体积质量比3:1(m³/t)，天然气占总气氛体积浓度5％，水蒸汽占总气氛体积浓度20％；物料经余热换热降温后再采用加入浓度3％盐酸溶液完全浸泡期间控制浸pH值1.5～2，酸处理反应60min，酸处理结束放掉废酸，再用 75℃热水逆流串洗至成品pH＝6，滤水、烘干后制得耐水型颗粒活性炭。

实施例2

在炭化炉分区域不同温度段通入甲烷和纯氧将稻壳在650℃炭化(其中，甲烷的用量与生物质原料的体积质量比为150：1(m³/t)，甲烷占总气氛体积浓度0.1％，纯氧占总气氛体积浓度10％)，冷却后，再粉碎至颗粒小于20目，再加入固含量占稻壳自身灰分重量的40％氢氧化钾溶液，并加入3％淀粉溶液至造粒机要求的粘稠度，捏合机搅拌均匀后，再用螺杆挤压造粒，然后100℃烘干至物料水分15％得到颗粒炭中间体，然后输送至活化炉分区域不同温度段通入还原性气体天然气和水蒸气气氛的控温900℃活化炉活化60min，得到柱状颗粒炭活化料，其中水蒸气与活化料的体积质量比0.5:1(m³/t)，甲烷占总气氛体积浓度10％，水蒸汽占总气氛体积浓度50％；物料经余热换热降温后再采用加入浓度4％硫酸溶液完全浸泡期间控制浸pH值1.5～2，酸处理反应90min，酸处理结束放掉废酸，再用80℃热水逆流串洗至成品pH5，滤水、烘干后制得耐水型颗粒活性炭。

对比例1

通入空气将稻壳在600℃炭化(其中，空气的用量与生物质原料的体积质量比为800：1(m³/t)，空气中氧气占总气氛体积浓度12％)，冷却后，再粉碎至颗粒小于20目，再加入固含量占稻壳自身灰分重量的30％氢氧化钠溶液，并加入5％羧甲基纤维素钠溶液至造粒机要求的粘稠度，捏合机搅拌均匀后，再用螺杆挤压造粒，然后120℃烘干至物料水分15％得到颗粒炭中间体，然后输送至通入水蒸气气氛的控温950℃活化炉活化50min，得到柱状颗粒炭活化料，其中水蒸气与活化料的体积质量比3:1(m³/t)，水蒸汽占总气氛体积浓度20％；物料经余热换热降温后再采用加入浓度3％盐酸溶液完全浸泡期间控制浸pH值1.5～2，酸处理反应60min，酸处理结束放掉废酸，再用75℃热水逆流串洗至成品pH＝6，滤水、烘干后制得耐水型颗粒活性炭。

产品性能检测

分别对实施例1-2、对比例1制得的耐水型颗粒活性炭及市售颗粒活性炭(对比例2)的吸附性能、平均孔径等指标进行检测，检测结果如下表所示：

强度测试参照：GB/T 12496.6-1999木质活性炭试验方法强度的测定；

从上表数据可以看出实施例1-2制备的颗粒活性炭的活性炭碘值及颗粒强度均与市售颗粒活性炭相近(对比例2)；由此可知，本发明未添加粘结剂制备的耐水型颗粒活性炭的吸附性能及颗粒强度均与市售颗粒活性炭 (对比例2)相当；对比实施例1及对比例1可以看出，炭活化阶段通入还原性气体不仅能够有效提升耐水型颗粒活性炭的活性炭碘值，使得制备的耐水型颗粒活性炭的吸附性得到提升，还能提升活性炭得率，适宜推广应用。

上列实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本爱发明的保护范围之内。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将稻壳通入还原性气体进行低温炭化后，再经降温、除砂、除铁、粉碎，得到稻壳炭粉体；

（2）将稻壳炭粉体加入保护剂及造粒辅助剂，再进行捏合、造粒、干燥，得颗粒炭中间体；

（3）将颗粒炭中间体采用还原性气体和水蒸气的气氛活化，得颗粒炭活化料；

（4）将颗粒炭活化料采用酸溶液进行酸处理，排废酸，再用热水逆流串洗至pH大于4，过滤、烘干、筛分后制得耐水型颗粒活性炭；

所述还原性气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、氢气的一种或多种；

步骤（1）中稻壳粉碎至颗粒小于20目以下，低温炭化温度为350-650℃；还原性气体的用量与生物质原料的体积质量比为150~200：1（m³/t），还原性气体占总气氛体积浓度0.01~5%，氧气占总气氛体积浓度1~10%；

步骤（3）中活化温度为750-1000℃，活化时间30-120min；水蒸气与活化料的体积质量比0.5~3:1（m³/t），水蒸汽占总气氛体积浓度10~50%，还原性气体占总气氛体积浓度0.1~10%。

2.根据权利要求1中所述的一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中保护剂选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，加入量为稻壳炭粉体重量的20-50%；所述造粒辅助剂是由羧甲基纤维素钠、淀粉、聚乙烯醇中一种或几种配而成的1-10%的溶液。

3.根据权利要求1中所述的一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中干燥温度为60-200℃，烘干后物料水分控制在20%以内。

4.根据权利要求1中所述的一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的酸选用盐酸、硫酸中的一种或两种，酸溶液浓度1-10%，可一次性或多次补加酸溶液，酸处理酸溶液的用量满足物料完全浸泡并浸泡pH值≤2，酸反应时间大于30min，酸处理结束后放掉废酸进入洗涤工序。

5.根据权利要求1中所述的一种耐水型稻壳基颗粒活性炭的制备方法，其特征在于，步骤（4）中酸处理和热水洗涤都在洗涤罐中进行，配有鼓气装置和滤水装置，鼓气装置设有均匀布置的环形出气孔，滤水装置具有夹层结构，滤网尺寸1~3mm滤网，采用多级逆流串洗，热水洗涤终点至出水pH大于4。