CN107852825A - 使用uv自由基可固化喷墨油墨制造印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

印刷电路板(1,10)的制造方法，包括以下步骤：a)在基板(2)上喷墨印刷UV自由基可固化喷墨油墨；b)UV固化在喷墨印刷的基板上的UV自由基可固化喷墨油墨；和c)在UV固化的喷墨印刷的基板上施加热处理；其中UV自由基可固化喷墨油墨至少包含着色剂，自由基光引发剂；双官能单体或低聚物和多官能单体或低聚物；和1‑15 wt%的根据式(I)的硅烷化合物，其中，连接基团L表示‑CH2‑基团或具有在脂族链中被氮或氧任选取代的2‑10个碳原子的脂族链；R1表示甲氧基；R2和R3独立地表示甲氧基或C1‑C4烷基；和R4表示选自环氧基团、胺基团、氨基甲酸酯基团、三甲氧基硅烷基团和脲基的官能团。

Description

使用UV自由基可固化喷墨油墨制造印刷电路板
技术领域
本发明涉及使用UV可固化喷墨油墨制造印刷电路板(PCB)，特别是柔性印刷电路(Flex PCB)的方法。
背景技术
传统上，印刷电路板通过光刻法制造。后来，由于其使用的灵活性例如可变数据印刷的能力，和由于其允许加入生产线的可靠性提高，喷墨技术已应用于制造PCB。UV可固化喷墨油墨是特别优选的，这是因为高质量彩色图像可在非吸收性油墨接收体，例如塑料材料上被印刷。例如，WO 2013/113572 (AGFA)公开了用于在印刷电路板上制造导电铜图案的UV可固化抗蚀刻喷墨油墨。
Flex PCB是一种印刷电路和组件的图案化排列，其利用含或不含柔性保护性覆盖层的柔性基板。这些柔性电子配件可使用用于刚性印刷电路板的相同组件制造，但允许电路板在其应用期间适应所需的形状。其提供了刚性印刷电路板的相同优点：可重复性、可靠性和高电路密度，但另外还提供了柔韧性、重量减轻和高抗振性。作为缺点，Flex PCB较容易通过不适当的处理而破坏(易于弯曲和凹陷)，和对划伤较敏感。Flex PCB有利地用于应用例如移动电话、笔记本式计算机、LCD显示屏和用于航天、卫星、医学和汽车目的的装置。
已知UV可固化喷墨油墨中单官能单体的量增加导致柔韧性和附着力提高，然而同时抗划性降低。为了提高抗划性，需要增加多官能单体的量。附着力问题由(甲基)丙烯酸酯单体的收缩引起，所述单体是在UV可固化喷墨油墨中最常见使用的单体。
获得最佳柔韧性、附着力和抗划性的一种方法是使用阳离子UV可固化喷墨油墨，其利用不收缩的单体，因为反应性单体具有环氧丙烷和环氧基团，该环状结构在聚合时打开。例如，US 2006019077 (AVECIA)公开了制备具有焊接掩模和暴露金属电路的区域的印刷电路板的方法，其包括以下步骤：a) 施加基本上不含有机溶剂的非水性油墨至印刷电路板；b) 通过暴露于光化辐射来固化油墨；和c) 任选地加热油墨；由此油墨通过油墨喷射印刷机被施加至印刷电路板的选择区域，和其中所述油墨包含：i) 阳离子可固化化合物；和ii) 阳离子引发剂。其中，羟基硅烷和硅烷丙烯酸酯作为附着力促进剂被提及。然而，已发现在工业喷墨印刷***中阳离子可固化喷墨油墨由于UV杂散光而引起喷射可靠性的问题。由于在喷嘴中固化油墨的阻塞，击中喷墨印刷头的喷嘴板的UV杂散光导致喷嘴失效。不像其中基团物类具有短得多的寿命的自由基油墨，在通过UV光在喷嘴中已产生酸性物类时，阳离子可固化油墨继续固化。
另一种方法是对于附着力和柔韧性，使用在油墨中达到40%的大量单官能(甲基)丙烯酸酯单体，和对于抗划性，使用第二可固化***。例如，US 2015064417 (TAIYO)公开了光可固化和热可固化喷墨油墨，用于制造在固化后具有优秀的附着力、化学抗性、热抗性和绝缘性质的PCB。该喷墨油墨包括包含(甲基)丙烯酰基的单体、封端异氰酸酯和光引发剂，其中所述组合物可应用于喷墨印刷。公开了各种偶联剂作为添加剂，包括硅烷偶联剂、钛酸酯型偶联剂、锆酸酯型偶联剂和铝酸酯型偶联剂。然而喷墨印刷图像一直保持对划刮易受损，直到给予热处理以使封端异氰酸酯去封端和聚合。
第三种方法是平衡单官能和多官能单体的量，同时选择特定类型的单体。例如，US2009056993 (CHISSO)和US 2008255297 (CHISSO)公开了使用高粘性己内酯改性的多官能单体，以形成具有耐燃性、附着力、化学抗性、热抗性和柔软性(=差的抗划性)的平衡的固化膜。这样的单体的使用产生高粘性UV可固化喷墨油墨，其必须以80 - 150℃的非常高的喷射温度印刷，或必须用大量的有机溶剂或单官能单体稀释。这两个措施导致在工业环境中不可靠的喷墨印刷的差的抗划性和/或不经济性。
因此，对于使用UV可固化喷墨油墨的改进的Flex PCB制造方法仍存在需要，对于良好的柔韧性，对于良好的化学和热抗性和对于良好的抗划性，所述UV可固化喷墨油墨可以约40-45℃的常规喷射温度喷射和不需要安全除去有机溶剂的任何前提条件，同时显示在各种基板(包括难处理的基板，例如聚酰亚胺)上良好的附着力。
发明简述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了印刷电路板的制造方法，如权利要 求1所述。
使用具有包括特定的硅烷化合物的特定组成的UV自由基喷墨油墨，获得在FlexPCB的聚酰亚胺基板上良好的附着力和抗划性结果。与显示差的抗碱性的聚酰亚胺基板相比，UV自由基喷墨油墨的固化层还提供了良好的化学抗性，例如良好的抗碱性。
本发明的另外目标根据下文的描述将变得显而易见。
附图简述
图1显示在聚酰亚胺基板(2)的相反侧上具有导电图案(3)和第二导电图案(4)的多层Flex PCB (1)的示意图。任选的保护性覆盖层(7)通过粘合剂(6)连接至聚酰亚胺基板(2)和导电图案(3)，在保护性覆盖层(7)中留下入口(8)，使得可焊接组件例如晶体管、电阻器或电容器至可到达导电图案(3)的铜衬垫。
图2显示具有导电图案(12)和显示组件通向哪里的组件图例记号(11)的PCB (10)的顶视图。
实施方案的描述
定义
术语“单官能单体或低聚物”意指包括1个烯属不饱和可聚合基团的可聚合化合物。
术语“双官能单体或低聚物”意指包括2个烯属不饱和可聚合基团的可聚合化合物。
术语“多官能单体或低聚物”意指包括超过2个烯属不饱和可聚合基团、优选3-6个烯属不饱和可聚合基团的可聚合化合物。
术语“烷基”意指对于烷基中每种碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代的”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一种或多种选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
PCB的制造方法
根据本发明的优选实施方案的印刷电路板(1, 10)的制造方法包括以下步骤：a) 在基板(2)上喷墨印刷UV自由基可固化喷墨油墨；b) UV固化在喷墨印刷的基板上的UV自由基可固化喷墨油墨；和c) 在UV固化的喷墨印刷的基板上施加热处理；其中UV自由基可固化喷墨油墨至少包含着色剂，自由基光引发剂；双官能单体或低聚物和多官能单体或低聚物；和1-15 wt%的根据式(I)的硅烷化合物：
式(I)，
其中连接基团L表示-CH2-基团或具有在脂族链中被氮或氧任选取代的2-10个碳原子的脂族链；R1表示甲氧基；R2和R3独立地表示甲氧基或C1-C4烷基；和R4表示选自环氧基团、胺基团、氨基甲酸酯基团、三甲氧基硅烷基团和脲基的官能团。
在制造方法的优选的实施方案中，喷墨印刷步骤a)中使用的喷射温度不高于55℃，更优选35-50℃。喷射温度是在喷墨印刷装置的印刷头中UV自由基可固化喷墨油墨加热至的温度。
在制造方法的优选的实施方案中，步骤a)中使用的基板(2)选自聚酰亚胺基板、聚醚醚酮(PEEK)基板和聚酯基板。最优选地，基板是聚酰亚胺基板。这些基板可用于带有导电图案(3, 4)的基板(2)以及保护性覆盖层(5, 7)二者。
特别优选的基板是基于均苯四酸二酐和二氨基苯基醚的聚酰亚胺基板，特别是当需要耐高温度时，例如在焊接过程中。
市售可得的聚酰亚胺基板是来自DUPONT的KaptonTM系列和来自KANEKA的ApicalTM系列。
在制造方法的优选的实施方案中，在喷墨印刷步骤a)之前给予基板电晕处理。在电晕处理中，在放电电极和与放电电极相对的对电极之间施加电压以产生放电。施加至放电电极的电压可以是AC电压或DC电压。在施加DC电压至放电电极的情况下，负极性是优选的。也可能叠加施加至放电电极的AC电压与DC电压。放电优选在其中对电极接地的状态下产生。放电电极可具有线形、卷形、刀片形、板形、刷形、针形或杆形。还优选使对电极与基板的至少一部分接触。为了使基板运行，还优选使用至少一种输送设备，选自环带输送、滚动输送和鼓式输送。进一步优选输送设备具有导电性，从而也用作对电极。运行可以是在一定方向上的运行、往复运行或其组合。电晕放电可结合到喷墨印刷装置中，或其可以是单独的装置。如果使用单独的装置，优选在喷墨印刷步骤a)之前小于1小时给予电晕处理。合适的市售可得的电晕处理机是由3DT Corporation制造的MULTIDYNE 1 (输出：800W，电压：2x12kV)。至电极的距离优选设定为5 mm，和处理优选以约2-3 m/min的速度进行。
在制造方法的步骤b)中的UV固化优选使用紫外LED进行，更优选不使用任何含汞UV灯，例如D-bulb或H-bulb。
在制造方法的步骤c)中使用的热处理优选在UV固化的喷墨印刷的基板的表面上产生至少130℃、更优选140-160℃的温度。
UV自由基可固化喷墨油墨
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨优选地至少包含：a) 着色剂；b) 自由基光引发剂；c) 双官能单体或低聚物；d) 多官能单体或低聚物；和e) 1-15 wt%的根据式(I)的硅烷化合物：
式(I)，
其中，连接基团L表示-CH2-基团或具有在脂族链中被氮或氧任选取代的2-10个碳原子的脂族链；R1表示甲氧基；R2和R3独立地表示甲氧基或C1-C4烷基；和R4表示选自环氧基团、胺基团、氨基甲酸酯基团、三甲氧基硅烷基团和脲基的官能团。
在优选的实施方案中，式(I)的硅烷化合物具有连接基团L，其表示具有在脂族链中被氮或氧任选取代的4-6个碳原子的脂族链。
在优选的实施方案中，在式(I)的硅烷化合物中的R2和R3均表示甲氧基。
在优选的实施方案中，在式(I)的硅烷化合物中的R4表示选自环氧基团和胺基团的官能团，更优选R4表示环氧基团。
在更优选的实施方案中，在式(I)的硅烷化合物中的R1和R2表示甲氧基，而R4表示选自环氧基团和胺基团的官能团，更优选R4表示环氧基团。
根据式(I)的硅烷化合物的合适的实例在表1中提供，但不限于此。
表1
UV自由基可固化喷墨油墨优选地包括0-18 wt%、更优选0-8 wt%和最优选地0 wt%的有机溶剂，基于喷墨油墨的总重量计。UV自由基可固化喷墨油墨优选地不包含挥发性组分，这是因为由于潜伏时间减少导致喷墨印刷的可靠性降低。还有时，可能有利的是加入少量的有机溶剂以帮助溶解一些化合物，例如光引发剂，或在UV-固化后提高与油墨-接收体的表面的附着力。
如果使用有机溶剂，优选地避免使用任何致癌溶剂例如甲苯。
UV自由基可固化喷墨油墨可单独使用，或与其它UV自由基可固化喷墨油墨组合使用。例如，UV自由基可固化喷墨油墨可以是喷墨油墨套组的一部分。通过使用不同的颜色，关于PCB的信息变得更加清晰。
UV自由基可固化喷墨油墨也可用作焊接掩模喷墨油墨。焊接掩模喷墨油墨的使用是已知的，例如从EP 1543704 A (FUJIFILM)已知。
UV自由基可固化喷墨油墨优选地由作为可聚合化合物的双官能和多官能单体和低聚物组成。
UV自由基可固化喷墨油墨优选地具有25℃下20-50 mN/m、更优选25℃下22-35mN/m的表面张力。
UV自由基可固化喷墨油墨的粘度在25℃和1,000 s-1的剪切速率下优选地小于130mPa.s，优选地小于90 mPa.s，和最优选地介于2和30 mPa.s之间。
为具有良好的喷射能力，在喷射温度下辐射可固化喷射组合物或喷墨油墨的粘度在1,000 s-1的剪切速率和20-65℃的喷射温度下优选地小于35 mPa.s，更优选小于28mPa.s，和最优选地介于1和20 mPa.s之间。喷射温度优选地小于65℃、更优选小于55℃和最优选地介于35和50℃之间。
UV自由基可固化喷墨油墨优选地包含至少55 wt%、更优选至少70 wt%的双官能和多官能单体和低聚物，其中wt%基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量。
UV自由基可固化喷墨油墨优选地包含少于10wt%、更优选少于9 wt%和最优选地0-8 wt%的具有根据式(III)的结构的化合物：
式(III)，
其中n是1-10的整数和其中wt%基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量。
印刷电路板
本发明的实施方案是带有根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨的固化图像的印刷电路板。
这样的印刷电路板的优选的实施方案是带有根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨的固化图像的柔性印刷电路板。根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨的优点在于其可在刚性和柔性印刷电路板二者上使用。
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨特别适合于在PCB上提供组件图例记号(11)以显示组件通向哪里。用于提供组件图例记号的这样的喷墨油墨亦称为图例喷墨油墨。
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨还适合作为保护性覆盖层。在这样的情况下，优选地使用包括至少两种根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨的喷墨油墨套组，其中至少一种用作图例喷墨油墨。
双官能单体和低聚物
任何双官能单体或低聚物可在根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨中用作可固化化合物。还可使用双官能单体和低聚物的组合。
优选的双官能单体和低聚物包括三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO (环氧乙烷)加合二丙烯酸酯、双酚A PO (环氧丙烷)加合二丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四甲二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等。尽管因为较低的固化速度而较不优选，但也可使用上述多官能单体和低聚物的甲基丙烯酸酯类似物。
特别优选的双官能单体和低聚物包括两个不同的可聚合基团，其中一个是(甲基)丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。另一个基团优选地选自乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、乙烯基碳酸酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、烯丙基碳酸酯基团、富马酸酯基团和马来酸酯基团。这样的双官能单体和低聚物具有介于单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯单体或低聚物之间的反应性。这导致附着力/柔韧性相对于抗划性的更佳折中。
最优选的双官能单体和低聚物是具有一个乙烯基醚基团和一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体和低聚物，更优选具有一个乙烯基醚基团和一个丙烯酸酯基团的单体和低聚物。
乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体优选地是由式(II)表示的单体：
式(II)
其中，
R表示氢或甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基团；和
n和m独立地表示1的值。
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨的合适的双官能单体和低聚物显示在表2中，但不限于此。
表2
在最优选的实施方案中，UV自由基可固化喷墨油墨包含2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯作为双官能单体，因为该单体也为喷墨油墨提供低粘度。
双官能单体或低聚物优选地以15-90 wt%的量，更优选以20-70 wt%的量，和最优选地以25-60 wt%的量存在于UV自由基可固化喷墨油墨中，全部基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量计。
多官能单体和低聚物
任何多官能单体或低聚物可用作在根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨中的可固化化合物。也可使用多官能单体和低聚物的组合。单体和低聚物可具有不同程度的官能化，和可使用包括三、四、五和更高官能度的单体和低聚物的组合的混合物。喷墨油墨的粘度可通过改变双官能和多官能单体和低聚物之间的比率，有利地进行调整。
优选的多官能单体和低聚物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和甘油丙氧基三丙烯酸酯。尽管因为较低的固化速度而较不优选，但也可使用上述多官能单体和低聚物的甲基丙烯酸酯类似物。
优选的多官能单体或低聚物是由式(IIb)表示的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体：
式(IIb)
其中，
R表示氢或甲基；
L表示包含至少一个碳原子的连接基团；和
n和m独立地表示1-5的值，条件是总和n+m是至少3。
多官能单体或低聚物优选地以15-90 wt%的量，更优选以20-70 wt%的量，和最优选地以25-60 wt%的量存在于UV自由基可固化喷墨油墨中，全都基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量计。
单官能单体和低聚物
单官能单体和低聚物趋于提高附着力和柔韧性，但降低抗划性。
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨可包含0-9 wt%、优选地0-8 wt%、更优选0-5 wt%和最优选地0 wt%的单官能单体或低聚物，基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量计。
高于8或9 wt%的量通常降低抗划性至不需要的水平。
合适的单官能单体包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、辛基癸基丙烯酸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、三癸基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、异戊基styl丙烯酸酯、异硬脂基丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基六氢酞酸、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基(acryloyxy)乙基酞酸、2-丙烯基氧基乙基-2-羟基乙基-酞酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2苯氧基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺和叔丁基环己基丙烯酸酯。
其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、辛基癸基丙烯酸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯和三癸基丙烯酸酯。
优选的单官能丙烯酸酯是四氢呋喃基甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯(优选地C12-C15烷基丙烯酸酯)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化-4-苯基丙烯酸酯和3,3,5三甲基环己醇甲氧基聚乙二醇(350)丙烯酸酯。
封端异氰酸酯化合物
UV自由基可固化喷墨油墨优选地包含封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物是通过异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应形成的化合物，后者被称为封端剂。该反应用适度的热处理可逆。封端异氰酸酯可在通常可与异氰酸酯快速反应的材料的存在下用于制剂。
在本发明中，封端异氰酸酯化合物可以是脂族/脂环族异氰酸酯化合物或芳族异氰酸酯化合物。
在本发明的优选的实施方案中，封端异氰酸酯化合物优选地是封端多官能异氰酸酯化合物。当使用封端多官能异氰酸酯时，其产生带有三嗪骨架的网络结构，其提高热抗性和化学抗性。
合适的封端剂包括醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇；酚，例如苯酚、氯酚、甲酚、二甲酚和对硝基苯酚；烷基苯酚，例如对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚；含碱性氮的化合物，例如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶；活性亚甲基化合物，例如二乙基丙二酸酯、乙基乙酰乙酸酯和乙酰丙酮；酰胺，例如乙酰胺、丙烯酰胺和乙酰苯胺，酸亚胺，例如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺；咪唑类，例如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；吡唑类，例如吡唑、3-甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑；内酰胺，例如2-吡咯烷酮和8-己内酰胺；酮或醛的肟，例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟和乙醛肟；乙烯亚胺；和亚硫酸氢盐。
在本发明中，封端异氰酸酯化合物优选地通过选自活性亚甲基化合物和吡唑类的封端剂封端，更优选通过选自二乙基丙二酸酯和3,5-二甲基吡唑的封端剂封端，和通过3,5-二甲基吡唑封端的封端异氰酸酯化合物是特别优选的。
封端剂可单独使用，或与两种或更多种组合使用。
通过上述封端剂封端的优选的异氰酸酯化合物是脂族/脂环族异氰酸酯和芳族异氰酸酯。
待封端的优选的脂族/脂环族异氰酸酯化合物包括1,6-环六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷2,4-(2,6)-二异氰酸酯(氢化TDI)、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯) (氢化MDI)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基环六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚体酸二异氰酸酯(DDI)和N,N′,N″-三(6-异氰酸酯-环六亚甲基)双缩脲。
待封端的优选的芳族异氰酸酯化合物包括亚苄基二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)。
除了上述异氰酸酯化合物之外，也可使用1,6-环六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
一种、两种或更多种封端异氰酸酯化合物可用于本发明的UV自由基可固化喷墨油墨。
优选的封端异氰酸酯化合物具有在25℃下小于2,000 mPa.s、优选地小于1,000mPa.s的粘度。
合适的市售可得的封端异氰酸酯化合物包括来自Baxenden Chemicals Ltd的BI7982和BI7992。
封端异氰酸酯化合物的量优选地是1-40 wt%、更优选2-25 wt%，基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量计。高于40 wt%的量趋于致使紫外线固化性质不充分。
自由基光引发剂
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨包括至少一种自由基光引发剂，然而为了增加固化速度，UV自由基可固化喷墨油墨优选地包含包括一种或多种自由基光引发剂和任选地一种或多种共-引发剂的自由基光引发***。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化学化合物。光引发***优选地不含阳离子光引发剂。
两种类型的自由基光引发剂可经区别和用于本发明的喷墨油墨。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂两者。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人VOLUME III: Photoinitiators forFree Radical Cationic. 第2版. BRADLEY, G.编辑. London,UK: John Wiley and SonsLtd, 1998. p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得；LucerinTM TPO，自BASF AG获得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI获得；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，自SPECTRA GROUP Ltd.获得。
在特别优选的实施方案中，UV自由基可固化喷墨油墨包括酰基氧化膦型光引发剂或双酰基氧化膦型光引发剂。
在优选的实施方案中，光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚合或多聚合光引发剂和可聚合光引发剂。这样的扩散受阻光引发剂显示在UV可固化喷墨油墨的固化层中比低分子量单官能光引发剂，例如二苯甲酮低得多的迁移率。包括扩散受阻光引发剂以及扩散受阻共-引发剂(如果存在的话)，为喷墨印刷机的操作者的健康提供安全性优点。
最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合光引发剂，优选地具有至少一个丙烯酸酯基团。
合适的扩散受阻光引发剂进而包含衍生自Norrish I型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
一种合适的扩散受阻光引发剂可含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish II型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是公开于通过引用并入本文的EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中那些。
光引发剂的优选量为可固化颜料分散体或油墨总重量的0 - 50 wt%、更优选0.1- 20 wt%、最优选0.3 - 15 wt%。
为了进一步增加光敏性，所述UV可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：
1. 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
2. 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
3. (甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。
最优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
优选的扩散受阻共-引发剂是公开于EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的段落[0088]和[0097]中的可聚合共-引发剂。
优选的扩散受阻共-引发剂包括具有树枝状多聚结构、更优选超分支多聚结构的多聚合共-引发剂。优选的超分支多聚合共-引发剂是公开于作为特定参考资料并入本文的US 2006014848 (AGFA)中的那些。
最优选地，扩散受阻共-引发剂是可聚合共-引发剂，优选地具有至少一个丙烯酸酯基团。
UV可固化油墨优选地包含油墨的总重量的0.1-50 wt%的量、更优选0.5-25 wt%的量、最优选1-10 wt%的量的扩散受阻共-引发剂。
聚合抑制剂
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
因为过量添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，因此优选在共混前确定能够阻止聚合的量。聚合抑制剂的量优选地低于2 wt%，基于喷墨油墨的总重量计。
着色剂
根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨包括至少一种着色剂、优选地色彩颜料。
色彩颜料可以是黑色、青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。色彩颜料可选自公开于HERBST, Willy等Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769中那些。
然而，最优选地，UV自由基可固化喷墨油墨包括选自白色颜料、黄色颜料和黑色颜料的着色剂。观察到，当使用白色、黄色或黑色，尤其是白色时，在通常绿色颜色的保护性覆盖层(5, 7)上的组件图例记号(11)是最清晰的。为此原因，UV自由基可固化喷墨油墨优选地包括二氧化钛颜料作为白色颜料。
对于黄色喷墨油墨的特别优选的颜料是C.I颜料黄151、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄74和其混合晶体。
对于黑色喷墨油墨，合适的颜料材料包括炭黑，例如RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320，来自Cabot Co.；或Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、SpecialBlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM 55、PrintexTM90、PrintexTM 150T，来自DEGUSSA Co.；MA8，来自MITSUBISHI CHEMICAL Co.；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
对于黑色喷墨油墨，优选地，炭黑颜料和选自蓝色颜料、青色颜料、洋红色颜料和红色颜料的至少一种颜料组合。发现在PCB上组件图例记号的清晰度使用这样的黑色喷墨油墨得到进一步提供。在这样的黑色喷墨油墨的特别优选的实施方案中，颜料选自C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I颜料红254)、喹吖啶酮颜料(例如C.I.颜料紫19、C.I.颜料红202和C.I.颜料红122)和喹吖啶酮颜料和/或二酮吡咯并吡咯颜料的混合晶体。
喷墨油墨中的颜料颗粒应该是足够小，以允许油墨通过喷墨印刷装置自由流动，特别是在喷射喷嘴处。对于最大颜色强度使用小颗粒和减慢沉降，也是需要的。
颜料在喷墨油墨中的平均粒度应该是0.02 µm-3 µm。优选地平均颜料粒度是0.05-1 µm、更优选0.070-0.300 µm、特别优选0.80-0.200 µm和最优选0.090-0.150 µm。
颜料以0.1-20 wt%、优选地1-10 wt%和最优选2-6 wt%的量用于喷墨油墨，基于着色喷墨油墨的总重量计。
白色喷墨油墨优选地包括具有高的折射率、优选地大于1.60、优选地大于2.00、更优选大于2.50和最优选地大于2.60的折射率的颜料。这样的白色颜料通常具有完全遮盖力，即，有限量的白色油墨对于遮蔽核心层的颜色和瑕疵是需要的。最优选的白色颜料是二氧化钛。
白色喷墨油墨优选地包含5 wt%-30 wt%、更优选8-25 wt%的量的白色颜料，基于白色喷墨油墨的总重量计。
白色颜料的数均颗粒直径优选地为150-500 nm，更优选200-400 nm和最优选地250-350 nm。当平均直径少于150 nm时不能获得足够的遮盖力，和当平均直径超过500 nm时油墨的存储能力和射出适用性趋于降低。
聚合分散剂
典型的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。共聚型分散剂优选具有以下聚合物组成：
· 统计聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
· 交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
· 梯度(梯状)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
· 封端共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每个封端的封端长度(2、3、4、5或甚至更大)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(接枝共聚物由具有连接于主链的聚合物侧链的聚合物主链组成)；和
· 这些聚合物的混合形式，例如封端梯度共聚物。
合适的聚合分散剂在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”章节、更具体地是[0064]至[0070]段和[0074]至[0077]段中列出，其作为特定的参考资料结合到本文中。
聚合分散剂优选地具有500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
聚合分散剂优选地具有小于100,000、更优选小于50,000和最优选地小于30,000的重均分子量Mw。
聚合分散剂优选地具有小于2、更优选小于1.75和最优选地小于1.5的多分散度PD。
聚合分散剂的市售实例如下：
DISPERBYKTM分散剂，可获自BYK CHEMIE GMBH；
SOLSPERSETM分散剂，可获自LUBRIZOL；
TEGOTM DISPERSTM分散剂，来自EVONIK；
EDAPLANTM分散剂，来自MÜNZING CHEMIE；
ETHACRYLTM分散剂，来自LYONDELL；
GANEXTM分散剂，来自ISP；
DISPEXTM和EFKATM分散剂，来自BASF；
DISPONERTM分散剂，来自DEUCHEM。
特别优选的聚合分散剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM分散剂、来自BASF的EfkaTM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂是来自LUBRIZOL的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
聚合分散剂优选地以2-600 wt%、更优选5-200 wt%、最优选地50-90 wt%的量使用，基于颜料的重量计。
表面活性剂
表面活性剂用于喷墨油墨以降低油墨的表面张力。然而在UV可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型来确定，而且由在油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其它添加剂来确定。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，和可以基于喷墨油墨的总重量的少于20 wt%的总量，和特别是基于喷墨油墨的总重量的少于10 wt%的总量添加。然而，为使分辨率和图像质量最大化，优选地不存在表面活性剂。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的氧乙烯加合物、烷基酚的氧乙烯加合物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加合物和乙炔二醇及其氧乙烯加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALSINC.获得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂包括含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和硅酮表面活性剂。所述硅酮通常为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性的硅氧烷或其组合。优选的硅氧烷为聚合型硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化或硅酮化合物可以是可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的合适的可共聚化合物包括例如，聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单、二、三或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
根据应用，表面活性剂可以高、低或中等动态表面张力使用。通常已知硅酮表面活性剂具有低动态表面张力，而氟化表面活性剂已知具有较高的动态表面张力。
硅酮表面活性剂通常在可固化喷墨油墨中是优选的，特别是反应性硅酮表面活性剂，其在固化步骤期间能够与可聚合化合物一起聚合。
有用的市售硅酮表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH提供的那些(包括BykTM-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510和UV3530)，由TEGO CHEMIE SERVICE提供的那些(包括Tego RadTM 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500,2600和2700)，来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360 (一种聚硅酮六丙烯酸酯)和来自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
喷墨油墨的制备
着色UV可固化喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943 (AGFA)的段落[0076]-[0085]。
喷墨印刷装置
所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射油墨小液滴到油墨-接收表面(例如保护性覆盖层)上的一个或多个印刷头喷射，所述油墨-接收表面相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷***的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后所述空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的制造方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型和热、静电和声滴需求型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的油墨-接收表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了获得高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定而基材表面在喷墨印刷头下传送。
UV固化装置
UV可固化喷墨油墨通过将它们暴露于紫外线辐射进行固化。固化方式可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起移动，使得可固化喷墨油墨在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。
在这种布置中，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，所述光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜套件自固定源供应到辐射头。
经布置不随印刷头移动的辐射源也可为这样的细长辐射源，其跨待固化油墨-接收表面横向延伸，并与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的光源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长UV贡献的光源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
UV-A: 400 nm-320 nm
UV-B: 320 nm-290 nm
UV-C: 290 nm-100 nm。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm范围内的UV-C。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷机常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200 ppm，但通常在200 ppm至1200 ppm范围内。
在根据本发明的制造方法的最优选的实施方案中，在步骤b)中的UV固化使用紫外LED进行。
加热装置
喷墨印刷机可包含热固化装置以通过提供热处理来提高附着力，或者可离线提供热处理。
加热装置可以是热对流装置例如烘箱、下文所述的红外线辐射源，或可以是热传导装置例如热板或热鼓。优选的热鼓是电感热鼓。
优选的热固化装置使用碳红外线辐射(CIR)以快速加热基板的外侧。另一优选的热固化装置是发射近红外线辐射的NIR源。NIR-辐射能量快速进入喷墨油墨层的内部，而常规的红外线和热空气能量主要在表面处吸收和缓慢传导至油墨层。
至少部分地，热固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起移动，使得在一起喷射后或在UV辐射后极短时间内施加固化辐射。在这样的情况下，喷墨印刷机优选地配备有某种类型的红外线辐射源，例如红外光源，例如红外激光、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
优选的有效红外线辐射源具有0.8-1.5 µm的发射最大值。这样的红外线辐射源有时称为NIR辐射源或NIR干燥器。在优选的形式中，NIR辐射源呈NIR LED的形式，其可容易安装在多通喷墨印刷装置的多个喷墨印刷头的往复***上。
在更优选的形式中，NIR辐射源安装在单通喷墨印刷装置的下游。
实施例
材料
以下实施例中使用的所有材料可容易获自标准来源，例如Sigma-Aldrich (Belgium)和Acros (Belgium)，除非另外指明。
SIL-1是环氧取代的三甲氧基硅烷，可作为SilaneTM Z6040自DOW CORNING获得。
SIL-1B是与SIL-1相同的环氧取代的三甲氧基硅烷，但可作为DynasylanTM Glymo自EVONIK获得。
SIL-3是胺取代的三甲氧基硅烷，可作为GeniosilTM GF9自Wacker Chemie AG获得。
SIL-4是双-三甲氧基硅烷，可作为SilquestTM A-1170自Momentive PerformanceMaterials Inc获得。
SIL-5是脲基取代的三甲氧基硅烷，可作为SilquestTM A-1524自MomentivePerformance Materials Inc获得。
SIL-6是氨基甲酸酯取代的三甲氧基硅烷，可作为GeniosilTM XL63自WackerChemie AG获得。
CSIL-1是甲基丙烯酸酯硅烷，可作为GeniosilTM XL33自Wacker Chemie AG获得。
CSIL-2是环氧取代的二乙氧基硅烷，可作为CoatosilTM 2287自MomentivePerformance Materials Inc获得。
CSIL-3是3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷。
CSIL-4是环氧取代的三乙氧基硅烷，可作为GeniosilTM GF82自Wacker Chemie AG获得。
CSIL-5是环氧硅烷，可作为CoatosilTM 1770自Momentive PerformanceMaterials Inc获得。
CSIL-6是双-三乙氧基硅烷，可作为DynasylanTM BTSE自EVONIK获得。
CSIL-7是乙烯基取代的三甲氧基硅烷，可作为SilquestTM VX193自MomentivePerformance Materials Inc获得。
CSIL-8是甲硅烷基封端的聚丙烯酸丁酯，可作为XMAP SA110S自KANEKA获得。
CSIL-9是二甲氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷，可作为SILYL SAX015自KANEKA获得。
CSIL-10是双官能二甲氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷，可作为SILYL SAT010自KANEKA获得。
KemiraTM RDI-S是氧化铝表面处理的金红石二氧化钛颜料，可获自KEMIRA。
DB162是用于聚合分散剂DisperbykTM 162的缩写，其可获自BYK CHEMIE GMBH，其中2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物被除去。
INHIB是形成聚合抑制剂的混合物，其具有表3所示的组成。
表3
组分 wt%
VEEA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL是N-亚硝基苯基羟基胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。
TPO是三甲基苯甲酰基联苯基氧化膦，作为OmniradTM TPO由IGM提供。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可作为IrgacureTM 819从BASF获得。
EsacureTM KIP IT是用35%甘油丙氧基化三丙烯酸酯稀释的65% KIP150的混合物，可获自FRATELLI LAMBERTI SPA。
KIP150是低聚多官能α-羟基酮，可作为EsacureTM KIP 150从FRATELLI LAMBERTISPA获得。
VEEA是2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯，可获自NIPPON SHOKUBAI, Japan。
DTMPTA是二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR355从ARKEMA获得。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR351从ARKEMA获得。
EbecrylTM 1360是聚硅氧烷六丙烯酸酯，可获自CYTEC Industries。
BNCO是封端异氰酸酯在HBA中的50%溶液，通过蒸发TrixeneTM BI7982中存在的有机溶剂制成，TrixeneTM BI7982从BAXENDEN CHEMICALS提供。
HBA是4-羟基丁基丙烯酸酯。
KaptonTM 500VN是125µm厚聚酰亚胺膜，得自DUPONT。
ApicalTM 200NP是聚酰亚胺基板，得自KANEKA。
ApicalTM 200AV是热固聚酰亚胺基板，得自KANEKA。
SF305C 0515是聚酰亚胺基覆盖层，得自SHENGYI。
SF308C 1025是聚酰亚胺基覆盖层，得自SHENGYI。
测量方法
1. 平均粒度
在喷墨油墨中颜料颗粒的粒度通过光子相关能谱法在波长633 nm处用4mW HeNe激光在油墨的稀释样品上测定。使用的粒度分析仪是MalvernTM nano-S，可获自Goffin-Meyvis。
通过加入一滴喷墨油墨至包含1.5 mL乙酸乙酯的试管并混合，直至获得均匀的样品，制备样品。测量的粒度是3次连续测量的平均值，其由6个20秒运行组成。
2. 粘度
制剂的粘度在45℃下使用“Robotic Viscometer Type VISCObot”测量，其得自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS。
对于喷墨印刷，在45℃下少于15 mPa.s的粘度是优选的。
3. 油墨稳定性
喷墨油墨的粘度在60℃下贮存7天之前和之后测量。稳定的喷墨油墨应显示不超过15%的粘度差异。
3. 表面张力
UV可固化油墨的静态表面张力用得自KRÜSS GmbH, Germany的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒后测量。
4. 铅笔硬度
抗划性使用ElcometerTM 501 Pencil Hardness测试仪测试。根据ASTM测试方法D3363 (其定义了进行测试的角度和压力)，通过在测试表面上在已知的恒定压力下移动不同硬度的铅笔，进行测量。评价从9B (最软)至9H (最硬)变化。对于制造PCB，7H或更大的铅笔硬度是需要的。
5. 挠度试验
ElcometerTM 1500 Cylindrical Mandrel on a Stand是用于测量在平基板上干油墨的弹性、附着力和破裂的仪器。其由主轴支持物组成，其也用作测试台。基板围绕递减直径(32, 25, 20, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3和2 mm)的金属圆柱主轴手动和连续弯曲，直到出现破裂。出现任何破裂前的直径越小，结果越好。对于Flex PCB，不超过5 mm的值是期望的。
6. 附着力
根据ISO2409:1992(E). Paints. International standard. 1992-08-15，通过交叉切割试验评价附着力。ElcometerTM 1542用作交叉网格(crosshatch)切割机，在切割之间具有1 mm的间距和使用600 g的重量，与TesatapeTM Black 4104/04胶带组合。
根据表4所述的评价值进行评价。优秀的附着力意味着获得0或1的评分，而2或3的评分被视为可接受的。4或更大的平分是不可接受的。
表4
评分 观察结果
0 切割边缘完全平滑：没有栅格方块脱离(=最佳附着力)。
1 在切割的交叉处小片涂层脱离。不大于5%的交叉切割面积受到影响。
2 涂层沿切割边缘和/或在切割的交叉处剥落。大于5%，但不显著大于15%的交叉切割面积受到影响。
3 涂层沿切割边缘以大条带部分或整体剥落，和/或其在不同部分的方块上部分或整体剥落。显著大于15%，但不显著大于35%的交叉切割面积受到影响。
4 覆盖物沿切割边缘以大条带剥落，和/或一些方块部分或整体地脱离。显著大于35%，但不显著大于65%的交叉切割面积受到影响。
5 甚至不能分类为类别4的任何程度的剥落
实施例1
本实施例说明了硅烷化合物的类型对根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨对聚酰亚胺基板的附着力的影响。
喷墨油墨的制备
制备浓缩的白色颜料分散体DISP-W，具有表5所示的组成。
表5
wt%的以下组分 DISP-W
KemiraTM RDI-S 50.0
DB162 4.0
INHIB 1.0
VEEA 45.0
浓缩的白色颜料分散体DISP-W通过在配备有DISPERLUXTM分配器(得自DISPERLUXS.A.R.L., Luxembourg)的容器中在作为液体介质的VEEA中混合1500 g白色颜料KemiraTMRDI-S、30 g抑制剂INHIB和400 g的聚合分散剂DB162在VEEA中的30%溶液30分钟制备。该混合物随后在得自WAB Willy A. Bachofen公司(Switzerland)的DYNOTM-MILL KD MULTILAB中使用0.40 mm钇-稳定的氧化锆珠研磨。珠磨用研磨珠填装50%和通过使用8 m/s的端速，以再循环模式操作30分钟。研磨室在操作期间经水冷却。平均粒度是232 nm。
UV自由基可固化白色喷墨油墨COMP-1至COMP-10和INV-1至INV-6使用上文制备的浓缩白色颜料分散体Disp-W结合表6所示的组分，使用表7所示的硅烷化合物制备。wt%基于喷墨油墨的总重量。
表6
组分 组分的wt%
Disp-W 26.00
VEEA 30.06
TMPTA 18.50
DTMPTA 13.00
INHIB 0.69
EbecrylTM 1360 0.30
BAPO 3.00
TPO 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00
硅烷化合物 2.50
表7
喷墨油墨 硅烷化合物
COMP-1 CSIL-1
COMP-2 CSIL-2
COMP-3 CSIL-3
COMP-4 CSIL-4
COMP-5 CSIL-5
COMP-6 CSIL-6
COMP-7 CSIL-7
COMP-8 CSIL-8
COMP-9 CSIL-9
COMP-10 CSIL-10
INV-1 SIL-1
INV-2 SIL-1B
INV-3 SIL-3
INV-4 SIL-4
INV-5 SIL-5
INV-6 SIL-6
评价和结果
为简化测试的原因，多种喷墨油墨被涂覆，而不是喷墨印刷。然而，涂覆和喷墨印刷的结果是相当的，如从喷墨油墨INV-1、INV-2和INV-4的结果可见的。
喷墨油墨通过在得自Braive的棍式涂布机上使用10 µm绕线棒涂覆。涂覆的样品使用配备有H-bulb的Fusion DRSE-120运输带固化，其在最大输出的UV-灯下在运输带上以20 m/min的速度运输样品。在UV固化后，在150℃下提供30分钟的热处理。
一些涂覆的喷墨油墨还通过在涂覆前用具有两个电极(二级：15 kHz, 15 kV)的Allbrandt***以40 mm/sec运输速度给予Flex PCB基板电晕处理，以增加聚酰亚胺基板的表面能到高于42 mN/m，进行测试。
喷墨油墨以1 dpd和在45℃的喷射温度下使用得自Agfa Graphics的AnapurnaTMMW印刷机单向喷墨印刷。在UV固化后，在150℃下给予30分钟的热处理。
然后评价所有涂覆和喷墨印刷样品的附着力。结果示于表8。
表8
根据表8，应该清楚仅根据本发明使用特定硅烷化合物的喷墨油墨显示需要的附着力结果。还可见到，电晕处理可进一步提高附着力。
实施例2
该实施例说明了硅烷化合物的浓度对根据本发明的UV自由基可固化喷墨油墨对聚酰亚胺基板的附着力的影响。
喷墨油墨的制备
浓缩的白色颜料分散体Disp-W用于制备根据表9和表10的UV自由基可固化白色喷墨油墨COMP-11至COMP-13和INV-7至INV-13。
表9
组分的wt% COMP-11 INV-7 INV-8 INV-9 INV-10
Disp-W 26.00 26.00 26.00 26.00 26.00
VEEA 32.56 31.56 30.06 27.56 25.56
TMPTA 18.50 18.50 18.50 18.50 18.50
DTMPTA 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
INHIB 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
EbecrylTM 1360 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BAPO 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
SIL-1 0.00 1.00 2.50 5.00 7.00
表10
组分的wt% INV-11 INV-12 COMP-12 COMP-13 INV-13
Disp-W 26.00 26.00 26.00 26.00 26.00
VEEA 22.56 17.56 12.56 7.56 31.56
TMPTA 18.50 18.50 18.50 18.50 ---
DTMPTA 13.00 13.00 13.00 13.00 10.00
INHIB 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
EbecrylTM 1360 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BAPO 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
SIL-1 10.00 15.00 20.00 25.00 2.50
BNCO --- --- --- --- 5.00
HBA --- --- --- --- 15.00
评价和结果
喷墨油墨通过在得自Braive的棍式涂布机上使用10 µm绕线棒涂覆。涂覆的样品使用配备有H-bulb的Fusion DRSE-120运输带固化，其在最大输出的UV-灯下在运输带上以20m/min的速度运输样品。在UV固化后，在150℃下提供30分钟的热处理。
然后评价所有涂覆的样品的附着力。结果在表11中提供。
表11
根据表11，可见到为实现良好的附着力，硅烷化合物应该以1-15 wt%的量存在，基于UV自由基可固化喷墨油墨的总重量计。对于样品COMP-12和COMP-13，观察到固化速度急剧降低，使得样品COMP-12和COMP-13不得不在最大输出的UV-灯下在运输带上以20 m/min的速度分别运输两次和三次。样品INV-13说明了硅烷化合物和封端异氰酸酯化合物的组合进一步提高附着力。
实施例3
本实施例说明根据本发明的UV自由基可固化白色喷墨油墨用于制造Flex PCB的适用性。
评价和结果
测试了UV自由基可固化白色喷墨油墨INV-8和INV-9的附着力、挠度和抗划性。还测定了表面张力、粘度和油墨稳定性。
结果在表12中提供。
表12
根据表12，可见到热处理对于获得优秀的附着力是必需的，和UV自由基可固化白色喷墨油墨INV-8和INV-9满足制造Flex PCB的所有需要。
附图标记列表
表13
1 多层Flex PCB
2 聚酰亚胺基板
3 导电图案
4 第二导电图案
5 保护性覆盖层
6 粘合剂
7 保护性覆盖层
8 穿露孔
10 PCB
11 组件图例记号
12 导电图案

Claims (15)

1. 印刷电路板(1, 10)的制造方法，包括以下步骤：
a) 在基板(2)上喷墨印刷UV自由基可固化喷墨油墨；
b) UV固化在喷墨印刷的基板上的UV自由基可固化喷墨油墨；和
c) 在UV固化的喷墨印刷的基板上施加热处理；
其中UV自由基可固化喷墨油墨至少包含着色剂，自由基光引发剂；双官能单体或低聚物和多官能单体或低聚物；和1-15 wt%的根据式(I)的硅烷化合物：
式(I)，
其中，
连接基团L表示-CH2-基团或具有在脂族链中被氮或氧任选取代的2-10个碳原子的脂族链；
R1表示甲氧基；
R2和R3独立地表示甲氧基或C1-C4烷基；和
R4表示选自环氧基团、胺基团、氨基甲酸酯基团、三甲氧基硅烷基团和脲基的官能团。
2.权利要求1的制造方法，其中在喷墨印刷步骤a)中使用的喷射温度不高于55℃。
3.权利要求1或2的制造方法，其中所述基板是聚酰亚胺基板(2)。
4.权利要求1-3中任一项的制造方法，其中在喷墨印刷步骤a)之前，给予所述基板电晕处理。
5.权利要求1-4中任一项的制造方法，其中所述热处理在UV固化的喷墨印刷基板的表面处产生至少130℃的温度。
6.权利要求1-5中任一项的制造方法，其中在步骤b)中的UV固化使用紫外LED进行。
7. UV自由基可固化喷墨油墨，其至少包含：
a) 着色剂；
b) 自由基光引发剂；
c) 双官能单体或低聚物；
d) 多官能单体或低聚物；和
e) 1-15 wt%的根据式(I)的硅烷化合物：
式(I)，
其中，
连接基团L表示-CH2-基团或具有在脂族链中被氮或氧任选取代的2-10个碳原子的脂族链；
R1表示甲氧基；
R2和R3独立地表示甲氧基或C1-C4烷基；和
R4表示选自环氧基团、胺基团、氨基甲酸酯基团、三甲氧基硅烷基团和脲基的官能团。
8.权利要求7的UV自由基可固化喷墨油墨，其包括酰基氧化膦型光引发剂或双酰基氧化膦型光引发剂。
9.权利要求7或8的UV自由基可固化喷墨油墨，其中所述着色剂选自白色颜料、黄色颜料和黑色颜料。
10.权利要求9的UV自由基可固化喷墨油墨，其中所述白色颜料是二氧化钛颜料。
11. 权利要求7-10中任一项的UV可固化喷墨油墨，其包含0-9 wt%的单官能单体或低聚物。
12.权利要求7-11中任一项的UV自由基可固化喷墨油墨，其中所述双官能单体或低聚物是2-(2’-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
13.权利要求7-12中任一项的UV自由基可固化喷墨油墨，进一步包含封端异氰酸酯化合物。
14. 印刷电路板(1, 10)，其带有根据权利要求7-13中任一项的UV自由基可固化喷墨油墨的固化图像。
15.权利要求14的印刷电路板，其中印刷电路板是柔性印刷电路板(1)。
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