CN101068872A - 保护膜耐磨层 - Google Patents

保护膜耐磨层 Download PDF

Info

Publication number
CN101068872A
CN101068872A CNA2005800413643A CN200580041364A CN101068872A CN 101068872 A CN101068872 A CN 101068872A CN A2005800413643 A CNA2005800413643 A CN A2005800413643A CN 200580041364 A CN200580041364 A CN 200580041364A CN 101068872 A CN101068872 A CN 101068872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wearing layer
solidified
film
nanometers
microns
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800413643A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101068872B (zh
Inventor
阿德里安娜·派瓦
苏珊·K·亚尔梅
斯特凡·H·格里斯卡
迈克尔·C·帕拉佐托
莎伦·王
杰弗里·T·安德森
杰拉尔德·R·A·霍夫曼
温迪·L·汤普森
约翰·T·布雷迪
威廉·J·舒尔茨
罗伯特·M·詹宁斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101068872A publication Critical patent/CN101068872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101068872B publication Critical patent/CN101068872B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Floor Finish (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种地板保护膜，其具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。该耐磨层的厚度为2微米到25微米。本发明还公开了地板保护膜的制造方法和地板的保护方法。

Description

保护膜耐磨层
背景技术
概括而言，本发明涉及保护膜耐磨层。更具体地说，本发明涉及地板保护膜耐磨层。
如今的地板护理项目主要用于保护和/或增强地板基材(如乙烯基树脂、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、木头等地板基材)的外观。地板护理项目可能涵盖多种不同类型的产品，但是通常涉及到被施加于地板基材表面的封蜡和/或面蜡的使用。可用清洁剂和工具(可包括各种磨光机或抛光机)来维护这种面蜡。虽然这些地板护理项目是有效的，但是普遍认为它们会使用户花费不菲。此外，如果随着时间的推移，地板基材的表面发生磨损或变得不合意，那么，就必须完全移除地板基材，以给地板提供更新的外观。
通常以水性乳液或溶剂溶液(干燥后会形成硬膜)的形式来施加的面蜡的实例为聚合物系地板涂层。经过数月的走动踩踏后，这类面蜡会被划伤、磨损和污染到一定程度，以至需要将它们完全从地板上清除，并且施加新的面蜡。传统上，从地板上清除这些涂层需要使用化学溶液，其通常为碱洗涤剂和挥发性溶剂的混合物。通常，这些化学混合物的使用可能会令人感到不舒服和麻烦。此外，一些高度交联的聚合物系地板涂层即使可用除物理摩擦以外的任何其它方法除去，也会是很困难的。人们需要经改善的地板护理项目。
发明概述
概括而言，本发明涉及具有耐磨层的保护膜。更具体地说，本发明涉及地板保护膜耐磨层。
在一个实施方案中，地板保护膜具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。该耐磨层的厚度为2微米到25微米。
在另一个实施方案中，地板保护膜的制造方法包括将可固化的耐磨层涂敷到膜基底层上，并使该耐磨层固化，从而形成厚度为2微米到25微米的固化的耐磨层。
在其它实施方案中，地板的保护方法包括提供地板保护膜，并将该地板保护膜层叠到地板表面上。所述的地板膜具有压敏粘合剂层、位于膜基底层上的固化的耐磨层和设置在所述压敏粘合剂层和所述固化的耐磨层之间的膜基底层。所述固化的耐磨层的厚度为2微米到25微米。
在其它实施方案中，保护膜具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。所述UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多个表面改性的无机颗粒。所述耐磨层的厚度为2微米到25微米。
在另一个实施方案中，保护膜具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。所述UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒。所述耐磨层的厚度为2微米到25微米。所述耐磨层的断裂伸长率为至少5％，并且在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为30％或更小。
在又一个实施方案中，保护膜具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。所述UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒。所述耐磨层的厚度为2微米到25微米。所述耐磨层的断裂伸长率为至少10％，并且在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为50％或更小。
以上的发明概述无意于描述本发明每个公开的实施方案和每种实施方式。以下的附图、发明详述和实施例将更详细地示例说明这些实施方案。
附图简要说明
通过结合附图来考虑以下对本发明的各个实施方案所做的详述，可以更完全地理解本发明，其中：
图1为地板保护膜制品的示意图。
虽然本发明可以有多种修改和替代形式，但是其细节已经在附图中以例子的方式体现出来，并将对其进行详细描述。但是应当理解，其目的不是将本发明限定于所述的具体实施方案。相反，其目的是涵盖在本发明实质和范围内的所有修改、等同方式和替代方式。
发明详述
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中别处给出了不同定义，否则将采用以下这些定义。
术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物(如用两种或多种不同单体形成的聚合物)、低聚物、及其组合，也包括可能以可混性共混物形式形成的聚合物、低聚物或共聚物。
由端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
在本说明书和所附权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容清楚地表示为其它含义。因此，例如，包含“化合物”的组合物包括两种或多种化合物的混合物。在本说明书和所附权利要求书中，术语“或”使用时的意思通常包括“和/或”，除非所述内容清楚地表示不是这样。
除非另外说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的表示组分的量、诸如对比度之类的性质的测定值等的所有数字，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非作出相反说明，否则在说明书和和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据采用本发明的教导的那些本领域内的技术人员试图获得的理想性质的不同而加以改变。并不试图对权利要求范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数至少被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。尽管为了阐明本发明的宽范围，所用的数字范围和参数都是近似值，但是在具体实例中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
图1是设置在地板基材130上的地板保护膜制品140的示例性实施方案的示意图。该地板保护膜制品140可具有压敏粘合剂层110、设置在压敏粘合剂层110上的地板膜基底层120和固化的耐磨层150。可将压敏粘合剂层110设置在地板基材130上，从而形成受到保护的地板制品100。
可由任何合适的地板材料制成地板基材130。地板基材130的部分列举物包括(例如)：乙烯基树脂、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、木头、金属、塑料、橡胶、混凝土、石头、乙烯基复合砖和玻璃。
虽然本发明的组合物和方法可用于将膜层叠到地板上，但是，该组合物和方法也可用于将背面带有粘合剂的膜层叠到其它表面上，所述表面例如为人行道、车道、停车场、墙、工作台面、地板材料、干擦板、道路、桌面、白色书写板、窗户、架子、院子、天花板、楼梯等。
地板基材130可任选地具有一种或多种设置在地板基材130和压敏粘合剂层110之间的地板面蜡(图中未示出)。地板面蜡或地板抛光蜡的配方中可含有聚合物组合物。市售可得的地板面蜡组合物可以为水性乳液系聚合物组合物，其含有：一种或多种有机溶剂、增塑剂、助涂剂、消泡剂、聚合物乳液、金属络合剂、蜡等。可将这些地板面蜡组合物施加到地板表面上，然后通常使其在环境温度和湿度条件下风干。
可由适合于为处于下面的地板基材130提供保护层的任何材料来制备膜基底层120。用于膜基底层120的合适材料的实例为聚合物。在一些实施方案中，膜基底层120含有聚合物。膜基底层120可含有透明的聚合物，例如，透明的聚烯烃。合适的聚合物膜的实例包括(但不限于)：聚丙烯膜、聚缩醛膜、聚酰胺膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚氨酯膜、聚脲膜等。在一个实施方案中，所述聚合物膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在另一个实施方案中，所述聚合物膜含有商品名为SurlynTM(由位于美国特拉华州Willmington市的杜邦公司出品)的离子交联型聚烯烃共混物。
膜基底层120的厚度可为任何可用的厚度。在一些实施方案中，膜基底层120的厚度为25到2500微米或25到250微米。在另一个实施方案中，膜基底层120的厚度为25到125微米。在另一个实施方案中，膜基底层120的厚度为25到75微米。
压敏粘合剂层110可含有：特性粘度为0.3分升/克到2.0分升/克的丙烯酸类压敏粘合剂、共价交联剂和与该丙烯酸类压敏粘合剂相容的增塑剂。丙烯酸类PSA通常含有由丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体或这类单体的组合所构成的主要成分，这类单体经聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低并且模量低(即，它们富有弹性并且较软)。可以使这些软质粘性的低Tg聚合物的单体与由高Tg聚合物的单体(通常为诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及其混合物之类的极性单体)所构成的次要成分共聚。如美国专利No.Re 24,906中所述，当这类极性单体与占多数的低Tg聚合物的单体结合在一起后，可形成足够粘的、具有高内聚强度或高内部强度的压敏粘合剂。通过交联可进一步增强其内部强度或内聚强度(即剪切强度)。压敏粘合剂层110可以具有任何可用的厚度。在一些实施方案中，压敏粘合剂层110的厚度为25微米到75微米，或25微米到50微米。
可由任何材料(合适的可固化的聚合物材料)制造固化的耐磨层150。用于固化的耐磨层150的合适材料的实例为多官能单体或可交联单体。示例性的可交联单体包括：丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂。在一些实施方案中，可交联的单体包括丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧树脂的混合物。在一些实施方案中，固化的耐磨层150含有多个无机纳米颗粒。该无机纳米颗粒可包括(例如)：二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒。在一些实施方案中，所述纳米颗粒的平均直径为1nm到200nm，或为5nm到150nm，或为5nm到125nm。在示例性的实施方案中，可对所述纳米颗粒进行“表面改性”，使得该纳米颗粒可提供稳定的分散体，在该分散体中，纳米颗粒在环境条件下静置一段时间(例如24小时)后不发生聚集。
固化的耐磨层树脂层150的厚度可以是任何可用的厚度。在一些实施方案中，固化的耐磨层树脂层150的厚度为2微米到25微米。在另一个实施方案中，固化的耐磨层150的厚度为2微米到15微米。在另一个实施方案中，固化的耐磨层150的厚度为3微米到10微米。
可用的丙烯酸酯包括(例如)聚(甲基)丙烯酰基单体，例如：(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，如丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯；(c)含有更高官能度的(甲基)丙烯酰基的化合物，如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)(甲基)丙烯酰基的低聚化合物，如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；前述物质的聚丙烯酰胺类似物，如，N，N-二甲基丙烯酰胺；以及上述物质的组合。这些化合物可得自于多个销售商，例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司、位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司和位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，专利文献U.S.4,262,072(Wendling等人)中所描述的那些。
在示例性的实施方案中，可固化的耐磨层含有具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。市售可得的可交联丙烯酸酯单体包括可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司的那些，例如商品名为“SR351”的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名为“SR444”的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名为“SR399LV”的双季戊四醇三丙烯酸酯、商品名为“SR454”的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名为“SR494”的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯、商品名为“SR368”的三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯和商品名为“SR508”的二丙二醇二丙烯酸酯。
可用的聚氨酯丙烯酸酯单体包括(例如)可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的Radcure UCB Chemicals公司的商品名为Ebecryl8301的六官能的聚氨酯丙烯酸酯和可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的Radcure UCB Chemicals公司的商品名为Ebecryl 8402的二官能的聚氨酯丙烯酸酯。含有聚氨酯丙烯酸酯的固化的耐磨层的断裂伸长率(在以下的方法部分所有描述)为2％或更高、或者5％或更高、或者10％或更高。
在一些实施方案中，保护膜具有膜基底层和设置在该膜基底层上的UV固化的耐磨层。该UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒。该UV固化的耐磨层含有聚氨酯丙烯酸酯。所述耐磨层的断裂伸长率为至少5％，并且在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为30％或更小、或者为15％或更小。在其它实施方案中，所述耐磨层的断裂伸长率为至少10％，并且在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为50％或更小、或为30％或更小、或为15％或更小。本文所定义的断裂伸长率是通过在以下的方法部分中所提出的断裂伸长率试验方法来测定的。本文所定义的在泰伯磨耗试验中的％雾度变化值是通过在以下的方法部分中所提出的泰伯磨耗试验方法来测定的。
可用的环氧树脂单体的部分列举物包括1，2-环醚、1，3-环醚和1，4-环醚(也命名为1，2-环氧化物、1，3-环氧化物和1，4-环氧化物)。参见文献“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，6，(1986)，p.322中对环氧树脂的说明。具体地说，可用的环醚包括：环状脂肪族环氧树脂，诸如氧化环己烯和可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的ERLTM和UVRTM系列型的树脂(例如氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烯-间二烷(2-(3，4-epoxycylclohexyl-5，5-spiro-3，4-epoxy)cyclohexene-meta-dioxane)；可用的环醚还包括：缩水甘油醚型环氧树脂，例如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Resolution Performance Products公司的EponTM、EponexTM和HeloxyTM系列型环氧树脂(包括：双酚A的二缩水甘油醚和此类材料的链扩展形式，例如：Epon 828、Epon 1001、Epon 1004、Epon 1007、Epon 1009、Epon 2002、或可得自其它制造商的它们的等同物；EponexTM1510，即双酚A的氢化二缩水甘油醚；HeloxyTM67，即1，4-丁二醇的二缩水甘油醚；HeloxyTM107，即环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；或可得自其它制造商的它们的等同物)、二氧化二环戊二烯、环氧化植物油(例如可得自位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的Atofina公司的作为VikoloxTM和VikoflexTM树脂的环氧化亚麻油和豆油)、环氧化Kraton LiquidTM聚合物(例如可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Kraton Polymers公司的L-207)、环氧化聚丁二烯(例如可得自位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的Atofina公司的Poly BDTM树脂)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、酚醛树脂的聚缩水甘油醚、和(例如)DENTM环氧化线型酚醛树脂(例如可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的DEN 431和DEN 438)、环氧化甲酚醛树脂(例如可得自位于瑞士Basel市的Vantico公司的Araldite ECNTM1299)、间苯二酚二缩水甘油醚和环氧化聚苯乙烯/聚丁二烯共混物(例如EpofriendTM树脂(如可得自位于美国新泽西州Fort Lee市的Daicel USA公司的Epofriend A1010))和间苯二酚二缩水甘油醚。
在一些实施方案中，优选的环氧树脂包括：ERLTM和UVRTM型的树脂(尤其是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-s-螺-3，4-环氧基)环己烯-间二烷)、和双酚A EponTM型树脂(包括2，2-双-对-(2，3-环氧丙氧基)苯丙烷和此类材料的链扩展形式)、EponexTM1510型树脂和HeloxyTM107和68型树脂。2002年2月21日公开的美国专利申请公开2002/0022709中所描述的那些环氧树脂的纯化形式也可用于本发明中。
当制备含环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基官能化材料。在固化过程中，羟基官能化成分可作为有利于环氧树脂链扩展和防止环氧树脂过度交联(例如，增加固化组合物的韧性)的混合物材料而存在。
可用的羟基官能化材料当其存在时可包括：脂肪族一元醇或多元醇、环脂族一元醇或多元醇、或烷醇取代的芳烃一元醇或多元醇、或它们的组合，其中所述一元醇或多元醇具有约2到约18个碳原子和2到5或2到4个羟基。可用的一元醇可包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢糠醇。
在一些实施方案中，可用的多元醇包括：脂肪族多元醇、环脂族多元醇、烷醇取代的芳烃多元醇、或它们的混合物，其中所述多元醇具有约2到约18个碳原子和2到5或2到4个羟基。可用的多元醇的实例包括：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-环乙烷二甲醇、1，4-苯-二甲醇和聚烷氧基化双酚A衍生物。美国专利文献No.4,503,211中公开了可用多元醇的其它实例。
更高分子量的多元醇包括：分子量(Mn)为200到20,000的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，例如可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司的CarbowaxTM聚氧化乙烯材料；分子量为200到5,000的己内酯多元醇，例如可得自Dow公司的ToneTM多元醇材料；分子量为200到4,000的聚四亚甲基醚二醇，例如可得自Dupont公司的TerathaneTM材料和可得自BASF公司的PolyTHFTM 250材料；聚乙二醇，例如可得自Dow公司的PEGTM 200；羟基封端的聚丁二烯树脂，例如可得自位于美国宾夕法尼亚州Philadelphia市的Atofina公司的Poly BD材料；苯氧树脂，例如可得自位于美国南卡罗来纳州Rock Hill市的Phenoxy Associates公司的那些；或由其它制造商提供的等同材料。
在一些实施方案中，所述的纳米颗粒为无机纳米颗粒，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆。二氧化硅纳米颗粒的含量为：每100份的耐磨层单体含有10到200份的二氧化硅纳米颗粒。本发明材料中使用的二氧化硅可购自Nalco Chemical公司(位于美国伊利诺伊州Naperville市)，其商品名为NALCO COLLOIDAL SILICAS。例如，这些二氧化硅包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。氧化锆纳米颗粒可购自Nalco Chemical公司(位于美国伊利诺伊州Naperville市)，其商品名为NALCO OOSSOO8。
对纳米尺寸的颗粒进行表面处理或表面改性可以提供在耐磨层树脂中的稳定分散体。表面处理可以稳定纳米颗粒，使得所述颗粒可以较好地分散于可聚合树脂中，并形成基本均质的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米颗粒表面的至少一部分进行改性，从而使得稳定化的颗粒可以在固化过程中与可聚合耐磨层树脂共聚或反应。
可以用表面处理剂对所述纳米颗粒进行处理。通常，表面处理剂具有：第一端基，其将与颗粒表面连接(这通过共价键、离子键、或通过强烈的物理吸附实现)；和第二端基，其使得颗粒与耐磨层树脂具有相容性并且/或者在固化过程中与耐磨层树脂反应。表面处理剂的实例包括醇类、胺类、羧酸类、磺酸类、膦酸类、硅烷和钛酸酯。优选的处理剂类型部分地由无机颗粒表面或金属氧化物颗粒表面的化学性质决定。对于二氧化硅和氧化锆(术语“氧化锆”包括氧化锆金属氧化物)而言，硅烷通常是优选的。可以在颗粒与单体混合后立即进行表面改性，或者在二者混合一段时间后再进行表面改性。
在一些实施方案中，优选的是在将颗粒或纳米颗粒结合到树脂中之前，使硅烷与颗粒表面或纳米颗粒的表面反应。所需的表面改性剂的量取决于几种因素，例如粒径、颗粒类型、改性剂分子量wt和改性剂类型。通常，优选的是，使近似单层的改性剂与颗粒表面连接。所需的连接方法或反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷，优选在酸性或碱性条件下进行约1-24小时的高温表面处理。诸如羧酸之类的表面处理剂不需要高温或长时间。
可以在酸性条件或碱性条件下用硅烷对氧化锆(ZrO2)进行表面改性。在一个实施方案中，优选在酸性条件下将硅烷加热一段适当的时间。这时，将分散体与氨水(或其它碱)混合。该方法可以从ZrO2的表面除去酸平衡离子并且可以除去这些酸平衡离子与硅烷的反应。然后，使颗粒从分散体中沉淀并且从液相中分离出来。以下的实施例部分描述了几个用于对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性的非限制性方法。
可通过多种方法将经过表面改性的颗粒结合到可固化的树脂中。在一个实施方案中，采用了溶剂交换法，其中，将树脂加入到经表面改性的纳米颗粒中，随后通过蒸发而除去水和共溶剂(如果使用了共溶剂的话)，从而使颗粒分散在可聚合树脂中。可以根据所需通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干来完成蒸发步骤。
适合包含在耐磨层中的表面处理剂的代表性实施方案包括以下化合物，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、Silquest A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及它们的混合物。
可将光引发剂包含于耐磨层中。引发剂的实例包括：有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮等。市售可得的光引发剂包括(但不限于)：购自Ciba Geigy公司的商品名为DARACUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1800、IRGACURE 369、IRGACURE1700、和IRGACURE 907、IRGACURE 819的那些；和可得自位于美国纽约州Lake Success市的Aceto公司的商品名为UVI-6976和UVI-6992的那些。六氟锑酸苯基-[对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]碘是可购自位于美国宾夕法尼亚州Tullytown市的Gelest公司的光引发剂。氧化膦衍生物包括LUCIRIN TPO，其是可得自位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市BASF公司的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。此外，其它可用的光引发剂在美国专利No.4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664和5,672,637中有所描述。光引发剂的使用浓度可以占配制物有机部分(phr.)的约0.1重量％到10重量％、或约0.1重量％到5重量％。
地板保护膜制品可任选地具有一个或多个附加层(图中未示出)。附加层可包括(例如)：隔离衬里层或表面处理层。
在将地板保护膜层叠到地板基材上之前，可任选地将隔离衬里设置在压敏粘合剂上。由此，压敏粘合剂层可被设置在隔离衬里和地板膜基底层之间。可由任何可用的材料制备隔离衬里，所述材料例如为聚合物或纸，并且隔离衬里可具有离型涂层。用于离型涂层的合适材料是公知的，并且包括(但不限于)：被设计成有助于将隔离衬里与压敏粘合剂分开的含氟聚合物、丙烯酸树脂和硅树脂。离型涂层可以被设计成：在将膜转移到待施工的表面上后，该离型涂层仍然基本粘附在隔离衬里上。
与压敏粘合剂层和固化的耐磨层接触的地板膜基底层的表面可以为多种材料。因此，为了使地板膜基底层和丙烯酸类压敏粘合剂层(或固化的耐磨层)之间形成牢固的粘合作用，进行表面处理可能是有用的。表面处理包括(例如)：化学底涂处理、电晕处理、等离子体处理或火焰处理。
可将化学底涂层或电晕处理层设置在地板膜基底层120和丙烯酸类压敏粘合剂层110之间。可将化学底涂层或电晕处理层设置在地板膜基底层120和固化的耐磨层150之间。当采用化学底涂层和/或电晕处理时，地板膜基底层120和丙烯酸类压敏粘合剂层110(和/或固化的耐磨层)之间的层间粘附作用得到增强。
合适的化学底涂层可选自聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙烯亚胺树脂等。用于乙烯基膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底涂料的实例包括在美国专利No.3,578,622中公开的交联丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。化学底涂层的合适厚度在10到3,000纳米(nm)的范围内。
电晕处理是一种适合用于地板膜基底层120的可用的物理打底(physical priming)技术，其中地板膜基底层120在之后要涂敷丙烯酸类压敏粘合剂层110和/或固化的耐磨层150。电晕处理可增强地板膜基底层120和丙烯酸类压敏粘合剂层110(和/或固化的耐磨层150)之间的层间粘附作用。膜的电晕处理为公知的技术，并且在文献Cramm，R.H.和Bibee，D.V.，The Theory and Practice of CoronaTreatment for Improving Adhesion，TAPPI，第65卷，第8期，第75-78页(1982年8月)和专利文献U.S.Defensive publication H 688(1989年10月3日出版)中得到概括性的描述。
可将地板保护膜140以任何可用的速度层叠到地板基材130上。在一些实施方案中，将地板保护膜140以0.005米/秒、或0.05米/秒、或0.5米/秒的速度层叠在地板基材130上。
可将地板保护膜140以任何可用的速度从地板基材130上除去。在一些实施方案中，将地板保护膜140以0.005米/秒、或0.05米/秒、或0.5米/秒的速度从地板基材130上除去。
不应认为本发明局限于本文所述的具体实例，而应理解为本发明覆盖在所附权利要求书中完整地列出的本发明的所有方面。对本发明所属领域的技术人员而言，在阅览本发明后，本发明可适用的各种修改、等同方法、以及各种结构都是显而易见的。
实施例
材料
SR 444(季戊四醇三丙烯酸酯)，可得自位于美国宾夕法尼亚州WestChester市的Sartomer公司。
SR 508(二丙二醇二丙烯酸酯)，可得自位于美国宾夕法尼亚州WestChester市的Sartomer公司。
SR 351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可得自位于美国宾夕法尼亚州West Chester市的Sartomer公司。
SR 386(三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯)，可得自位于美国宾夕法尼亚州West Chester市的Sartomer公司。
A 174(甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)，可得自位于美国西弗吉尼亚州Friendly市的OSI Specialties公司。
Ebecryl 8301(六官能的聚氨酯丙烯酸酯)，可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司。
Ebecryl 8402(二官能的聚氨酯丙烯酸酯)，可得自位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司。
醋酸乙酯，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
Irgacure 184(光引发剂)，可得自位于瑞士Basel市的Ciba Specialties公司。
Epon 828(芳香环氧树脂)，可得自位于美国德克萨斯州Houston市的Resolution Performance Products公司。
Tone 0201(聚酯多元醇)，可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司。
Erl-4221(环状脂肪族环氧树脂)，可得自位于美国密歇根州Midland市的Dow Chemical公司。
MEK(甲乙酮)，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
Tol(甲苯)，可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。
UVI-6976(光引发剂)，可得自位于美国纽约州Lake Success市的Aceto公司。
Darocur 1173(光引发剂)，可得自位于瑞士Basel市的Ciba Specialties公司。
方法
断裂伸长率
本拉伸试验的目的是确定耐磨层开始断裂时的应变，并测定在膜断裂应变下膜组件的最大伸长率。使用配备有测力传感器的Instron55R1122型在室温下进行所有拉伸试验，所述测力传感器的标称负载量为500牛。对10组样品进行试验，样品的长度为6英寸、宽度为0.5英寸。试验前，通过采用在不同位置测量得到的三次独立测量值的平均值测量出各样品的厚度。将样品放置到计量长度为1英寸的涂胶夹具中，并以0.5英寸/分钟的恒定的十字头速度拉伸样品直至其断裂为止。通过顶涂层出现的垂直裂纹(通过将光束以相对于膜的拉伸方向为90度角的方向上射到膜上，可以更明显地看到裂纹)来目视确定耐磨层断裂的开始。在一些情况下，应力-应变曲线图也可以确定膜断裂的开始。泰伯磨耗试验
使用负荷为500克的CS-10砂轮进行泰伯磨耗试验，并测定样品在进行泰伯磨耗试验前和进行规定循环次数的泰伯磨耗试验后的％雾度，以得到在规定的循环次数之后的％雾度变化值。所用的具体材料为：砂纸，得自Taber Industries公司的Abraser Resurfacing Discs产品No.S-11；砂轮，得自Taber Industries公司的Calibrase CS-10；泰伯磨耗试验机，为Taber Industries公司的5150型磨耗试验机；雾度读取装置，BYK Gardner Haze Guard Plus，产品No.4725。
实施例1
制备多种可固化的聚丙烯酸酯耐磨层配制物，并形成上述样品。各配制物如下所示。
配制物1
将1195克可购自Nalco Chemical公司的Nalco 2327硅溶胶(一种含有胶体二氧化硅颗粒的铵离子稳定的分散体，其pH值为9.3，固体含量为40％，并且胶体二氧化硅颗粒的平均粒径为20纳米)、118克可购自Aldrich Chemical公司的N，N-二甲基丙烯酰胺、120克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯偶联剂(A174)和761克季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)在圆底烧瓶内混合。然后，将该圆底烧瓶装在浴温被设置为55℃的Buchi R152 Rotavapor(可购自位于瑞士Flanil市的Buchi Laboratory AG公司)的真空管路上。由50％去离子水/50％防冻剂形成的冷混合物循环通过冷却盘管。在压力为25托的减压条件下除去挥发性成分，直到蒸馏速度降到低于每分钟5滴(大约2小时)。所得到的材料(1464克)为：在由N，N-二甲基丙烯酰胺单体和季戊四醇三丙烯酸酯单体所形成的混合物中的丙烯酸酯化二氧化硅颗粒的透明分散液(陶瓷聚合体组合物)。对这种陶瓷聚合体组合物所做的卡尔费休分析表明，该组合物的残留水分含量低于该组合物的总重量的1.5重量％。向上述混合物中加入1282克异丙醇、87克水、29克Tinuvin292和36克Irgacure 184。最后所得的组合物含有大约50％的固体，并在外观上呈琥珀色到模糊不透明的状态。
配制物2
在50％MEK中的SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)(其中不含有纳米颗粒)和2.5phr的Darocur 1173。
配制物3
在50％MEK中的60克SR 351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、30克SR 386(三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯)、80克直径为20纳米的经8.2克A174表面改性的二氧化硅，以及2.5phr的Darocur1173。
配制物4
在50％MEK中的40克SR 508(二丙二醇二丙烯酸酯)、80克直径为20纳米的经8.2克A 174表面改的二氧化硅，和2.5phr的Darocur 1173。
样品制备
用#5Meyer刮条将样品(干态厚度为10微米)涂布到经底涂处理(用PVDC进行的底涂处理)的PET(2密耳)上。采用具有中压汞灯的UV处理机在约200到240mJ/cm2、50英尺/分钟、氮气吹扫的条件下进行固化，其中所用UV处理机为常规/常规设置的RPC UV处理机(由位于美国伊利诺伊州Plainfield市的RPC Industries公司生产)，然后将所得物在线式干燥器(line dryer)内加热，该干燥器具有处于27摄氏度的两个区域和处于60摄氏度的第三区域(各区域的长度为3米)。
测试PET的各样品和未涂敷的对照样品的泰伯磨耗。结果(％雾度变化值)示于表1中。
表1
  配制物   泰伯磨耗   泰伯磨耗   泰伯磨耗
  100次循环   300次循环   500次循环
  未被涂敷的膜   40   ＞50   ＞50
  1   2   9   11
  2   6   25   35
  3   3   8   11
  4   2   6   7
实施例2
制备多种可固化的聚氨酯丙烯酸酯耐磨层配制物，并制成样品。采用以下方法制备用于本实施例的官能化的(表面改性的)二氧化硅纳米颗粒：
将5.1克(gm)氟化铵溶解到20克水中。将回流冷凝器和机械搅拌器(不锈钢轴的末端带有倾斜式涡轮叶片)装到12升的树脂烧瓶上。然后向烧瓶内加入4000克Nalco 1042硅溶胶(20nm的颗粒，二氧化硅的重量含量为34.7％；二氧化硅重1388克)、3600克乙酸乙酯和346克甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷，再加入400克乙酸乙酯(用来涮洗加入所述硅烷所用的烧瓶，并将涮洗液倒入反应烧瓶内)。将氟化铵水溶液加入该反应烧瓶内，并立即开始搅拌。再用20克水涮洗加入氟化铵所用的烧瓶，并将涮洗液倒入该反应烧瓶内。用加热套加热反应体系。在加入氟化铵后大约5到10分钟的时候，反应混合物开始形成凝胶，然后形成白色固体。在20分钟后，反应烧瓶内形成可自由搅拌的白色混合物。在回流条件下将反应体系搅拌20小时，然后在环境温度下冷却2小时。加入1000克氯化钠，并将混合物搅拌45分钟。然后停止搅拌以发生相分离。收集乙酸乙酯相，用硫酸镁干燥，然后过滤，得到3975克在乙酸乙酯中的重量含量为29.0％的官能化的二氧化硅(固体百分含量是通过在150℃的烘箱内干燥1小时而测定的)。这种乙酸乙酯分散体具有蓝色的乳光。
各配制物(各成分以克表示)示于下表2中。
表2
  配制物   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  8301   4.2   0   2.9   0   1.5   0.8   0.8   1.5   1.9   1.7
  8402   0   1.9   0.8   4.2   1.5   2.9   1.7   1.5   0   0.8
  颗粒   1.6   9.4   3.5   1.6   5.5   3.5   7.5   5.5   9.4   7.4
  EA   4.2   0   2.8   4.2   1.5   2.8   0   1.5   0   0.1
  Irgacure   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
8301是指Ebecryl 8301
8402是指Ebecryl 8402
颗粒是指上述的官能化(表面改性)的二氧化硅纳米颗粒
EA是指乙酸乙酯
Irgacure是指Irgacure 184
样品制备
用#5Meyer刮条(得自位于美国纽约州Webster市的R.D.Specialties公司)将样品(干态厚度为10微米)涂布到经底涂处理(用PVDC进行的底涂处理)的PET(2密耳)上。采用具有中压汞灯的UV处理机在约200到240mJ/cm2、50英尺/分钟、氮气吹扫的条件下进行固化，其中所用UV处理机为常规/常规设置的RPC UV处理机(由位于美国伊利诺伊州Plainfield市的RPC Industies公司生产)。
如上所述，测试各样品的泰伯磨耗(使用负荷为500克的CS-10砂轮进行1000次循环)和断裂伸长率。结果示于表3中。
表3
  配制物   断裂伸长率(％)   泰伯磨耗(％雾度变化值)
  5   2.8   12.45
  6   19.8   23.59
  7   3.6   10.98
  8   79.0   35.85
  9   17.0   12.66
  10   40.6   28.58
  11   2.4   12.24
  12   10.0   13.57
  13   ND   12.92
  14   2.0   11.27
ND＝未进行试验
实施例3
制备多种可固化的环氧树脂耐磨层配制物，并制成上述样品。制备环氧树脂/纳米颗粒配制物的一般过程如下。
按如下方法制备第一组配制物。将纳米二氧化硅溶胶水溶液(得自Nalco Chemical公司)置于派莱克斯烧杯中，并在中等搅拌强度下，缓慢加入经过预洗涤的Amberlite IR-120plus离子交换树脂，直到测定的pH在2到3之间(使用colorpHast pH试纸测定)为止。将上述溶液于室温下搅拌30分钟后，使其通过10微米尼龙筛板(spectrameshsheet)过滤，从而除去离子交换树脂，并确定固体量。将250克经离子交换的纳米二氧化硅溶液置于圆底烧瓶内，并在中等搅拌强度下，加入75克1-甲氧基-2-丙醇，然后迅速加入足量的氢氧化铵水溶液，从而将pH调节到9到9.5之间。然后向其中加入由425克1-甲氧基-2-丙醇和足量的三甲氧基苯基硅烷形成的预混溶液，从而使预混溶液完全覆盖所述溶液的表面。
以0.62毫摩尔硅烷/1克干态二氧化硅的量加入Nalco 2327(20nm二氧化硅)。
以0.15毫摩尔硅烷/1克干态二氧化硅的量加入Nalco 2329(75nm二氧化硅)。
以0.1到0.09毫摩尔二氧化硅/1克干态二氧化硅的量加入Nalco TX11005(110-123nm二氧化硅)。
将所得的未聚集的溶液在90-95℃下加热约22小时，然后将其倾倒入盘内，并进行空气干燥，从而形成自由流动的白色固体。用设置在3/4速度的高剪切Silverson L4R搅拌器经2分钟将处理过的二氧化硅分散在丙酮中(固体含量20-25％)。将所得分散体盖上，并使其静置至少2小时，此时，将该所得溶液经过10微米的尼龙筛板(得自Spectrum公司)过滤，并测定出％二氧化硅固体量。
使用含有Nalco 2327(20nm)经处理的二氧化硅/丙酮的溶液制备以下配制物：
含有70％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物22)，
含有70％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物25)，
含有60％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物23)，
含有60％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物26)，
含有50％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 90/10(配制物24)，
含有50％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物27、28)。
使用含有Nalco 2329经处理的二氧化硅/丙酮的溶液制备以下配制物：
含有50％二氧化硅固体的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物18)。
使用含有Nalco TX11005(110-123nm)经处理的二氧化硅/丙酮的溶液制备以下配制物：
含有50％二氧化硅固体的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物16)，
含有60％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物21)。
按如下方法制备第二组配制物。将250克Nalco TX10693水溶液(得自Nalco Chemical公司的47-50nm的纳米二氧化硅溶胶)置于圆底烧瓶内，并在中等搅拌强度下，在5分钟内加入由500克1-甲氧基-2-丙醇、2.31克三甲氧基苯基硅烷(由Aldrich公司生产)和2.88克2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(由Gelest公司生产)形成的预混物。将所得的未聚集的溶液在90-95℃下加热约22小时，然后将其倾倒入盘内，并进行空气干燥，从而形成自由流动的白色固体。用设置在3/4速度的高剪切Silverson L4R搅拌器经2分钟将处理过的二氧化硅分散在丙酮中(固体含量20-25％)。将所得分散体盖上，并使其静置至少2小时，此时，将该所得溶液经过10微米尼龙筛板(得自Spectrum公司)过滤，并测定出％二氧化硅固体量。使用这种含有Nalco TX10693(47-50nm)经处理的二氧化硅/丙酮的溶液制备以下配制物：
含有50％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 20180/20(配制物19)。
按如下方法制备第三组配制物。将250克TX10693水溶液(得自Nalco Chemical公司的50nm纳米二氧化硅溶胶)置于圆底烧瓶内，并且在中等搅拌强度下，在5分钟内加入由500克1-甲氧基-2-丙醇和4.51克三甲氧基苯基硅烷形成的预混物。将所得的未聚集的溶液在90-95℃下加热约22小时，然后将其倾倒入盘内，并进行空气干燥，从而形成自由流动的白色固体。用设置在3/4速度的高剪切Silverson L4R搅拌器经2分钟将处理过的二氧化硅分散在丙酮中(固体含量20-25％)。将所得分散体盖上，并使其静置至少2小时，此时，将该所得溶液经过10微米尼龙筛板(得自Spectrum公司)过滤，并测定出％二氧化硅固体量。使用这种含有Nalco TX10693(47-50nm)经处理的二氧化硅/丙酮的溶液制备以下配制物：
含有50％二氧化硅固体的ERL-4221E/Tone 0201 80/20(配制物20)，
含有50％二氧化硅固体的Epon 828/Tone 0201 80/20(配制物17)。
所有示出的百分比和比值都以重量计。
将适量的二氧化硅/丙酮溶液加入到以上树脂配制物15-28中，充分混合，并用装配有吸水器的Buchi旋转蒸发仪在80℃下真空汽提，然后在120℃下最终汽提30分钟(使用真空泵)。将得到的物质冷却至室温后，加入UVI-6976热/阳离子催化剂(占配制物中仅仅是有机部分的2％的50/50的催化剂/碳酸丙烯酯溶液)，并使用FlakTek DAC 150FVZ速度混合器以3000rpm混合5分钟。
以下示出了各配制物的概况。
配制物15
80/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并且不含纳米颗粒。
配制物16
80/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的123纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物17
80/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的47纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物18
80/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的75纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物19
80/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的50纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物20
80/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的50纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物21
80/20Epon 828/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有60％加入量的123纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物22
90/10ERL 4221E/Tone 0201，30％MEK/Tol，并含有70％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物23
90/10ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有60％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物24
90/10ERL 4221E/Tone 0201，20％MEK/Tol，并含有50％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物25
80/20ERL 4221E/Tone 0201，40％MEK/Tol，并含有70％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物26
80/20ERL 4221E/Tone 0201，35％MEK/Tol，并含有60％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物27
80/20ERL 4221E/Tone 0201，25％MEK/Tol，并含有50％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
配制物28
80/20ERL 4221E/Tone 0201，20％MEK/Tol，并含有50％加入量的20纳米的二氧化硅纳米颗粒。
环氧树脂耐磨层的涂敷过程
Meyer刮条法是一种由溶液涂敷形成薄膜的简单有效的方法。用MEK/甲苯(1∶1)的混合物将所述的环氧树脂纳米颗粒溶液稀释成其中的固体含量为约75％。混合所述溶液直到实现完全溶解。使用约2mL的各溶液和#9Meyer刮条在尺寸为6英寸×8英寸的PET膜上涂敷厚度为约10微米的薄膜。将经涂敷的膜在80摄氏度的烘箱内干燥10分钟，然后用D-灯进行UV固化(Fusion Systems公司)(照射剂量根据配制物的不同在1.5焦耳/厘米2到1.7焦耳/厘米2之间变化)。将经涂敷的PET膜在100摄氏度的烘箱内再进行10分钟的后固化。
接着，测试配制物15-21的耐磨层样品的泰伯磨耗(使用负荷为500克的CS-10砂轮进行50次循环的泰伯磨耗试验)。结果(％雾度变化值)示于表4中。
表4
  配制物   泰伯磨耗(％雾度变化值)
  15   44
  16   20
  17   16
  18   17
  19   12
  20   14
  21   26
测试配制物22-28的耐磨层样品的泰伯磨耗(使用负荷为500克的CS-10砂轮分别进行500次循环、750次循环和1000次循环的泰伯磨耗试验)。结果(％雾度变化值)示于表5中。
表5
  配制物   泰伯磨耗500次循环   泰伯磨耗750次循环   泰伯磨耗1000次循环
  22   5   7   8
  23   6   9   10
  24   8   11   12
  25   7   9   10
  26   7   10   10
  27   9   15   23
  28   8   11   15

Claims (77)

1.一种地板保护膜，其具有：
膜基底层；和
UV固化的耐磨层，其被设置在所述的膜基底层上并且其厚度为2微米到25微米。
2.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒。
3.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
4.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒。
5.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到125纳米的表面改性的无机颗粒。
6.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
7.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅。
8.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的耐磨层含有：
100份UV固化的耐磨层树脂；和
10份到200份平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒。
9.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有聚丙烯酸酯。
10.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有聚丙烯酸酯和多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
11.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有聚氨酯丙烯酸酯。
12.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有聚氨酯丙烯酸酯和多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
13.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有环氧树脂。
14.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多元醇。
15.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有环氧树脂和聚酯多元醇。
16.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
17.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的断裂伸长率大于2％。
18.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的断裂伸长率大于5％。
19.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的断裂伸长率大于10％。
20.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为50％或更小。
21.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为30％或更小。
22.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为15％或更小。
23.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的厚度为2微米到15微米。
24.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的厚度为2微米到15微米，并且该UV固化的耐磨层含有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
25.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的厚度为3微米到10微米。
26.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的UV固化的耐磨层的厚度为3微米到10微米，并且该UV固化的耐磨层含有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
27.根据权利要求1的地板保护膜，其还具有设置在所述膜基底层和所述UV固化的耐磨层之间的表面处理层。
28.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层的厚度为25微米到250微米。
29.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层的厚度为25微米到125微米。
30.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层的厚度为25微米到75微米。
31.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层含有热塑性聚合物。
32.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层含有透明的热塑性聚合物。
33.根据权利要求1的地板保护膜，其中所述的膜基底层含有透明的聚烯烃。
34.根据权利要求1的地板保护膜，其还具有设置在所述膜基底层上的压敏粘合剂层，其中所述的膜基底层被设置在所述的压敏粘合剂层和所述的UV固化的耐磨层之间。
35.一种地板保护膜的制造方法，该方法包括以下步骤：
将可固化的耐磨层树脂涂敷到膜基底层上；并且
使所述的耐磨层树脂固化，从而形成厚度为2微米到25微米的固化的耐磨层。
36.根据权利要求35的方法，其还包括以下步骤：
在所述的涂敷步骤之前将表面处理层设置在所述的膜基底层上。
37.根据权利要求35的方法，其还包括以下步骤：
将压敏粘合剂层设置在所述的膜基底层上，其中所述的膜基底层被设置在所述压敏粘合剂层和所述的固化的耐磨层之间。
38.根据权利要求37的方法，其还包括以下步骤：
将隔离衬里设置在所述的压敏粘合剂层上，其中所述的压敏粘合剂层被设置在所述的膜基底层和所述的隔离衬里之间。
39.根据权利要求37的方法，其中所述的涂敷步骤包括在膜基底层上涂敷可固化的耐磨层树脂，该耐磨层树脂含有多个平均直径为5纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
40.一种地板的保护方法，该方法包括以下步骤：
提供地板保护膜，该地板保护膜具有：
压敏粘合剂层；
位于膜基底层上的固化的耐磨层，该固化的耐磨层的厚度为2微米到25微米；和
膜基底层，该膜基底层被设置在所述的压敏粘合剂层和所述的固化的耐磨层之间；并且
将所述的地板保护膜层叠到地板表面上。
41.根据权利要求40的方法，其中所述的提供步骤包括：
提供地板保护膜，该地板保护膜具有：
压敏粘合剂层；
位于膜基底层上的固化的耐磨层，该固化的耐磨层的厚度为2微米到25微米；和
膜基底层，该膜基底层被设置在所述的压敏粘合剂层和所述的固化的耐磨层之间；和
隔离衬里，该隔离衬里被设置在所述的压敏粘合剂层上，其中所述的压敏粘合剂层被设置在所述的隔离衬里和所述的膜基底层之间。
42.根据权利要求41的方法，其还包括在所述的层叠步骤之前除去所述的隔离衬里的步骤。
43.根据权利要求40的方法，其中所述的层叠步骤包括以至少0.005米/秒的速度将所述的地板保护膜层叠到地板表面上。
44.根据权利要求40的方法，其中所述的层叠步骤包括以至少0.05米/秒的速度将所述的地板保护膜层叠到地板表面上。
45.根据权利要求40的方法，其中所述的层叠步骤包括以至少0.5米/秒的速度将所述的地板保护膜层叠到地板表面上。
46.根据权利要求40的方法，其还包括将所述的地板保护膜从所述的地板表面上除去的步骤。
47.根据权利要求40的方法，其还包括将所述的地板保护膜以至少0.05米/每秒的速度从所述的地板表面上除去的步骤。
48.根据权利要求40的方法，其中所述的提供步骤包括：
提供地板保护膜，该地板保护膜具有：
压敏粘合剂层；
固化的耐磨层，该固化的耐磨层的厚度为2微米到25微米，并且该固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒；和
膜基底层，该膜基底层被设置在所述的压敏粘合剂层和所述的固化的耐磨层之间。
49.一种保护膜，其具有：
膜基底层；和
被设置在所述膜基底层上的UV固化的耐磨层，该UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多个表面改性的无机颗粒，并且该耐磨层的厚度为2微米到25微米。
50.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
51.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒。
52.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到125纳米的表面改性的无机颗粒。
53.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
54.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅。
55.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多元醇。
56.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有环氧树脂和聚酯多元醇。
57.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有环氧树脂和多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
58.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层的厚度为2微米到15微米。
59.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层的厚度为2微米到15微米，并且该UV固化的耐磨层具有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
60.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层的厚度为3微米到10微米。
61.根据权利要求49的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层的厚度为3微米到10微米，并且该UV固化的耐磨层含有多个平均直径为1纳米到200纳米的表面改性的无机颗粒。
62.根据权利要求49的保护膜，其还具有设置在所述的膜基底层和所述的UV固化的耐磨层之间的表面处理层。
63.根据权利要求49的保护膜，其中所述的膜基底层的厚度为25微米到250微米。
64.根据权利要求49的保护膜，其还具有设置在所述的膜基底层上的压敏粘合剂层，其中所述的膜基底层被设置在所述的压敏粘合剂层和所述的UV固化的耐磨层之间。
65.一种保护膜，其具有：
膜基底层；和
设置在所述的膜基底层上的UV固化的耐磨层，该UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒，该耐磨层的厚度为2微米到25微米，并且该耐磨层的断裂伸长率为至少5％，并且该耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为30％或更小。
66.根据权利要求65的保护膜，其中所述的耐磨层的断裂伸长率为至少5％，并且该耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为15％或更小。
67.根据权利要求65的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒。
68.根据权利要求65的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
69.根据权利要求65的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅。
70.根据权利要求65的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有聚氨酯丙烯酸酯。
71.一种保护膜，其具有：
膜基底层；和
设置在所述的膜基底层上的UV固化的耐磨层，该UV固化的耐磨层含有多个表面改性的无机颗粒，该耐磨层的厚度为2微米到25微米，并且该耐磨层的断裂伸长率为至少10％，并且该耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为50％或更小。
72.根据权利要求71的保护膜，其中所述的耐磨层的断裂伸长率为至少10％，并且该耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为30％或更小。
73.根据权利要求71的保护膜，其中所述的耐磨层的断裂伸长率为至少10％，并且该耐磨层在泰伯磨耗试验中经历1000次循环时的％雾度变化值为15％或更小。
74.根据权利要求71的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒。
75.根据权利要求71的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅、氧化铝或氧化锆。
76.根据权利要求71的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有多个平均直径为5纳米到150纳米的表面改性的无机颗粒，该表面改性的无机颗粒包含二氧化硅。
77.根据权利要求71的保护膜，其中所述UV固化的耐磨层含有聚氨酯丙烯酸酯。
CN2005800413643A 2004-10-12 2005-10-12 保护膜耐磨层 Expired - Fee Related CN101068872B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61795104P 2004-10-12 2004-10-12
US60/617,951 2004-10-12
PCT/US2005/036517 WO2006044376A1 (en) 2004-10-12 2005-10-12 Protective film wear layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101068872A true CN101068872A (zh) 2007-11-07
CN101068872B CN101068872B (zh) 2010-10-27

Family

ID=35708404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800413643A Expired - Fee Related CN101068872B (zh) 2004-10-12 2005-10-12 保护膜耐磨层

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080057300A1 (zh)
EP (1) EP1809697A1 (zh)
JP (1) JP2008516121A (zh)
CN (1) CN101068872B (zh)
BR (1) BRPI0516054A (zh)
CA (1) CA2584513A1 (zh)
MX (1) MX2007004349A (zh)
WO (1) WO2006044376A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874813A (zh) * 2011-09-30 2014-06-18 诺亚***有限公司 地面覆层
CN107002417A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi 许可有限公司 具有边缘细节的基于油毡的表面覆盖物
CN107002416A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi许可有限公司 具有边缘细节的基于油毡的地板
CN107002418A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi 许可有限公司 基于油毡的表面覆盖物及其安装方法
CN107829535A (zh) * 2017-09-08 2018-03-23 合肥禾盛新型材料有限公司 一种环保复合覆膜板
CN109233210A (zh) * 2018-10-08 2019-01-18 四川工商职业技术学院 一种强化木地板耐磨层材料的制备方法
CN110079227A (zh) * 2012-08-08 2019-08-02 阪东化学株式会社 车辆用地板片材、车辆的地板结构体和车辆的地板结构体的施工方法
CN114729210A (zh) * 2019-11-20 2022-07-08 3M创新有限公司 具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体
CN117384413A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 海阳市凌晖包装有限公司 一种铝板用保护膜及其制备方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101191032A (zh) * 2006-12-01 2008-06-04 3M创新有限公司 阻隔粘结涂层及其制备方法
WO2009011694A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Idea Paint Inc. Coatings having writable-erasable surfaces and methods of making the same
JP5334431B2 (ja) * 2008-03-17 2013-11-06 三菱樹脂株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
WO2009152296A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 3M Innovative Properties Company End-capped curable resin sols
DE102008029723B3 (de) * 2008-06-24 2009-11-12 Flooring Technologies Ltd. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffplatten mit kratzfesten Oberflächen
JP5669213B2 (ja) 2008-07-18 2015-02-12 アイデアペイント インコーポレイテッドＩｄｅａｐａｉｎｔ，Ｉｎｃ． 書き込み消去可能表面用の周囲温度で硬化する溶剤系被覆物
WO2010069818A1 (de) 2008-12-17 2010-06-24 Basf Se Schnelltrocknende beschichtungsmassen
KR20120044936A (ko) * 2009-05-20 2012-05-08 애버리 데니슨 코포레이션 표면 처리 필름 및/또는 라미네이트
DE102009026548A1 (de) * 2009-05-28 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebefolie oder Klebeband auf Basis von Epoxiden
US20110146168A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Van Genderen Bas Paper Laminated Stair Tread and Methods of Making and Using Same
CA2760319C (en) 2010-12-06 2018-10-16 Valspar Corporation Radiation curable composite coating composition useful to form protective coatings
JP5282113B2 (ja) * 2011-03-22 2013-09-04 リンテック株式会社 基材フィルムおよび該基材フィルムを備えた粘着シート
DE102011105528A1 (de) * 2011-06-24 2012-12-27 Armstrong DLW GmbH Heterogenes Linoleum- oder Korkmentflächengebilde
WO2013116401A2 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Prestige Film Technologies Clear protective covering for permanent installation on countertops
US8754145B1 (en) * 2012-12-20 2014-06-17 Momentive Performance Materials Inc. Radiation curable hardcoat with improved weatherability
DE102013004909A1 (de) 2013-03-22 2014-10-09 Jowat Ag Neue Klebstoffzusammensetzungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe und deren Verwendung
US9303354B2 (en) 2013-12-31 2016-04-05 Awi Licensing Company Linoleum flooring
JP6565222B2 (ja) * 2014-09-25 2019-08-28 三菱ケミカル株式会社 コンクリート表面被覆用積層フィルム及びコンクリート表面被覆方法
CN106223569A (zh) * 2016-01-15 2016-12-14 上海协承昌化工有限公司 一种复合地板
AU2017268409B2 (en) 2016-05-20 2021-12-16 Ideapaint, Inc. Dry-erase compositions and methods of making and using thereof
US11504955B2 (en) 2016-08-19 2022-11-22 Wilsonart Llc Decorative laminate with matte finish and method of manufacture
US10933608B2 (en) 2016-08-19 2021-03-02 Wilsonart Llc Surfacing materials and method of manufacture
US11745475B2 (en) 2016-08-19 2023-09-05 Wilsonart Llc Surfacing materials and method of manufacture
US11077639B2 (en) 2016-08-19 2021-08-03 Wilsonart Llc Surfacing materials and method of manufacture
KR102479216B1 (ko) * 2017-02-28 2022-12-19 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 화장판
US10190021B2 (en) * 2017-05-15 2019-01-29 Dexerials America Corporation Floor coating compositions and flooring material
US11020948B2 (en) 2017-09-28 2021-06-01 Wilsonart Llc High pressure decorative laminate having a top layer of energy cured acrylated urethane polymer
MX2020006089A (es) * 2017-12-11 2021-01-08 Canadian General Tower Ltd Pelicula polimerica transmisora ligera, interactiva con el usuario.

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT610737A (zh) * 1955-11-18 1900-01-01
US4262072A (en) * 1979-06-25 1981-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings
US4364981A (en) * 1979-12-28 1982-12-21 Union Carbide Corporation Three layer film having a core layer of low pressure, low density polyethylene
US4822828A (en) * 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
CA2018237C (en) * 1989-07-14 2000-05-09 Antony P. Wright Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition
US5458953A (en) * 1991-09-12 1995-10-17 Mannington Mills, Inc. Resilient floor covering and method of making same
US5516236A (en) * 1994-06-20 1996-05-14 Winn & Coales (Denso), Ltd. Timber pile protection system
US5648407A (en) * 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US5677050A (en) * 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
US5643669A (en) * 1996-02-08 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable water-based coating compositions and cured products thereof
US6218001B1 (en) * 1997-10-22 2001-04-17 Mannington Mills, Inc. Surface coverings containing dispersed wear-resistant particles and methods of making the same
US6589650B1 (en) * 2000-08-07 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Microscope cover slip materials
US6132861A (en) * 1998-05-04 2000-10-17 3M Innovatives Properties Company Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics
US6245833B1 (en) * 1998-05-04 2001-06-12 3M Innovative Properties Ceramer composition incorporating fluoro/silane component and having abrasion and stain resistant characteristics
US6461709B1 (en) * 1998-10-28 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Graffiti and/or environmental protective article having removable sheets, substrates protected therewith, and a method of use
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
FR2790263A1 (fr) * 1999-02-26 2000-09-01 Atochem Elf Sa Materiaux composites contenant une couche d'un film antichoc
US6299799B1 (en) * 1999-05-27 2001-10-09 3M Innovative Properties Company Ceramer compositions and antistatic abrasion resistant ceramers made therefrom
JP2001295454A (ja) * 2000-04-07 2001-10-26 Three M Innovative Properties Co 接着シートおよび床面被覆構造体
US6800353B1 (en) * 2000-09-08 2004-10-05 Ecolab Inc. Scratch-resistant strippable finish
US6890625B2 (en) * 2001-02-05 2005-05-10 Awi Licensing Company Surface covering having gloss in-register and method of making
JP2003013587A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Toppan Printing Co Ltd 床用シート及び床材
JP2003113668A (ja) * 2001-07-24 2003-04-18 Waado:Kk 床面の装飾方法および床面用装飾材
US6833186B2 (en) * 2002-04-10 2004-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and wear clarity and methods for using the same
JP2004156277A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Toppan Printing Co Ltd 床材
US6905770B2 (en) * 2003-03-15 2005-06-14 Cpfilms, Inc Fade protector

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874813A (zh) * 2011-09-30 2014-06-18 诺亚***有限公司 地面覆层
CN110079227A (zh) * 2012-08-08 2019-08-02 阪东化学株式会社 车辆用地板片材、车辆的地板结构体和车辆的地板结构体的施工方法
CN107002417A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi 许可有限公司 具有边缘细节的基于油毡的表面覆盖物
CN107002416A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi许可有限公司 具有边缘细节的基于油毡的地板
CN107002418A (zh) * 2014-10-10 2017-08-01 Afi 许可有限公司 基于油毡的表面覆盖物及其安装方法
CN107829535A (zh) * 2017-09-08 2018-03-23 合肥禾盛新型材料有限公司 一种环保复合覆膜板
CN109233210A (zh) * 2018-10-08 2019-01-18 四川工商职业技术学院 一种强化木地板耐磨层材料的制备方法
CN114729210A (zh) * 2019-11-20 2022-07-08 3M创新有限公司 具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体
CN114729210B (zh) * 2019-11-20 2024-03-12 3M创新有限公司 具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体
CN117384413A (zh) * 2023-12-11 2024-01-12 海阳市凌晖包装有限公司 一种铝板用保护膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008516121A (ja) 2008-05-15
WO2006044376A1 (en) 2006-04-27
US20080057300A1 (en) 2008-03-06
CA2584513A1 (en) 2006-04-27
CN101068872B (zh) 2010-10-27
EP1809697A1 (en) 2007-07-25
MX2007004349A (es) 2007-06-05
BRPI0516054A (pt) 2008-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101068872A (zh) 保护膜耐磨层
CN101037526A (zh) 防粘连可光固化的树脂组合物,包含所述组合物的防粘连构件,以及它们的生产方法
JP7367698B2 (ja) 樹脂組成物及び光ファイバ
JP7255588B2 (ja) 樹脂組成物、光ファイバのセカンダリ被覆材料及び光ファイバ
CN1772825A (zh) 形成防眩硬涂层用的材料和防眩硬涂膜
CN1643087A (zh) 耐磨耗性和磨损透明性得到增强的矿物填充型涂料及其使用方法
KR101910202B1 (ko) 분산된 다중모드 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템
CN1898341A (zh) Uv可固化涂料组合物及其用途
JP5219280B2 (ja) 感光性組成物、コーティング剤、及び塗膜、並びに感光性組成物の製造方法
WO2007070976A1 (en) Coatings for optical elements
Kumar et al. Organic/inorganic nanocomposite coating of bisphenol A diglycidyl ether diacrylate containing silica nanoparticles via electron beam curing process
JP7367696B2 (ja) 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
JP7388426B2 (ja) 光ファイバ被覆用の樹脂組成物
CN1134691A (zh) 用于玻璃纤维的上浆组合物，使用该组合物的方法和所得到的产品
CN108290391A (zh) 包括阻挡层和密封层的多层构造
WO2020101029A1 (ja) 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
JP2009102208A (ja) 防曇ガラス
JP2011110919A (ja) 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液
EP2444450A1 (de) Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen
CN1085275C (zh) 涂敷疏水材料的纤维
JP7388425B2 (ja) 光ファイバ
KR20140011948A (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그것을 이용한 필름
RU2788910C2 (ru) Смоляная композиция, оптическое волокно и способ изготовления оптического волокна
RU2788150C2 (ru) Смоляная композиция и оптическое волокно
CN1871295A (zh) 光盘保护膜用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101027

Termination date: 20121012