CN114725535A - 一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明隶属于储能材料领域，涉及水系锌离子电池；具体为一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质及其制备方法与应用。通过将纳米尺寸的锂皂石引入聚合物水凝胶中聚合成凝胶电解质，利用锂皂石会吸引聚合物长链的特性，可以有效提高复合凝胶电解质的机械强度；利用锂皂石在水体系中的带电特性，引导锌离子的均匀沉积。同时本发明还提供上述有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，该方法工艺简单，适合工业化，且制备得到的凝胶电解质可以有效抑制锌枝晶和副反应；该凝胶电解质与MnO2@8%rGO正极和电沉积锌@碳布阳极组成的柔性准固态ZIB，在剪切和弯曲的恶劣环境下可以为电子显示器稳定供电。
Description
技术领域
本发明隶属于储能材料领域，涉及水系锌离子电池；具体为一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术
柔性可穿戴电子设备的发展引发了对具有灵活性、安全性和高性能等特殊特性的电池的广泛研究。与液态电解质的刚性电池相比，固态电池更有利于高柔韧性、高耐磨性和防漏电性能的设计加工。在过去的几十年中，锂离子电池(LIB)凭借高能量密度占据了储能设备的主导地位。然而，要将其应用到柔性储能装置非常具有挑战性。近年来，水系锌离子电池（ZIBs）作为一种很有前途的储能电池崭露头角。由于水系锌离子电池成本低、所需材料资源丰富、环境友好，有望替代LIBs进行大规模应用。准固态电池由正极、负极（锌金属）、准固体电解质和集电器四种成分组成。水凝胶电解质作为一种准固态电解质夹在正极和负极之间，对整个电池的性能产生着显著影响。
目前，各种凝胶电解质已经被研究并应用于ZIBs。然而，因为凝胶电解质的离子电导率较低，准固态锌离子电池的性能仍然无法与使用液体电解质的电池相媲美，尤其是高倍率性能。但是凝胶电解质能否有效抑制反应过程中的副反应与锌枝晶，同时如何使凝胶电解质具有良好的柔韧性、机械强度和较高的离子电导率，是现阶段水系锌离子电池存在的主要问题。Chen等人使用棉花、原硅酸四乙酯（交联剂）和甘油（防冻剂）设计了一种具有高离子电导率和高拉伸强度的凝胶电解质，可以显着抑制锌枝晶和副反应；但是其机械强度不够强。Xu等人报道了一种基于纤维素纳米纤维（CNF）-聚丙烯酰胺（PAM）的水凝胶电解质，具有高拉伸性能和强机械稳定性；但是对副反应和锌枝晶抑制作用不强。因此，设计和合成具有高离子电导率、机械和电化学性能的聚合物电解质对于ZIBs非常重要。
发明内容
针对水系锌离子电池在循环过程中伴随副反应的发生和严重的锌枝晶，进而影响锌离子电池循环稳定性的问题，本发明提供一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，通过采用纳米尺寸的锂皂石引入聚合物水凝胶中聚合成凝胶电解质，利用锂皂石会吸引聚合物长链的特性，可以有效提高复合凝胶电解质的机械强度；利用锂皂石在水体系中的带电特性，引导锌离子的均匀沉积。
同时本发明还提供上述有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，该方法工艺简单，适合工业化，且制备得到的凝胶电解质可以有效抑制锌枝晶和副反应；该凝胶电解质与MnO2@8%rGO正极和电沉积锌@碳布阳极组成的柔性准固态ZIB，在剪切和弯曲的恶劣环境下可以为电子显示器稳定供电。
本发明的技术方案如下：
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，原料包括：电解质溶液、聚合物水凝胶、锂皂石；具体为将锂皂石在电解质溶液中混合均匀后，在聚合物水凝胶形成过程中加入。
优选地，所述的聚合物水凝胶为：聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸水凝胶中的一种；所述的电解质溶液为：硫酸锌、蒸馏水和硫酸锰混合制备而成。
优选地，所述聚合物水凝胶的原料包括聚合物单体、引发剂、交联剂；
所述聚合物单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述聚合物单体为：六聚乙二醇和甘油，引发剂为二甲氨基吡啶，交联剂为二乙烯基砜；
所述聚合物单体为：聚乙烯醇，引发剂为NaOH，交联剂为环氧氯丙烷。
优选地，所述的锂皂石的加入量为电解质溶液的质量的0.1%~40%。
优选地，所述的锂皂石与聚合物单体的质量比为：40-800:1200-1960。
上述有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）电解质溶液的配置：硫酸锌、蒸馏水和硫酸锰混合制备而成；
（2）聚合前体混合液的制备：将锂皂石加入部分电解质溶液中，均匀分散后，加入聚合物单体，继续搅拌，得溶液1；同时将交联剂加入部分电解质溶液中，分散均匀，得溶液2；另外将引发剂加入剩余电解质溶液中，分散均匀，得溶液3；将溶液2、溶液3加入到溶液1中，形成均一的聚合前体混合液；
（3）复合凝胶电解质的聚合：将聚合前体混合液注入模具中，用金属铝箔包裹避光，60~80℃聚合1-3 h，获得聚合物-Lap复合水凝胶电解质。
优选地，步骤（1）的电解质溶液为2 mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
上述有效抑制锌枝晶的凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：
1、适当的锂皂石掺杂可以获得高机械性能、高离子电导率的复合凝胶电解质。
前期研究一般通过增强凝胶电解质的强度或引导锌离子均匀沉积来抑制锌枝晶问题。本发明则是利用锂皂石的特殊性能在增强PAM水凝胶强度的同时使其获得引导锌离子均匀沉积的功能。本发明利用锂皂石作为添加剂，利用锂皂石会吸引聚合物长链的特性，可以有效提高复合凝胶电解质的机械强度；另外锂皂石在水体系中会电离成中心在负电，边缘带弱正电的片层结构，其在复合电解质中的均匀分散，同时可以引导锌离子的均匀沉积。制备得到的复合水凝胶不仅表现出45 kPa的拉伸强度和606%的断裂伸长率，而且具有20.3 mS cm-1的高离子电导率。
2、制备的水系锌离子电池可逆容量大，且2 A g-1大电流密度下2000次循环后仍保持97 mAh g-1的放电比容量
将其组装于Zn//Zn对称电池，在0.5 mA cm-2的电流密度下，Zn//PAM-Lap//Zn对称电池在2000小时内表现出一致的低于60 mV的低电压极化。通过对Zn//Zn对称电池循环后的锌片进行SEM分析，得出本申请的复合水凝胶可以有效抑制锌枝晶。可以看出，当把本申请的复合水凝胶应用于MnO2@8%rGO为阴极的锌离子电池时，可显示出291 mAh g-1的可逆容量，在2 A g-1大电流密度下经过2000次循环后，使用PAM-Lap-3作为电解质的ZIB仍保持97mAh g-1的放电比容量。
3、在剪切和弯曲的恶劣环境下可以为电子显示器稳定供电
由MnO2@8%rGO正极、PAM-Lap电解质和电沉积锌@碳布阳极组成的柔性准固态ZIB，在剪切和弯曲的恶劣环境下可以为电子显示器稳定供电。这为柔性锌离子电池发展提供了理论基础。
附图说明
图1为对比例1中的PAM-Lap-1复合水凝胶电解质的拉伸性能；
图2为对比例1中的PAM-Lap-1复合水凝胶电解质的EIS；
图3为对比例1中的PAM-Lap-1凝胶电解质对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线；
图4为对比例1中的Zn//PAM-Lap-1//Zn对称电池循环800次后锌片的扫描电镜图；
图5为实施例1中的PAM-Lap-2复合水凝胶电解质的拉伸性能；
图6为实施例1中的PAM-Lap-2复合水凝胶电解质的EIS；
图7为实施例1中的PAM-Lap-2凝胶电解质对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线；
图8为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的扭转演示的光学图片；
图9为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的拉伸演示的光学图片；
图10为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的自修复性能演示的光学图片；
图11为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质干燥后的扫描电镜图；
图12为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的拉伸性能；
图13为实施例2中的PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的EIS；
图14为实施例2中的Zn//PAM-Lap-3//Zn电池的计时电流曲线（插图是极化前后的EIS）。
图15为实施例2中的PAM-Lap-3凝胶电解质对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线；
图16为实施例2中的Zn//PAM-Lap-3//Zn对称电池循环800次后锌片的扫描电镜图；
图17为实施例2中的全电池的倍率性能曲线；
图18为实施例2中的全电池的长循环性能曲线；
图19为实施例2中的PAM-Lap-3应用于柔性电池后受破环时的光学图片；
图20为实施例2中的PAM-Lap-3应用于柔性电池后受弯曲时的光学图片；
图21为实施例3中的PAM-Lap-4复合水凝胶电解质的拉伸性能；
图22为实施例3中的PAM-Lap-4复合水凝胶电解质的EIS；
图23为实施例3中的PAM-Lap-4凝胶电解质对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线。
具体实施方式
对比例1
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 g的丙烯酰胺加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间使其分散均匀。同时将2.5 mg N,N-二甲基双丙烯酰胺加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；将15 mg过硫酸铵也加入1 ml电解质溶液中，超声分散均匀。将它们加入到丙烯酰胺单体溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（2）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PAM-Lap-1水凝胶电解质。
将其作为电解质应用于ss//ss对称电池计算离子电导率，应用于Zn//Zn对称电池表征对锌枝晶的抑制效果。（ss为不锈钢片）
图1为PAM-Lap-1复合水凝胶电解质的应力-应变曲线，PAM-Lap-1具有36 kPa的拉伸强度和527%的断裂伸长率
图2为PAM-Lap-1复合水凝胶电解质的EIS曲线，拟合电路计算得PAM-Lap-1复合水凝胶电解质的离子电导率为8.7 mS cm-1。
图3为PAM-Lap-1对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线，在0.5 mA cm-2的电流密度下，Zn//PAM-Lap-1//Zn对称电池在1200小时后出现电位上升，表明出现了不稳定的锌镀覆/溶解。
图4为PAM-Lap-1水凝胶电解质应用于Zn//Zn对称电池循环800小时后的锌片的扫描电镜图，锌片表面有破损及不太严重的枝晶突起，PAM复合水凝胶电解质一定程度上抑制了锌枝晶的生长。
实施例1
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸锌和硫酸锰加入到蒸馏水中，超声溶解后，在容量瓶中定容，获得2mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
（2）将40 mg的锂皂石加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间分散均匀后，再将1960 mg丙烯酰胺单体加入其中，继续搅拌20-30分钟。同时将2.5 mg N,N-二甲基双丙烯酰胺加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；将15 mg过硫酸铵也加入1 ml电解质溶液中，超声分散均匀。将它们加入到锂皂石和丙烯酰胺单体的溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（3）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PAM-Lap-2复合水凝胶电解质。
将其作为电解质应用于ss//ss对称电池计算离子电导率，应用于Zn//Zn对称电池表征对锌枝晶的抑制效果。
图5为PAM-Lap-2复合水凝胶电解质的应力-应变曲线，PAM-Lap-2具有41 kPa的拉伸强度和534%的断裂伸长率。
图6为PAM-Lap-2复合水凝胶电解质的EIS曲线，拟合电路计算得PAM-Lap-2复合水凝胶电解质的离子电导率为11.6 mS cm-1。
图7为PAM-Lap-2对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线，在0.5 mA cm-2的电流密度下，Zn//PAM-Lap-2//Zn对称电池在1800小时后出现电位上升，表明开始出现不稳定的锌镀覆/溶解。
实施例2
步骤同实施例1，只需将锂皂石的量和丙烯酰胺单体的量改为100 mg和1900 mg，其他条件不变，最终得到PAM-Lap-3复合水凝胶。
将其作为电解质应用于ss//ss对称电池计算离子电导率，应用于Zn//Zn对称电池表征对锌枝晶的抑制效果，应用于Zn-MnO2电池***和柔性电池***表征其可应用性。
图8为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质扭转时的光学图片，表明其柔性。
图9为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质拉伸时的光学图片，表明其弹性。
图10为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质自修复的光学图片，表明其自修复性能。
图11为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质干燥后的扫描电镜图，复合材料为多孔、片层分布结构。
图12为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的应力-应变曲线，PAM-Lap-3具有45kPa的拉伸强度和606%的断裂伸长率，表明其具有优异的机械性能。
图13为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的EIS曲线，拟合电路计算得PAM-Lap-3复合水凝胶电解质的离子电导率为20.7 mS cm-1。
图14为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于Zn//Zn对称电池的计时电流曲线（插图是极化前后的EIS），通过计算可以求得该复合水凝胶电解质的离子迁移数为0.54，高的离子迁移数有利于锌离子电池的电化学性能。
图15为PAM-Lap-3对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线，在0.5 mA cm-2的电流密度下，Zn//PAM-Lap-3//Zn对称电池在2000小时内表现出一致的低于60 mV的低电压极化，表明稳定的锌的镀覆/溶解过程。
图16为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于Zn//Zn对称电池循环800小时后的锌片的扫描电镜图，锌片表面无明显破坏，且沿一定方向沉积，PAM-Lap-3复合水凝胶电解质有效抑制了锌枝晶的生长。
图17为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于Zn-MnO2@8%rGO电池***，表现出优异的倍率性能。
图18为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于Zn-MnO2@8%rGO电池***，在2 A g-1大电流密度下经过2000次循环后，仍保持97 mAh g-1的放电比容量。
图19为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于柔性电池***时，表现出优异的抗破坏性能。
图20为PAM-Lap-3复合水凝胶电解质应用于柔性电池***，受弯折时的稳定性，依旧可以为电子显示器稳定供电。
实施例3
步骤同实施例1，只需将锂皂石的量和丙烯酰胺单体的量改为200 mg和1800 mg，其他条件不变，最终得到PAM-Lap-4复合水凝胶。
将其作为电解质应用于ss//ss对称电池计算离子电导率，应用于Zn//Zn对称电池表征对锌枝晶的抑制效果。
图21为PAM-Lap-4复合水凝胶电解质的应力-应变曲线，PAM-Lap-4具有44 kPa的拉伸强度和487%的断裂伸长率
图22为PAM-Lap-4复合水凝胶电解质的EIS曲线，拟合电路计算得PAM-Lap-4复合水凝胶电解质的离子电导率为17.4 mS cm-1。
图23为实施例4中的PAM-Lap-4凝胶电解质对应的Zn//Zn对称电池的电压-时间曲线。
实施例4
步骤同实施例1，只需将锂皂石的量和丙烯酰胺单体的量改为300 mg和1700 mg，其他条件不变，最终得到PAM-Lap-5复合水凝胶。
实施例5
步骤同实施例1，只需将锂皂石的量和丙烯酰胺单体的量改为600 mg和1400 mg，其他条件不变，最终得到PAM-Lap-6复合水凝胶。
实施例6
步骤同实施例1，只需将锂皂石的量和丙烯酰胺单体的量改为800 mg和1200 mg，其他条件不变，最终得到PAM-Lap-7复合水凝胶。
实施例7
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸锌和硫酸锰加入到蒸馏水中，超声溶解后，在容量瓶中定容，获得2mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
（2）将200 mg的锂皂石加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间分散均匀后，再将1800 mg丙烯酸单体加入其中，加30%NaOH溶液中和；继续搅拌20-30分钟。同时将3 mg N,N-二甲基双丙烯酰胺加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；将15 mg过硫酸铵也加入1ml电解质溶液中，超声分散均匀。将它们加入到锂皂石和丙烯酰胺单体的溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（3）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PAA-Lap复合水凝胶电解质。
实施例8
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸锌和硫酸锰加入到蒸馏水中，超声溶解后，在容量瓶中定容，获得2mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
（2）将100 mg的锂皂石加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间分散均匀后，再将1900 mg六聚乙二醇和甘油加入其中，继续搅拌20-30分钟。同时将3.5 mg 二乙烯基砜加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；将10mg二甲氨基吡啶也加入1 ml电解质溶液中，超声分散均匀。将它们加入到锂皂石和丙烯酰胺单体的溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（3）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PEG-Lap复合水凝胶电解质。
实施例9
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸锌和硫酸锰加入到蒸馏水中，超声溶解后，在容量瓶中定容，获得2mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
（2）将200 mg的锂皂石加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间分散均匀后，再将1800 mg甲基丙烯酸单体加入其中，继续搅拌20-30分钟。同时将2.5 mg N,N-二甲基双丙烯酰胺加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；将15 mg过硫酸钾也加入1 ml电解质溶液中，超声分散均匀。将它们加入到锂皂石和丙烯酰胺单体的溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（3）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PMAA-Lap复合水凝胶电解质。
实施例10
一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸锌和硫酸锰加入到蒸馏水中，超声溶解后，在容量瓶中定容，获得2mol/L ZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
（2）将100 mg的锂皂石加入8 ml电解质溶液中，搅拌一定时间分散均匀后，再将1900 mg聚乙烯醇单体加入其中，继续搅拌20-30分钟。同时将5 mg 环氧氯丙烷加入1 ml电解质溶液中，超声使其分散均匀；加入到锂皂石和丙烯酰胺单体的溶液中，搅拌30分钟后形成均一的聚合前体混合液。
（3）然后将前体混合液注入设计厚度的模具中，将其用金属铝箔包裹避光，60-80℃聚合1-2小时，获得PVA-Lap复合水凝胶电解质。
Claims (8)
1.一种有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，其特征在于，原料包括：电解质溶液、聚合物水凝胶、锂皂石；具体为将锂皂石在电解质溶液中混合均匀后，在聚合物水凝胶形成过程中加入。
2.根据权利要求1所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，其特征在于，所述的聚合物水凝胶为：聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸水凝胶中的一种；所述的电解质溶液为：硫酸锌、蒸馏水和硫酸锰混合制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物水凝胶的原料包括聚合物单体、引发剂、交联剂；
所述聚合物单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述聚合物单体为：六聚乙二醇和甘油，引发剂为二甲氨基吡啶，交联剂为二乙烯基砜；
所述聚合物单体为：聚乙烯醇，引发剂为NaOH，交联剂为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，其特征在于，所述的锂皂石的加入量为电解质溶液的质量的0.1%~40%。
5.根据权利要求3所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质，其特征在于，所述的锂皂石与聚合物单体的质量比为：40-800:1200-1960。
6.权利要求1所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）电解质溶液的配置：硫酸锌、蒸馏水和硫酸锰混合制备而成；
（2）聚合前体混合液的制备：将锂皂石加入部分电解质溶液中，均匀分散后，加入聚合物单体，继续搅拌，得溶液1；同时将交联剂加入部分电解质溶液中，分散均匀，得溶液2；另外将引发剂加入剩余电解质溶液中，分散均匀，得溶液3；将溶液2、溶液3加入到溶液1中，形成均一的聚合前体混合液；
（3）复合凝胶电解质的聚合：将聚合前体混合液注入模具中，用金属铝箔包裹避光，60~80℃聚合1-3 h，获得聚合物-Lap复合水凝胶电解质。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的电解质溶液为2 mol/LZnSO4和0.2 mol/L MnSO4的混合水溶液。
8.权利要求1所述的有效抑制锌枝晶的凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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