CN115894788A - 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水系锌离子电池储能技术领域，提供了一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法。本发明的目的是提供一种柔性水系锌离子电池用多功能凝胶电解质的制备和应用。主要包括以下原料：亲水单体，浓度为100‑200g/L；疏水单体，浓度为9‑30g/L；表面活性剂十二烷基硫酸钠，浓度为40‑70g/L；交联剂N’N‑亚甲基双丙烯酰胺，浓度为0.1‑0.3g/L；引发剂浓度为1‑3g/L。本发明所制备的多功能凝胶电解质具有优越的机械性能、高离子电导率和良好的自修复性能。以其作为电解质制备的柔性固态锌离子电池不仅具有可弯折的能力，还有自愈合能力，在柔性储能器件中具有广泛的应用前景。

Description

一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池储能技术领域，提供了一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

随着传统的化石能源的不断消耗和日益严重的环境污染，各种能量储存器件，例如金属-空气电池、燃料电池等，正在受到不断的关注。锂离子电池因为其能量密度高和循环性能好的优点，正在成为主流的储能器件。近年来，柔性储能器件因为其可穿戴、可携带和可植入的优点正得到不断的发展。然而，传统的锂离子电池存在很多风险如燃烧、泄露，并不适合用于可穿戴的柔性器件。近年来，中性或中酸性电解质的水性锌离子电池因其安全不易燃的水系电解质、低成本的锌阳极、高的理论容量和高的能量密度、成本低等优点正受到广泛关注并且在柔性可穿戴器件领域具有广泛的应用前景。

不同于传统的液体电解液，凝胶电解质所固有的优点，如电解液不会泄露、不易着火燃烧等优点，正促进了其在可穿戴柔性储能器件领域的应用。然而，目前所应用的凝胶电解质存在一系列问题，如种类过少、机械强度低、离子电导率低、无法自愈合。大部分的凝胶电解质不能解决柔性可穿戴储能器件实际应用过程中面临的磨损、穿刺、挤压、断裂等实际问题，往往会因为外部条件的变化导致短路。作为柔性锌离子电池的重要组成部分，柔性、可拉伸、可自愈、高机械性能、高离子电导率的水凝胶电解质面临很大的挑战。

水凝胶电解质的自愈合功能来源主要分为两类：可逆动态共价键和可逆动态非共价键。可逆动态共价键如巯基-二硫键，实现自愈合往往需要外界的刺激如光或热，因此并不适合用于可穿戴储能器件领域。而可逆动态非共价键，例如氢键、金属配位作用、疏水缔合作用、主客体作用等，在实现自愈合水凝胶电解质方面具有广阔的应用前景。

在亲水性聚丙烯酰胺的骨架中加入疏水片段，这些疏水缔合结构在水凝胶网络中起到物理交联的作用，有效地改善了水凝胶的力学性能并赋予其优越的自愈合能力。并且，该水凝胶电解质离子电导率高、高力学强度、制备工艺简单、原料廉价，非常适合大规模生产和应用。因此，疏水缔合水凝胶电解质在可穿戴柔性器件领域具有广泛的应用前景。但是，迄今为止，没有有关基于疏水缔合作用的多功能水凝胶电解质以及其在柔性锌离子电池储能领域的报道。

发明内容

基于目前柔性锌离子电池凝胶电解质离子电导率低、力学强度差、无法自愈合、成本高等问题，本发明的目的是提供一种柔性水系锌离子电池用多功能凝胶电解质的制备和应用。

一种柔性锌离子电池多功能凝胶电解质，其包括以下原料：亲水单体，浓度为100-200g/L；疏水单体，浓度为9-30g/L；表面活性剂十二烷基硫酸钠，浓度为40-70g/L；交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺，浓度为0.1-0.3g/L；引发剂浓度为1-3g/L；锌盐浓度为1-3mol/L。

所述疏水单体为甲基丙烯酸正烷基酯，其选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯中的一种或者多种的组合。

所述的亲水性单体为丙烯酰胺，其选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或者多种的组合。

所述引发剂为过硫酸盐引发剂，其选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者多种的组合。

所述锌盐为锌无机盐，其选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌中的一种或者多种的组合。

本发明还提供上述一种柔性锌离子电池多功能凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按照配方量取各组分材料；

步骤2、加入适量配方的十二烷基硫酸钠到去离子水中，室温搅拌至完全溶解；

步骤3、在步骤2中所制备的溶液中加入适量配方的疏水单体，搅拌至形成微白色乳液，继续加入亲水单体和交联剂，搅拌至溶液为微白色透明状，加入锌盐，搅拌至完全溶解，最后加入引发剂，充分搅拌得到均一的溶液；

步骤4、将步骤3中得到的溶液转移至模具中，将模具放置于烘箱中反应一定时间后得到多功能凝胶电解质。

上述技术方案中，步骤2，3在室温下进行，步骤4在60-70℃的烘箱中反应2h，步骤4所使用的是聚四氟乙烯模具。

本发明提供了一种凝胶电解质的用途，应用于锌离子电池，所述锌离子电池的正极材料为二氧化锰、二硫化钒、五氧化二钒、钒酸铵、聚苯胺。

与现有技术相比：本发明的有益效果体现如下：

一、与现有技术相比，本发明采用丙烯酰胺类的亲水单体和带有C10～C20的烃基的疏水性单体在水溶性引发剂作用下聚合，得到疏水缔合的凝胶电解质，疏水单体所带有的长链烷烃，作为疏水基团，在聚合时形成物理交联，赋予凝胶电解质高力学强度和优异可重复的自愈合性能，当凝胶断裂时，断裂面上的疏水基团基于疏水缔合作用会相互靠拢，形成物理交联点，使得凝胶重新连接。疏水缔合作用，作为一种物理交联，提高凝胶聚合物电解质的孔隙率，赋予其更高的离子电导率。

二、本发明采用丙烯酰胺类的亲水性单体和疏水单体聚合，得到的是一种中性的凝胶电解质，可以有效减缓对锌负极的腐蚀，并能够抑制枝晶的生长，防止正极活性材料的溶解，有利于稳定电池的结构和性能，延长电池的使用寿命。

三、本发明提供的凝胶聚合物电解质，具有良好的柔性和可重复弯曲性。

四、本发明的凝胶电解质，原料低廉，工艺简单，可选的原料范围大，应用性更广。

五、本发明的多功能凝胶聚合物电解质，不仅可以适用于锌离子电池，也适用于其他水系电池、超级电容器。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的多功能凝胶聚合物电解质的合成和拉伸的光学图片。

图2为本发明实施例1中所制备多功能凝胶电解质的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中制备的多功能水凝胶电解质的力学性能和自修复性能。

图4为本发明实施例1中制备的多功能水凝胶电解质的离子电导率。

图5为本发明实施例1中制得的多功能水凝胶电解质所组装的对称电池在0.2mAcm^-2的电流密度下所得锌片的电镜图。

图6为本发明实施例1中制得的多功能水凝胶电解质所组装的全电池在8C的电流密度下的循环曲线。

图7为本发明实施例1中制得的多功能水凝胶电解质所组装的全电池在不同的电流密度下的性能曲线。

图8为本发明实施例1中制得的多功能水凝胶电解质所组装的柔性锌离子全电池图。

图9为本发明实施例1中制得的多功能水凝胶电解质所组装的柔性锌离子全电池在1C电流密度下1000次弯曲次数后的电化学性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

本发明提供了一种多功能凝胶电解质的制备方法，在柔性锌离子电池中具有广阔的应用前景。

一种柔性锌离子电池多功能凝胶电解质，其包括以下原料：亲水单体，浓度为100-200g/L；疏水单体，浓度为9-30g/L；表面活性剂十二烷基硫酸钠，浓度为40-70g/L；交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺，浓度为0.1-0.3g/L；引发剂浓度为1-3g/L；锌盐浓度为1-3mol/L。

所述疏水单体为甲基丙烯酸正烷基酯，其选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯中的一种或者多种的组合。

所述的亲水性单体为丙烯酰胺，其选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或者多种的组合。

所述引发剂为过硫酸盐引发剂，其选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者多种的组合。

所述锌盐为锌无机盐，其选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌中的一种或者多种的组合。

本发明还提供上述一种柔性锌离子电池多功能凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、按照配方量取各组分材料；

步骤2、加入适量配方的十二烷基硫酸钠到去离子水中，室温搅拌至完全溶解；

步骤3、在步骤2中所制备的溶液中加入适量配方的疏水单体，搅拌至形成微白色乳液，继续加入亲水单体和交联剂，搅拌至溶液为微白色透明状，加入锌盐，搅拌至完全溶解，最后加入引发剂，充分搅拌得到均一的溶液；

步骤4、将步骤3中得到的溶液转移至模具中，将模具放置于烘箱中反应一定时间后得到多功能凝胶电解质。

上述技术方案中，步骤2，3在室温下进行，步骤4在60-70℃的烘箱中反应2h，步骤4所使用的是聚四氟乙烯模具。

本发明提供了一种凝胶电解质的用途，应用于锌离子电池，所述锌离子电池的正极材料为二氧化锰、二硫化钒、五氧化二钒、钒酸铵、聚苯胺。

实施例1

多功能凝胶聚合物电解质的制备

步骤1、在室温下，将0.7g的十二烷基硫酸钠溶解于7.462g的去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

步骤2、在步骤1中所制备的溶液A中加入0.192g的疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯，搅拌时间30min以上，至形成微白色乳液，继续加入亲水单体丙烯酰胺1g，交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g，搅拌15min以上至溶液为微白色透明状，加入5.7512g的硫酸锌七水，0.169g的硫酸锰一水(所使用的正极材料是二氧化锰，电解液中需要加入0.1mol/L的硫酸锰来抑制二氧化锰的溶解)，搅拌15min以上至完全溶解，最后加入引发剂过硫酸钾0.01g，充分搅拌得到均一的溶液B；在后续柔性正极的制备中，使用二氧化锰作为正极材料，加入适量的硫酸锰可以抑制正极材料的溶解，提高稳定性，硫酸锰是作为一种电解液添加剂；如果用其他正极材料，例如：五氧化二钒、聚苯胺、钒酸铵等等，就不需要加入硫酸锰了，所以在前面我们没有提到硫酸锰，它不是必须的。

步骤3、将步骤2中得到的溶液B转移至间隔为30μm的模具中，将模具放置于烘箱中70℃反应2h后得到多功能凝胶聚合物电解质。

经过以上步骤，通过聚合得到的多功能凝胶聚合物电解质具有优异的可拉伸性(1200％)和自愈合性能，被切断的凝胶电解质相互接触后在室温下可恢复到之前的拉伸率，不需要额外的刺激。凝胶聚合物电解质的自愈合性能归因于大量疏水基团之间的缔合作用。

实施例2

聚丙烯酰胺凝胶电解质的制备

步骤1、在室温下，将1g的丙烯酰胺溶解于7.462g的去离子水，搅拌至完全溶解；

步骤2、在步骤1中所制备的溶液中加入交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺0.001g，加入5.7512g的硫酸锌七水，0.169g的硫酸锰一水(所使用的正极材料是二氧化锰，电解液中需要加入0.1mol/L的硫酸锰来抑制二氧化锰的溶解)，搅拌至完全溶解，最后加入引发剂过硫酸钾0.01g，充分搅拌得到均一的溶液；

步骤3、将步骤2中得到的溶液转移至模具中，将模具放置于烘箱中70℃反应2h后得到聚丙烯酰胺凝胶电解质。

经过以上步骤，得到丙烯酰胺凝胶电解质。与实施例1中所制备的多功能凝胶聚合物电解质对比，丙烯酰胺凝胶电解质力学强度小(～20KPa)，不具有自愈合能力，机械强度明显低于实施例1中所制备的多功能凝胶聚合物电解质，大量的疏水缔合作用，作为物理交联点，赋予多功能凝胶聚合物电解质更好的力学性能和自愈合性能。

实施例1所制备的多功能凝胶聚合物电解质具有高离子电导率(～28mS/cm)和优异的自愈合性能(>95％)，实施例2制备的丙烯酰胺凝胶聚合物，由于缺乏疏水缔合作用作为物理交联点，电解质的离子电导率(～25mS/cm)、力学性能(～1000％，20KPa)都比实施例1差，并且不具有自愈合性能。

图1为实例1所制备的多功能凝胶电解质的合成和拉伸的光学图片，呈现透明，具有良好的柔性、可拉伸性。图2为实例1所制备的多功能凝胶电解质的扫描电镜图，孔隙多，利于离子的传导。如图3所示实例1所制备的多功能凝胶电解质拉伸应力-应变图和自修复1～5次后的拉伸应力-应变图，在断裂5次后仍然具有优秀的自修复能力。图4为实例1所制备的多功能凝胶电解质的离子电导率图，具有高达28mS/cm的离子电导率。如图5所示基于实例1所制备的多功能凝胶电解质所组装的对称电池在0.2mA cm^-2的电流密度下所得的锌片电镜图，说明该电解质具有良好的抑制枝晶的能力。如图6所示基于实例1所制备的多功能凝胶电解质所组装的全电池在8C的电流密度下的循环曲线，1000圈循环后仍有78％的容量保有量，说明该电解质所组装的全电池具有很好的长循环稳定性。如图7所示基于实例1所制备的多功能凝胶电解质所组装的全电池在不同倍率下的电化学性能，表明该电解质所组装的全电池具有很好的倍率性能。实施例2所制备的丙烯酰胺凝胶电解质所组装的全电池在8C电流密度下1000圈循环后仅有60％的容量保有量，倍率性能也差于实例1所制备的多功能凝胶电解质，这归因于实例1所制备的多功能凝胶电解质具有更高的离子电导率。

实施例3(用于支撑实施例5)

步骤1、一种水系锌锰电池，柔性正极的制备方法包括以下步骤：用丙酮将碳布超声洗涤1h，然后用去离子水超声洗涤3次，每次洗涤时间20min，然后在室温下将其浸入浓硝酸中1h，再用去离子水超声洗涤3次，每次洗涤时间20min，然后放入80℃的鼓风干燥箱中烘干，然后裁剪成宽1cm、长1cm和宽2cm、长2cm的规格备用

步骤2、称取0.1g羧基化多壁碳纳米管分散到150mL去离子水中，加入2.94g四水合乙酸锰，充分搅拌30分钟，然后逐滴加入80mL的高锰酸钾溶液，含高锰酸钾1.27g，搅拌30分钟，然后超声10分钟。

步骤3、将步骤2中的混合溶液整体转入到多个50mL内衬为聚四氟乙烯的消解罐中，并置于恒温干燥箱内进行水热反应，在120℃下保温12h，反应结束后自然冷却至室温。过滤，用去离子水反复洗涤后将所得沉淀物置于60℃的鼓风干燥箱中干燥，待水分完全去除后，得到二氧化锰碳纳米管正极材料。

步骤4、将步骤3中得到的二氧化锰正极材料与乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮以7：2：1混合成浆料，涂覆在1cm×1cm和2cm×2cm规格的碳布上，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥。

实施例4(用于支撑实施例5)

一种水系锌锰电池，柔性负极的制备方法包括以下步骤：步骤1、用丙酮将碳布超声洗涤1h，然后用去离子水超声洗涤3次，每次洗涤时间20min，然后在室温下将其浸入浓硝酸中1h，再用去离子水超声洗涤3次，每次洗涤时间20min，然后放入80℃的鼓风干燥箱中烘干，然后裁剪成宽1cm、长1cm和宽2cm、长2cm的规格备用

步骤2、用1cm×1cm和2cm×2cm规格的碳布作为工作电极，而锌板用作计数电极和参比电极。以含有1mol/L的硫酸锌和1mol/L的氯化钾的水溶液作为电解质，沉积电压为-0.8V，时间为2000秒，采用电化学工作站进行沉积。最后得到沉积锌的碳布，用去离子水洗涤3次，室温下真空烘箱烘干备用。

实施例5

一种柔性固态锌离子电池，制备方法包括以下步骤

步骤1、将实施例1制备的多功能凝胶聚合物电解质切成直径为16mm的圆片和边长为3cm的正方形备用；

步骤2、将实施例1中得到的凝胶电解质、实施例3得到的柔性正极和实施例4中得到的柔性负极组装扣式电池和柔性电池，并分别测量性能和柔性电池弯曲后的性能。依次堆叠二氧化锰@碳布、凝胶电解质、锌@碳布，组装扣式电池。依次堆叠二氧化锰@碳布、凝胶电解质、锌@碳布，然后将之整体放入到2张4cm×4cm的铝塑膜之中，在正负极端分别接入不锈钢线作为引线，然后用软包封装机170℃热压真空封装，成功构筑了柔性固态锌离子电池。

本实施例采用创新的柔性正负极和软包的封装技术，以碳布作为基底，避免常规金属基底的一些不能弯曲的问题；在封装中，采用不锈钢线作为极耳，因为常规的铝、镍极耳在水系锌电中会有副反应。

经过以上步骤，多功能凝胶电解质所组装的全电池在8C的电流密度下的循环曲线，1000圈循环后仍有78％的容量保有量，说明该电解质所组装的全电池具有很好的长循环稳定性；所制备的柔性固态锌离子电池在弯曲半径为12.5mm，1C电流密度下，弯曲1000次后仍然具有77％的容量保持率。

总体来说，本发明所制备的多功能凝胶电解质具有优越的机械性能、高离子电导率和良好的自修复性能。以其作为电解质制备的柔性固态锌离子电池不仅具有可弯折的能力，还有自愈合能力，在柔性储能器件中具有广泛的应用前景。

Claims (9)

1.一种多功能凝胶聚合物电解质，其特征在于：包括以下原料：

亲水单体，浓度为100-200g/L；

疏水单体，浓度为9-30g/L；

表面活性剂十二烷基硫酸钠，浓度为40-70g/L；

交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺，浓度为0.1-0.3g/L；

引发剂浓度为1-3g/L；

锌盐浓度为1-3mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种多功能凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述疏水单体为甲基丙烯酸正烷基酯，其选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯中一种或者多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种多功能凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的亲水性单体为丙烯酰胺，其选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或者多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种多功能凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐引发剂，其选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种多功能凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述锌盐为锌无机盐，其选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌中的一种或者多种的组合。

6.一种如权利要求1-6任一所述的一种多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将十二烷基硫酸钠到去离子水中，室温搅拌至完全溶解，得到溶液A；

步骤2、在步骤1中所制备的溶液A中加疏水单体，搅拌至形成微白色乳液，继续加入亲水单体和交联剂，搅拌至溶液为微白色透明状，加入锌盐，搅拌至完全溶解，最后加入引发剂，充分搅拌得到均一的溶液B；

步骤3、将步骤2中得到的溶液B转移至模具中，将模具放置于烘箱中反应一定时间后得到多功能凝胶聚合物电解质。

7.根据权利要求6所述的一种多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1，步骤2在室温下进行。

8.根据权利要求6所述的一种多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3在60-70℃的烘箱中反应2h。

9.根据权利要求6所述的一种多功能凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3所使用的是聚四氟乙烯模具。

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