CN114725413A - 一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法，该制备方法包括：将分散有炭黑的炭黑悬浊液与甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液超声分散后置于高压反应釜中，采用水热法在180～220℃下反应7～10h，经离心、洗涤、干燥步骤后，得到PtCo/C催化剂。该方法以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和还原剂，甘氨酸为表面控制剂和共还原剂，通过原位生长，一步制备了炭黑负载的PtCo/C高指数晶面纳米催化剂，该催化剂表面存在大量台阶、扭结等缺陷原子，表现出优异的电催化活性。

Description

一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法。

背景技术

随着当今社会的发展，传统化石能源储量下降、环境污染的问题引起了人们的重视。新型能源直接乙醇燃料电池(DEFC)因其具有燃料易得、绿色高效的优点，而得到了广泛的研究。在对直接乙醇燃料电池(DEFC)高效阳极催化材料的研究中，相比于贵金属Pd、Au基催化剂，酸性条件下Pt金属催化材料往往表现出更加优异的性能。然而，Pt催化剂正面临着成本较高、催化性能及原子利用率较低的问题，因此DEFC在推广上受到了较大的阻碍。早期合成Pt催化剂材料的方法为电化学沉积法，这种方法的弊端是大面积或大批量制备较困难，商业实用性较差，同时会受到金属沉积速率差异性的影响，多元金属的均匀或有序沉积以及组元金属含量控制的问题具有一定难度。

为了进一步提高Pt基纳米材料的电催化活性，往往将Pt基纳米材料负载到导电性良好的碳材料载体上。在制备Pt基/炭黑纳米材料时，通常是将Pt基纳米材料提前合成后与炭黑物理混合来实现负载，这种方式使得炭黑与Pt基纳米材料之间的结合力较弱，且操作繁琐。为了简化操作步骤并且增大炭黑与Pt基纳米材料之间的结合力，较理想的方式是将Pt基纳米材料直接原位生长在炭黑表面。然而，早期采用原位生长策略制备出的炭黑负载Pt基纳米晶粒多表现出常规的基础晶面，在炭黑上原位生长出具有高指数晶面的Pt基纳米材料鲜有报道，因此，探索在炭黑上原位生长出具有高指数晶面的Pt基合金纳米材料，对提高催化剂的催化活性及稳定性具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PtCo高指数晶面催化剂及其制备方法，该方法以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和还原剂，甘氨酸为表面控制剂和共还原剂，通过原位生长，一步制备了炭黑负载的PtCo/C高指数晶面纳米催化剂，该催化剂表面存在大量台阶、扭结等缺陷原子，表现出优异的电催化活性。

本发明的设计构思如下：

由于Pt催化剂正面临着成本较高、催化性能及原子利用率较低的问题。与过渡金属合金化，并设计具有丰富台阶、扭结原子排列的高指数晶面纳米结构是降低成本和提高Pt催化活性的有效方法。一方面，引入非贵金属合金化可以通过可调的原子比例来减少Pt的消耗并改善其电催化性能；另一方面，具有高指数晶面结构的Pt基纳米晶粒的表面原子排列方式将大量的缺陷原子(如台阶、扭结原子等)暴露在表面，可以增加发生催化反应的活性位点，并显著提高Pt原子的利用率。因此具有高指数晶面取向的Pt基合金纳米催化剂是电催化剂的一种理想选择。

同时，将Pt基合金纳米材料负载到导电性良好的碳材料载体上，能够进一步地提高催化剂的电催化活性。为了得到高指数晶面取向的Pt基合金/碳纳米催化剂，发明人摒弃现有技术中的采用电化学沉积法合成Pt基纳米材料的方法，而是采用水热法一步反应来制备该催化剂，工艺简单，可控性强，能够进行工业放大生产。

本发明通过以下技术方案实现：

一种PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其包括：

将分散有炭黑的炭黑分散液与甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液；

将前驱体溶液超声分散后移入高压反应釜中，采用水热法在180～220℃下反应7～10h，经离心、洗涤、干燥步骤后，得到PtCo/C催化剂。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述氯铂酸与氯化钴的摩尔比为1：0.25～0.5。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述氯铂酸与甘氨酸的摩尔比为1：25～100。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述炭黑分散液中炭黑的质量占PtCo/C催化剂的8～12％。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述氯化钴与氯铂酸的总质量占PtCo/C催化剂的88～92％。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述制备前驱体溶液的步骤包括：

将炭黑粉末与水混合，超声分散后，得到炭黑分散液；

将炭黑分散液与聚乙烯吡咯烷酮混合，室温下搅拌10～14h，得到炭黑悬浊液；以及

将炭黑悬浊液与甘氨酸、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述聚乙烯吡咯烷酮为分子量为25000～40000的PVP-k25。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述干燥步骤包括：将洗涤后的产物于40～50℃下真空干燥。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述炭黑为Vulcan XC-72R型号的炭黑。

一种由上述制备方法制得的PtCo高指数晶面催化剂，催化剂具有内凹形貌，催化剂暴露的高指数晶面主要是{410}、{510}、{610}、{710}和{810}晶面。

与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：

本发明提供的这种PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，采用水热法，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和还原剂、甘氨酸为表面控制剂和共还原剂，调控Pt-Co金属前驱体的摩尔比，通过原位生长，一步制备了炭黑负载的PtCo/C高指数晶面纳米催化剂。

通过XRD、TEM、XPS及电化学工作站对这种催化剂进行表征。HRTEM对晶面进行解析表明，PtCo/C纳米催化剂暴露的高指数晶面主要包括{410}、{510}和{610}晶面；通过对催化剂晶粒生长规律的研究发现，PtCo/C纳米催化剂晶粒的生长规律为由“类球体”到立方块再到具有高指数晶面取向的内凹形貌。电催化性能表征结果表明PtCo/C高指数晶面纳米催化剂具有优异的电催化活性，其电化学活性表面积可高达18.46m²/g，对乙醇氧化峰电流密度高达48.70mA/cm²，稳态电流密度为8.29mA/cm²，CO氧化峰的电位为0.610V。通过对体系中PtCo/C高指数纳米催化剂的形成条件研究结果表明，甘氨酸影响着高指数晶面的形成，说明甘氨酸是合成PtCo/C高指数晶面纳米催化剂的关键性条件。

附图说明

图1为本发明实验例1中各组催化剂的XRD图:(a)为Pt/C；(b)为Pt₁Co_1/4/C；(c)为Pt₁Co_1/3/C；(d)为Pt₁Co_1/2/C；(e)为Pt₁Co₁/C。

图2为本发明实验例1中Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂:(a)为TEM图；(b)为HRTEM图；(c)为电子选取衍射图；(d-f)为EDS映射图像；(g-i)为三种典型高指数晶面原子模型图。

图3为本发明实验例1中Pt₁Co_x/C高指数晶面纳米催化剂TEM及粒径图:(a1-a3)为Pt/C；(b1-b3)为Pt₁Co_1/4/C；(c1-c3)为Pt₁Co_1/3/C；(d1-d3)为Pt₁Co_1/2/C；(e1-e3)为Pt₁Co₁/C。

图4为本发明实验例1中催化剂在饱和N₂的0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图5为本发明实验例1中催化剂在0.5mol/L H₂SO₄+1mol/L CH₃CH₂OH溶液中的循环伏安曲线。

图6为本发明实验例2中两组催化剂在饱和N₂的0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图7为本发明实验例2中两组催化剂在0.5mol/L H₂SO₄+1mol/L CH₃CH₂OH溶液中的循环伏安曲线。

图8为本发明实验例3中各组催化剂在饱和N2的0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图9为本发明实验例4中为各组催化剂的XRD图:(a)Pt/C；(b)为Gly:Pt＝0:1；(c)为Gly:Pt＝25:1；(d)为Gly:Pt＝50:1；(e)为Gly:Pt＝75:1；(f)为Gly:Pt＝100:1。

图10为本发明实验例4中为Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂TEM及粒径图:(a1-a3)为Gly:Pt＝0:1；(b1-b3)为Gly:Pt＝25:1；(c1-c3)为Gly:Pt＝50:1；(d1-d3)为Gly:Pt＝75:1；(e1-e3)为Gly:Pt＝100:1。

图11为本发明实验例4中各组催化剂在0.5mol/L H₂SO₄+1mol/L CH₃CH₂OH乙醇循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的技术方案为：

一种PtCo高指数晶面催化剂，其制备方法包括：

步骤S1：将分散有炭黑的炭黑分散液与甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液；

其中，以炭黑作为载体，通过在炭黑表面原位生长的方法，制得该催化剂。炭黑可以选择多种型号的炭黑，优选地，上述炭黑为Vulcan XC-72R型号的炭黑。这种Vulcan XC-72R炭黑，具有足够的表面积(～250m²/g)和高的电导率(～2.77S/cm)，且能够在二者之间形成的良好平衡。作为Pt基催化剂的碳载体，炭黑XC-72R本身具有较好的电导率，在催化反应中有利于电子的高速传递，同时可以提高金属晶粒的分散性，减少团聚，因此PtCo纳米晶粒负载到载体上，可以提高催化剂的电化学活性表面积；

进一步地，上述炭黑分散液中炭黑的质量占PtCo/C催化剂的8～12％，优选为10％。催化剂中碳载体的占比量对催化剂的电化学活性表面积具有明显的影响。但是当体系中存在过量的碳载体时，催化剂晶粒难以形成高指数晶面取向的晶体结构，从而导致催化剂的电催化性能下降。

氯铂酸，作为金属铂的来源，优选为H₂PtCl₆·6H₂O，也可以选用K₂PtCl₆、Na₂PtCl₆等含有铂金属的化合物。氯化钴，作为金属钴的来源，优选为CoCl₂·6H₂O。进一步优选地，上述氯铂酸与氯化钴的摩尔比为1：0.25～0.5，优选为1:1/3。当Co元素掺入量大于0.5时，催化剂晶粒内凹形貌的选择性大幅度下降，只有少部分保持了内凹的形貌。

甘氨酸对水热体系中合金晶粒的形貌具有关键的调控作用。作为优选地，上述氯铂酸与甘氨酸的摩尔比为1：25～100。发明人通过对甘氨酸与铂的摩尔比进行优化，发现当氯铂酸与甘氨酸的摩尔比为1：25～100，PtCo/C金属纳米晶粒可获得较高的形貌选择性。随着甘氨酸添加量的增加，金属纳米催化剂的形貌呈现出类“球形”到内凹立方体的变化过程。而甘氨酸除发挥形貌调控的作用外，其本身还具有一定的还原性，过量的甘氨酸与PVP的共还原作用会加快Pt前驱体整体体系的还原速率，导致部分晶粒内凹的形貌无法形成，致使形貌选择性降低。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述氯化钴与氯铂酸的总质量占PtCo/C催化剂的88～92％，优选地，占PtCo/C催化剂的90％。体系中存在低的金属质量，而过量的碳载体时，Pt晶粒会具有更多的形核位点，晶体形核得到促进，导致晶体生长阶段金属前驱体含量较低，从而使Pt₁Co_1/3合金晶粒减小，难以形成典型的内凹形貌的高指数晶面结构。金属总质量占PtCo/C催化剂的90％，碳载体占比量为10％时，可获得形貌选择性较高的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分子量为25000～40000的PVP-k25。具有优良的溶解性、生物相溶性、胶体保护能力和与多种有机、无机化合物复合的能力，对酸、盐及热较稳定，并且黏度适中，利于洗涤。

进一步地，在发明较佳的实施例中，上述制备前驱体溶液的步骤包括：

(1)将炭黑粉末与水混合，超声分散后，得到炭黑分散液；

(2)将炭黑分散液与聚乙烯吡咯烷酮混合，室温下搅拌10～14h，得到炭黑悬浊液，得到功能化处理的炭黑悬浮液；以及

(3)将炭黑悬浊液与甘氨酸、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液。

通过先将PVP与炭黑混合，对炭黑进行功能化预处理，有利于合成形貌选择性较高的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂。这是由于炭黑XC-72R表面含有各种官能团，PVP与这些官能团之间可以发生相互作用，在充分搅拌预处理后，PVP分子在碳载体上均匀分布，并将Pt金属前驱体均匀的锚定在载体表面，在PVP与甘氨酸的共同作用下，Pt-Co金属晶粒在载体表面均匀的形核生长。实验表明，在合成体系中碳载体功能化预处理对催化剂的电化学活性表面积具有明显的促进作用，结合微观表征，PVP功能化预处理后的碳载体可以促进金属晶粒的形貌选择和均匀分布，进而提高了催化剂对H⁺的吸脱附能力。

步骤S2：将前驱体溶液超声分散后置于高压反应釜中，采用水热法在180～220℃下反应7～10h，经离心、洗涤、干燥步骤后，得到PtCo/C催化剂。

进一步地，上述干燥步骤包括：将洗涤后的产物于40～50℃下真空干燥。上述离心步骤包括：将水热反应后的产物在9000～12000rpm下离心。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种PtCo高指数晶面催化剂，其制备方法包括：

将0.0069g炭黑粉末添加到8.6mL去离子水中，超声分散30min，配成0.8mg/mL的炭黑悬浊液。然后添加3.7094g PVP-k25(分子量≈30000)，室温下匀速搅拌12h，得到功能化处理后的炭黑悬浊液。

向上述功能化处理后的炭黑悬浊液中加入1.6211g甘氨酸、28.9mL去离子水，按照不同的铂钴摩尔比(Pt:Co＝1:0、4:1、3:1、2:1和1:1)，添加CoCl₂·6H₂O和H₂PtCl₆·6H₂O(38.616mM)(金属总质量为61.824mg，占催化剂总量的90％)，室温下搅拌30min，超声10min。将溶液转移至不锈钢高压反应釜(容量为100mL)中，在鼓风干燥箱中200℃反应9h。反应结束后，取出并自然冷却至室温，在10000转/分钟下高速离心收集样品，并分别用去离子水与无水乙醇进行洗涤，除去表面有机物质。然后将离心管放入45℃真空干燥箱中进行干燥，对干燥后的粉末进行收集研磨，制得一系列的Pt₁Co_x/C(x＝0、1/4、1/3、1/2、1)高指数晶面纳米催化剂。

实施例2

本实施例提供一种PtCo高指数晶面催化剂，其制备方法包括：

将0.0069g炭黑粉末添加到8.6mL去离子水中，超声分散30min，配成0.8mg/mL的炭黑悬浊液。向炭黑悬浊液中加入1.6211g甘氨酸、3.7094g PVP-k25(分子量≈30000)、28.9mL去离子水，按照不同的铂钴摩尔比(Pt:Co＝1:0、4:1、3:1、2:1和1:1)，添加CoCl₂·6H₂O和H₂PtCl₆·6H₂O(38.616mM)(总质量为61.824mg，占催化剂总量的90％)，室温下搅拌30min，超声10min。将溶液转移至不锈钢高压反应釜(容量为100mL)中，在鼓风干燥箱中200℃反应9h。

反应结束后，取出并自然冷却至室温，在10000转/分钟下高速离心收集样品，并分别用去离子水与无水乙醇进行洗涤，除去表面有机物质。然后将离心管放入45℃真空干燥箱中进行干燥，对干燥后的粉末进行收集研磨，制得一系列的Pt₁Co_x/C(x＝0、1/4、1/3、1/2、1)高指数晶面纳米催化剂。

实验例1对所得催化剂的微观结构和电催化性能的表征

一、下面对实施例1提供的Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂微观结构表征：

(1)对Pt₁Co_x/C催化剂进行XRD表征：

为了分析Co掺杂对Pt基高指数晶面催化剂晶体结构的影响，对所制备的Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂进行了XRD测试，如图1所示。图示各组催化剂在23.80°附近均出现了一个宽峰，其对应于载体炭黑的C(002)晶面；对于未掺杂Co的Pt/C催化剂，分别在39.78°、46.22°、67.53°、81.31°和85.79°出现了五个特征衍射峰，分别对应于Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)和Pt(222)晶面。在掺杂Co后，与Pt、Co的标准PDF卡对比，发现各组催化剂同样检测出五个Pt的金属特征衍射峰，并且没有Co及其氧化物的特征峰出现，说明Co并不是以单晶的形式存在的。同时与Pt/C衍射峰对比发现，掺杂Co的催化剂中Pt特征衍射峰均向大角度方向发生了偏移，这是因为Co的原子半径小于Pt，Co掺杂后引起了Pt晶格发生收缩，表明Pt与Co形成了合金。

(2)对Pt₁Co_x/C催化剂进行TEM表征：

所制得的Pt₁Co_x/C纳米催化剂通过TEM和HTEM作进一步微观表征，如图2所示。由图2(a)可以发现，通过水热法，制备出的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂晶粒呈现出内凹的形貌，且形貌选择性在90％以上。内凹的形貌是一种拥有高指数晶面{hk0}的典型形貌，根据经典的研究方法，通过电子选区衍射(SAED)确定了[001]的入射方向，观察单个晶体并进行凹陷角度的量取，如图2(b)所示。其凹陷角度依次为14.4°、11.3°、10.6°、12.7°、10.1°、14.6°、11.9°、11.2°(按顺时针方向)，通过比对高指数晶面界面角与晶面的理论关系，可以解析出所制备的Pt₁Co_1/3/C催化剂晶粒主要暴露的高指数晶面有{410}、{510}和{610}晶面。由图2(d-f)EDS面扫图可知，催化剂纳米晶粒中Pt元素与Co元素均匀分布，表明Pt-Co合金的形成，这与催化剂XRD表征结果一致。对纳米晶粒所暴露的高指数晶面进行原子建模，如图2(g-i)所示，从图中可以看出这三种高指数晶面上的原子呈台阶状排列，与典型的基础晶面原子排列相比，台阶状排列的原子可以暴露出更多的Pt原子参与催化反应，提高Pt原子的利用率，增大晶体的活性表面积，并作为催化剂发挥催化氧化作用的活性位点，促进催化氧化反应的进行。

图3为调控Pt与Co不同摩尔比所制备的Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂，并分别随机选取100个纳米晶粒进行粒径的统计。对于Pt₁Co_x/C催化剂晶粒的形貌，各组均出现了内凹形貌的催化剂晶粒，根据经典的研究方法，观察单个晶体并进行凹陷角度的量取，如表1所示。

表1 Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂凹陷角度与暴露晶面

结合图3与表1可以发现，当未掺杂Co时，催化剂晶粒中具有高指数晶面的内凹形貌的选择性较低，且粒径为21.69nm，主要暴露有{810}、{710}、{610}晶面；开始掺入Co元素后，晶体中内凹形貌的选择性逐渐增多，凹陷角度略有增加，当摩尔比为Pt:Co＝1:1/4时，主要暴露晶面有{710}、{610}、{510}、{410}，且粒径略有增大，平均粒径为23.54nm；当摩尔比为Pt:Co＝1:1/3时，主要暴露的晶面有{610}、{510}、{410}，粒径继续增大，平均粒径为30.33nm；当摩尔比为Pt:Co＝1:1/2时，形貌选择性略有降低，主要暴露的晶面基本与Pt₁Co_1/3/C一致，平均粒径为29.63nm；当Co元素掺入量增加到摩尔比为Pt:Co＝1:1时，催化剂晶粒内凹形貌的选择性大幅度下降，只有少部分保持了内凹的形貌，主要暴露的晶面为{810}、{610}、{410}，且晶粒粒径大小不均，平均粒径为28.90nm。分析认为由于原子尺寸较小的Co的加入取代了晶格上的Pt原子，晶格发生压缩畸变，产生压缩应变效应，周围Pt-Pt原子间距离缩小，导致Pt表面电子结构发生变化，进而影响到合金晶粒的形貌结构。这说明在该合成体系中，内凹形貌的Pt₁Co_x/C二元合金高指数晶面纳米催化剂的合成与金属前驱体的摩尔比具有一定的关系。

二、下面对实施例1提供的Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂的电催化性能进行表征：

(1)Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂电化学活性表面积表征

为了探究Pt₁Co_x/C高指数晶面纳米催化剂的催化性能，对其进行了电催化性能测试，结果如图4所示。电化学活性表面积(ECSA)可用来表示Pt基催化剂电催化活性的高低，通过对催化剂的H吸、脱附曲线进行积分并结合下列公式可以获得催化剂的ECSA。公式如下：

ECSA＝Q/(0.21×[Pt]) (式1)

Q＝s/v (式2)

式中ECSA为电化学活性表面积；Q代表H吸附时的电量；[Pt]代表电极上的载Pt量；s代表吸附峰的面积；v代表扫描速度，为0.05V/s；0.21mC/cm²是H在Pt单位表面积吸附所需的电量。

由图4能够看出，六组催化剂在Pt电位上均出现了H的电化学吸脱附峰。正向扫描时，电位在-0.2V～-0.25V之间出现氢的氧化峰；负向扫描时，在-0.3V附近出现氢的还原峰，这说明氢的吸脱附反应是一个可逆的过程。根据式1和式2计算，得出了各组催化剂的活性表面积：Pt/C(JM)为7.67m²/g、Pt/C为9.76m²/g、Pt₁Co_1/4/C为13.46m²/g、Pt₁Co_1/3/C为18.46m²/g、Pt₁Co_1/2/C为16.92m²/g、Pt₁Co₁/C为15.74m²/g。由计算结果可知，与Pt/C(JM)相比，具有高指数晶面取向的Pt/C催化剂的活性表面积较大，这是因为Pt/C(JM)的微观形貌为基础晶面取向的球形，而具有高指数晶面取向的催化剂的晶体表面存在的台阶、扭结原子，为催化反应提供了大量的活性位点，并且高指数晶面原子的配位数较低，配位数越低的原子，越倾向于与反应物质结合，利于打断化学键(如C-C、C-H键)，从而提高了催化剂催化活性。掺杂Co后的各组Pt₁Co_x/C催化剂的活性表面积与Pt/C催化剂相比，其活性表面积均有所提高，这归功于二元催化剂成分之间的协同作用；此外，随着Co含量的增多，催化剂的ECSA先增大后减小，至Pt:Co＝1:1/3时催化剂的电化学活性表面积达到最大。

(2)Pt₁Co_x/C高指数晶面催化剂乙醇循环伏安表征

图5为六组催化剂在0.5mol/L H₂SO₄+1mol/L CH₃CH₂OH溶液中的循环伏安曲线。由图可知，催化剂的两个氧化峰(峰1、峰2)出现在正向扫描的过程中，并在负向扫描时均重新出现了一个氧化峰(峰3)。在0.6V～0.8V区间出现的氧化峰(峰1)，主要发生乙醇完全氧化生成CO₂的反应；电位继续增加，乙醇氧化的电流密度急剧下降，这个过程是催化剂表面原子受到乙醇氧化中间体(如“CO_ads”)的吸附而占据活性位点所致，这个现象被称为“催化剂中毒”；随着电位的增加，在0.9V～1.2V区间内，氧化峰再次出现，这一区间内对应于部分乙醇被氧化生成乙酸、乙醛；另外在该电位区间内，Pt也会被氧化成“Pt-O”物种^[52,53]；电位负向扫描时，氧化物种“Pt-O”会通过还原反应重新生成Pt，其表面的活性位点重新暴露出来，从而再次出现一个对乙醇氧化的电流密度峰^[111]。由于电位正向扫描时出现的第一个峰(峰1)，对应于乙醇完全氧化生成CO₂的过程，因此催化剂催化性能高低的标准可以通过峰1的电流密度值来衡量。由图5可以得出，催化剂对乙醇氧化的峰电流密度值分别为Pt/C(JM)：6.55mA/cm²、Pt/C：8.69mA/cm²、Pt₁Co_1/4/C：27.71mA/cm²、Pt₁Co_1/3/C：48.70mA/cm²、Pt₁Co_1/2/C：38.92mA/cm²、Pt₁Co₁/C：35.28mA/cm²。由此可知，Pt₁Co_1/3/C催化剂的峰电流密度值最大。一方面Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂晶粒为高指数晶面取向，相对于低指数的基础晶面，其表面的台阶、扭结等缺陷位原子可作为吸附和反应的活性位点，促进催化剂催化反应的进行；另一方面，乙醇的电氧化过程涉及到乙醇的脱氢、断键、氧化和催化剂表面Pt原子吸脱附的过程，掺入Co之后，两种组分之间形成的“协同作用”有利于提高催化剂的电催化性能。

实验例2

碳载体预处理对合成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的影响研究

为研究碳载体预处理方式对Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂形貌结构与催化性能的影响，制备了碳载体非功能化处理合成的Pt₁Co_1/3/C催化剂作为对比，并通过微观和电化学作进一步的表征，具体如下。

(1)PVP非功能化(Non-Functional)处理碳载体合成的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂：具体方法如实施例2所示。

(2)PVP功能化(Functional)处理碳载体合成的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂：具体方法如实施例1所示。

对结果进行分析：

图6为两种碳载体预处理方法合成的两组催化剂在饱和N₂的0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。由图能够看出，两组催化剂在Pt电位上均出现了H的电化学吸脱附峰。电位正向扫描时，曲线在-0.2V～-0.25V之间出现氢的氧化峰；电位负向扫描时，曲线在-0.3V附近出现氢的还原峰，这说明氢的吸脱附反应是一个可逆的过程。根据公式1和2计算后，得出了各组催化剂的电化学活性表面积：Pt₁Co_1/3/C(Non-Functional)为14.66m²/g、Pt₁Co_1/3/C(Functional)为18.46m²/g。由计算结果可知，在合成体系中碳载体功能化预处理对催化剂的电化学活性表面积具有明显的促进作用，结合微观表征，PVP功能化预处理后的碳载体可以促进金属晶粒的形貌选择和均匀分布，进而提高了催化剂对H⁺的吸脱附能力。

图7为碳载体两种预处理方法下合成的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂对乙醇催化性能的影响曲线。由图中可以看出，未经过PVP功能化处理的Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂对乙醇氧化的电流密度峰值仅为37.29mA/cm²，而功能化处理后的Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂对乙醇的催化氧化性能明显有较大的提高。分析原因是由于PVP在体系中主要起分散剂和辅助还原的作用，在功能化处理阶段，PVP k-25可以与炭黑XC-72R表面的含氧官能团发生作用，并与金属前驱体络合，减少了金属晶粒的团聚，提高了原子利用率，从而提高了电催化性能。

实验例3

碳载体占比量对合成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的影响研究

对于负载型的金属纳米催化剂材料而言，合适的载体材料在一定程度上可以作为催化剂晶粒的活性组分骨架，并且可以实现金属纳米晶粒的高度分散，减少晶粒与晶粒间的团聚，同时载体与金属纳米晶粒之间产生相互作用，从而有效的提高催化剂的电催化性能。下面对催化剂中碳载体占比量对合成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂的影响作进一步的研究，具体如下：

(1)碳载体不同占比量下Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的制备

分别将0g、0.0069g、0.0154g、0.0265g炭黑粉末添加到8.6mL去离子水中，超声分散30min，形成炭黑悬浊液。然后加入3.7094g的PVP-k25(分子量≈30000)，室温下匀速搅拌12h。向上述悬浊液中加入1.6211g甘氨酸、28.9mL去离子水、一定量的CoCl₂·6H₂O和H₂PtCl₆·6H₂O(38.616mM)(金属总质量为61.824mg)，室温下搅拌30min，超声10min。将溶液转移至不锈钢高压反应釜(容量为100mL)中，在鼓风干燥箱中200℃反应9h。反应结束后，冷却、离心、洗涤、干燥、研磨，制得一系列催化剂中碳载体不同占比量(0％、10％、20％、30％)的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂。

(2)对结果进行分析：

图8为在碳载体不同占比量下合成的各组催化剂在饱和N₂的0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。由图8中能够看出，四组催化剂在Pt电位上均出现了氢的电化学吸脱附峰。电位正向扫描时，在-0.2V～-0.25V之间出现氢的氧化峰；电位负向扫描时，在-0.3V附近出现氢的还原峰，这说明氢的吸脱附反应是一个可逆的过程。根据公式1和2计算，得出了各组催化剂的电化学活性表面积：0％为14.09m²/g、10％为18.46m²/g、20％为10.12m²/g、30％为8.17m²/g。由计算结果可知，催化剂中碳载体的占比量对催化剂的电化学活性表面积具有明显的影响。作为Pt基催化剂的碳载体，炭黑XC-72R本身具有较好的电导率，在催化反应中有利于电子的高速传递，同时可以提高金属晶粒的分散性，减少团聚，因此Pt₁Co_1/3纳米晶粒负载到载体上，可以提高催化剂的电化学活性表面积；但是当体系中存在过量的碳载体时，催化剂晶粒难以形成高指数晶面取向的晶体结构，从而导致催化剂的电催化性能下降。

实验例4

甘氨酸对合成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂的影响研究

本实验就甘氨酸对合成高指数晶面催化剂的影响，在维持其它条件不变的条件下，仅通过改变甘氨酸的添加量，研究了甘氨酸的添加量对Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂形貌与性能的影响，具体如下。

(1)甘氨酸不同添加量下Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的制备

将28.9mL去离子水、CoCl₂·6H₂O和H₂PtCl₆·6H₂O(38.616mM)(铂钴摩尔比为3:1，金属总质量为61.824mg，占催化剂总量的90％)加入到PVP功能化处理过的炭黑悬浊液中。再根据甘氨酸与铂的不同摩尔比(Gly:Pt＝0:1、25:1、50:1、75:1、100:1)加入甘氨酸。室温下搅拌30min，超声10min。将溶液转移至100mL的不锈钢高压反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃保温9h。保温结束后，冷却、离心、洗涤、干燥、研磨，制得一系列的不同甘氨酸添加量合成的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂。

(2)对结果进行分析：

图9为不同甘氨酸添加量所制备的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的XRD测试结果，由图中可以看出，调节甘氨酸的添加量获得的各组催化剂均出现了五个Pt金属特征衍射峰，与Pt、Co的标准PDF卡对比，发现没有Co及其氧化物的特征峰出现，说明Co并不是以单晶的形式存在。各衍射峰均与Pt的标准衍射峰位置角度相对应，并且各组催化剂的出峰角度较Pt标准特征衍射峰均向大角度方向发生偏移，这是因为Co的掺杂引起Pt晶格发生收缩^[23,55]，证明Pt-Co合金的成功制备。此外，未添加甘氨酸参与合成的(a)组催化剂的特征衍射峰角度偏移量较小，峰强较弱，且各峰半峰宽明显宽于其他各组，反映出当甘氨酸不参与催化剂合成时得到的金属纳米晶粒粒径相对其他组较小。

图10为不同甘氨酸添加量所制备的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的TEM测试结果。由图中可以看出，当体系中存在不同量的甘氨酸参与合成时，Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂的形貌具有明显的差异。由图10(a1-a3)可以发现，当在催化剂合成过程中不添加甘氨酸时，所制备的催化剂只是形成了一些细小的类“球形”纳米晶粒，这些纳米晶粒的形貌大小比较均匀，平均粒径仅为4.06nm。开始添加甘氨酸，并当摩尔比为Gly:Pt＝25:1时，发现所制备的纳米晶粒粒径剧增，平均粒径为18.12nm，同时在这些纳米晶粒中有少部分的纳米晶粒呈现出内凹的形貌，经过测量其暴露的晶面主要为{510}、{720}和{410}晶面；当摩尔比为Gly:Pt＝50:1时，发现此时合成的内凹形貌的Pt₁Co_1/3/C催化剂纳米晶粒选择性有所增多，粒径开始趋于稳定，平均粒径为30.45nm左右，其暴露的高指数晶面主要为{510}、{720}、{310}和{410}晶面；继续增加甘氨酸至摩尔比为Gly:Pt＝75:1时，所制得的催化剂纳米晶粒可以很清楚的看到呈现出内凹的形貌，并且形貌选择性相对较高，平均粒径为30.33nm，测量其凹陷角度发现其暴露的高指数晶面主要为{610}、{510}和{410}晶面；当甘氨酸的添加量增加到摩尔比为Gly:Pt＝100:1时，此时催化剂纳米晶粒平均粒径有所减小，粒径为23.15nm左右，同时形貌选择性有所下降，具有内凹形貌的纳米晶粒有所减少，测量其凹面角度发现其暴露的高指数晶面主要为{410}、{610}、{810}、{710}和{720}。这表明，甘氨酸对水热体系中合金晶粒的形貌具有关键的调控作用。随着甘氨酸添加量的增加，金属纳米催化剂的形貌呈现出类“球形”到内凹立方体的变化过程。而甘氨酸除发挥形貌调控的作用外，其本身还具有一定的还原性，过量的甘氨酸与PVP的共还原作用会加快Pt前驱体整体体系的还原速率，导致部分晶粒内凹的形貌无法形成，致使形貌选择性降低。其中甘氨酸的添加量在摩尔比为Gly:Pt＝75:1时，Pt₁Co_1/3/C金属纳米晶粒可获得较高的形貌选择性。对于甘氨酸形貌调控的机理，分析原因可能是甘氨酸分子上的两个可电离的氨基和羧基功能团可以与Pt前驱体发生配位作用，形成Gly-Pt复合物并附着于载体表面形核生长，同时由于这种配位作用，使得金属原子在晶体楞和角上的沉积速率快于晶面上的沉积速率，影响了原子的排列，进而导致内凹的高指数晶面形成。由此可知，本体系中甘氨酸是Pt₁Co_1/3/C高指数晶面形成的关键因素。

图11为对甘氨酸不同添加量对所制备的Pt₁Co_1/3/C催化剂做进一步的乙醇催化氧化性能测试结果，由图可以得到各组催化剂对乙醇催化氧化的电流密度分别为：Gly:Pt＝0:1为23.34mA/cm²、Gly:Pt＝25:1为39.77mA/cm²、Gly:Pt＝50:1为45.29mA/cm²、Gly:Pt＝75:1为48.70mA/cm²、Gly:Pt＝100:1为42.03mA/cm²。由此可知，随着甘氨酸量的增加，合成的Pt₁Co_1/3/C催化剂对乙醇的氧化电流密度呈现先增加后减小的趋势，当添加量为摩尔比Gly:Pt＝75:1时，催化剂对乙醇的氧化电流密度达到最大值，说明这一条件下合成的催化剂对乙醇的催化活性最高。甘氨酸作为表面控制剂和共还原剂，在Pt₁Co_1/3/C晶粒生长的过程中对晶面产生作用，随着添加量的增加，晶粒表面凹陷程度和选择性发生改变，使得催化剂表面活性位点逐渐增多，从而提高了对乙醇氧化的电催化性能；此外，当体系中存在过量的甘氨酸时，发现所制备的Pt₁Co_1/3/C催化剂对乙醇的氧化电流密度开始下降，这是因为过量的甘氨酸会使得催化剂晶粒还原速率加快，导致部分晶粒内凹的形貌无法形成，致使形貌选择性降低。活性位点减少，从而使乙醇的氧化电流密度下降。

综上所述，本发明通过一步水热法制备炭黑XC-72R负载具有高指数晶面取向的Pt₁Co_x/C纳米催化剂材料，并对其进行了微观及电催化性能表征；同时，针对合成体系中其他合成条件如碳载体预处理方式、催化剂中载体占比量以及甘氨酸的添加量对合成Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂的影响，进行了微观及电催化性能表征，主要得到以下结论：

(1)通过水热法，一步制备了具有高指数晶面取向的Pt₁Co_x/C纳米催化剂，对炭黑XC-72R载体进行功能化处理后，Pt₁Co_x合金纳米晶粒在载体上原位生长。对晶面进行解析后发现Pt₁Co_x/C纳米催化剂暴露的晶面主要包括{410}、{510}、{610}、{710}和{810}晶面。调节金属前驱体的摩尔比，获得的Pt₁Co_x/C高指数晶面纳米催化剂的形貌选择性不同，其中，Pt与Co摩尔比为1:1/3时，Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂的形貌选择性最高，暴露的晶面包括{410}、{510}、{610}晶面，且Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂对乙醇的氧化具有优异的电催化性能。

(2)通过对催化剂晶粒生长过程的研究，发现时间是影响合成生长的一个条件，随着时间的延长，高指数晶面取向的Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂在反应初期，纳米晶粒优先呈现出热力学稳定的“类球体”形貌；随着生长过程的继续，纳米晶粒由“类球体”生长成立方块形貌；晶粒继续生长，立方块开始产生凹陷，最终形成了具有内凹形貌的Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米晶粒。

(3)通过体系中合成条件对Pt₁Co_1/3/C纳米催化剂的合成影响规律研究发现，甘氨酸是形成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面纳米催化剂的关键性条件，控制体系中甘氨酸的添加量可以合成包括{310}、{410}、{510}、{610}、{710}、{810}和{720}在内的高指数晶面；此外，碳载体的PVP功能化处理、碳载体的占比量对合成Pt₁Co_1/3/C高指数晶面催化剂具有一定的影响。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：

将分散有炭黑的炭黑分散液与甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液超声分散后移入高压反应釜中，采用水热法在180～220℃下反应7～10h，经离心、洗涤、干燥步骤后，得到所述PtCo/C催化剂。

2.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸与所述氯化钴的摩尔比为1：0.25～0.5。

3.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸与所述甘氨酸的摩尔比为1：25～100。

4.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭黑分散液中炭黑的质量占所述PtCo/C催化剂的8～12％。

5.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钴与所述氯铂酸的总质量占所述PtCo/C催化剂的88～92％。

6.根据权利要求5所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述前驱体溶液的步骤包括：

将炭黑粉末与水混合，超声分散后，得到所述炭黑分散液；

将所述炭黑分散液与聚乙烯吡咯烷酮混合，室温下搅拌10～14h，得到炭黑悬浊液；以及

将所述炭黑悬浊液与甘氨酸、水、氯化钴以及氯铂酸混合，得到所述前驱体溶液。

7.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮为分子量为25000～40000的PVP-k25。

8.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤包括：将洗涤后的产物于40～50℃下真空干燥。

9.根据权利要求1所述的PtCo高指数晶面催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭黑为Vulcan XC-72R型号的炭黑。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的PtCo高指数晶面催化剂，其特征在于，所述催化剂具有内凹形貌，所述催化剂暴露的高指数晶面主要是{410}、{510}、{610}、{710}和{810}晶面。

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