CN112974832A - 一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法及其纳米晶和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法及其纳米晶和应用，该Pt凹立方体纳米晶的制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮PVP、天冬氨酸加入去离子水中搅拌溶解；加入H2PtCl6·6H2O继续搅拌，调节溶液pH；将溶液高温水热反应，反应后溶液离心洗涤得到样品，干燥得到Pt凹纳米立方体。本发明使用了简单的一锅水热还原方法，以小分子天冬氨酸为形貌调控剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在特定pH条件下控制合成得到Pt凹立方体纳米晶，制备得到的Pt凹立方体纳米晶具有光滑的表面、其内部具有凹陷结构、具有高指数晶面、分散度较高、形貌较为稳定、尺寸较为均一，对碱性氧还原反应(ORR)表现出优异的电催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机材料，具体涉及一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法及其纳米晶和应用。
背景技术
ORR是燃料电池和金属-空气电池等能量转换和储存装置中典型的电化学反应之一，近年来引起了人们的广泛研究。设计用于ORR的高性能电催化剂，对于燃料电池、金属-空气电池等电化学能量转换和储存装置具有至关重要的意义。贵金属Pt是目前最为常用的ORR催化剂，基于几何形貌与ORR性能之间的密切相关性，人们致力于调控Pt基纳米材料的形貌、组成和结构，以降低高昂的成本，提高其电催化活性和稳定性。
大量研究表明，由于具有不同的晶面指数，不同形貌的Pt纳米晶表面暴露的催化活性位点数目不同，因而在催化ORR反应时催化活性呈现出较大的差异性。其中，具有大量原子台阶、边缘和扭结的高指数晶面(High index facets,HIF)在提高催化活性及催化反应选择性方面具有重要的作用。与低指数晶面相比，高指数晶面的纳米催化剂是热力学不稳定的，合成的难度更大。目前已有许多使用电化学还原法和热处理法制备的具有高指数的Pt纳米晶。尽管这些Pt纳米晶已被证明具有很高的催化活性，但它们的尺寸仍然相对过大，且制备方法在生产量上相当有限。因此，采用基于湿化学还原的简单、可扩展的方法制备具有高指数晶面的Pt纳米晶仍然是一个挑战。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，本发明制备的纳米材料为Pt凹立方体纳米晶在碱性条件下呈现出极为优异的ORR催化活性与稳定性，这为提高Pt纳米材料在电催化ORR中的应用提供了新的材料。
本发明还提供一种Pt凹立方体纳米晶和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP、天冬氨酸加入去离子水中搅拌溶解；
(2)向上述混合液中加入H2PtCl6·6H2O，继续搅拌，调节溶液pH为9-14；
(3)将溶液高温水热反应，反应后溶液离心洗涤得到样品，干燥得到Pt凹纳米立方体。
其中，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮PVP与天冬氨酸的比例为7:1～13:1
作为优选，聚乙烯吡咯烷酮PVP与天冬氨酸的质量比为10:1。
其中，步骤(2)中H2PtCl6·6H2O与天冬氨酸的质量比为0.4～0.6。
作为优选，步骤(2)中H2PtCl6·6H2O与天冬氨酸的质量比为0.52。
其中，步骤(2)中使用KOH或者NaOH溶液调节溶液pH为10。
作为优选，本发明使用1M KOH溶液调节溶液pH为10。
其中，步骤(3)中高温水热反应的温度为180-220℃，时间为3.5-4.5h。
作为优选，步骤(3)中高温水热反应为将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，高温水热反应得到黑褐色悬浊液，将悬浊液在高速离心，沉淀用乙醇和丙酮混合溶液洗涤。
作为优选，步骤(3)中将得到的样品在真空烘箱中60-80℃干燥4-5h，即可得到Pt凹纳米立方体。
本发明所述的Pt凹立方体纳米晶的制备方法所制备的Pt凹立方体纳米晶。
所述Pt纳米晶为Pt凹纳米立方体，其内部具有凹陷结构，具有高指数晶面，粒径处于16nm至21nm之间。
进一步地，所制得的Pt凹立方体纳米晶，其具有晶面指数高、尺寸均一、分散度高的特点。
本发明所述Pt凹立方体纳米晶的制备方法所制备的Pt凹立方体纳米晶在电催化领域中的应用。具体可以作为电催化领域中的催化剂使用。
本发明使用了简单的一锅水热还原方法，以H2PtCl6·6H2O为金属前驱体，小分子天冬氨酸(L-aspartic acid)为形貌调控剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，在溶液pH＝10的条件下控制合成得到Pt凹立方体纳米晶，制备得到的Pt凹纳米立方体在碱性条件下呈现出极为优异的ORR催化活性与稳定性。
本发明采用特定的形貌调控剂、分散剂，并调节溶液特定的pH(pH＝10)控制合成得到具有高指数晶面的Pt凹纳米立方体纳米晶。本发明得到的纳米材料具有高指数晶面，活性位点更多、比表面积更大，同时Pt凹纳米立方体的凹陷结构带来的大量原子台阶、边缘和扭结，增大了纳米晶的比表面积，提高了表面暴露的活性位点数目。
本发明中使用了分子天冬氨酸(L-aspartic acid)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分别作为形貌调控剂和分散剂，该形貌调控剂可以降低Pt离子的还原速率，分散剂可以使产物分散，尺寸均一、形貌规整。此外，本发明在制备过程中发现，pH值对最后形貌的形成有较大的影响，本发明在制备时加入氢氧化钾溶液调节溶液的pH如10，可以得到Pt凹纳米立方体结构，对ORR有优异的电催化活性和稳定性，而pH不合适只能得到不规整Pt纳米球或者Pt纳米立方体。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过一锅水热还原法制备得到Pt凹立方体纳米晶，制备方法简单，条件温和，环境友好。
2、本发明巧妙地使用小分子天冬氨酸为形貌调控剂，PVP为分散剂，因而对于终产物的形貌、分散度方面都具有高度的实验可控性。本发明制备的Pt凹立方体纳米晶，原料来源广，可实现规模化生产。
3、本发明制备的Pt纳米材料为特定的凹立方体，具有光滑的表面、其内部具有凹陷结构、具有高指数晶面，高结晶度、分散度较高，形貌较为稳定、尺寸较为均一，在碱性溶液中显示出对ORR优异的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明方法制备的Pt凹立方体纳米晶的TEM图谱；
图2是本发明方法制备的Pt凹立方体纳米晶的XRD图谱；
图3是本发明方法制备的Pt凹立方体纳米晶的CV曲线图和ORR极化曲线图；
图4是本发明方法制备的Pt凹立方体纳米晶的加速耐久力测试结果；
图5是不同pH值条件下的Pt纳米晶的TEM图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中天冬氨酸L-aspartic acid购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)
聚乙烯吡咯烷酮PVP(PVP-K30，货号30154481)购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)
H2PtCl6·6H2O购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)
实施例1
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为9，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃高温水热反应4h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例2
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。1M KOH溶液调节溶液pH为10，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃高温水热反应4h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例3
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为11，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃高温水热反应4h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例4
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为10，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，180℃高温水热反应4h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例5
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为10，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，220℃高温水热反应4h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例6
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为10，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃高温水热反应3.5h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例7
一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
称取400mg PVP及40mg天冬氨酸加入到9.2mL去离子水中，在30℃水浴下搅拌2h使其充分溶解，向上述混合液中加入0.8mL 0.05M的H2PtCl6·6H2O，持续搅拌30min。用1M KOH溶液调节溶液pH为10，然后将溶液转移至20mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，200℃高温水热反应4.5h得到黑褐色悬浊液。将悬浊液在20000rpm的转速下离心10min，并用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1比1)洗涤沉淀5次，将所得样品在60℃真空烘箱中干燥5h后，即可得到Pt凹纳米立方体。
实施例8
实施例8与实施例2制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮PVP与天冬氨酸的质量比例为7:1，步骤(2)中H2PtCl6·6H2O与天冬氨酸的质量比为0.4；步骤(3)中高温水热反应的温度为180℃，时间为4.5h。
实施例9
实施例9与实施例2制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮PVP与天冬氨酸的质量比例为13:1，步骤(2)中H2PtCl6·6H2O与天冬氨酸的质量比为0.6；步骤(3)中高温水热反应的温度为220℃，时间为3.5h。
试验例1
采用TEM、XRD、CV曲线图、加速耐久力测试等途径对以上实施例2制备的Pt凹立方体纳米晶进行物理表征。
从Pt凹纳米立方体的TEM图谱(图1a)可以看出，产品为分散度较高，形貌较为稳定的Pt凹纳米立方体，通过粒径分布统计(图1a中的插图)可以得到所制备的Pt纳米晶的粒径大约处于16nm至21nm之间，尺寸较为均一。通过放大的TEM图(图1b)可以观察到所制备得到的Pt凹纳米立方体具有光滑的表面，且可以清楚地观察到Pt凹纳米立方体具有明显内凹陷结构。Pt凹立方体的XRD图谱如图2所示，Pt凹立方体的衍射峰对应于标准的面心立方Pt的衍射峰，较小的半峰宽表明所合成的Pt纳米晶具有很高的结晶度。
图3a为Pt凹纳米立方体及对比样在氮气饱和的0.1M KOH溶液中的CV曲线，计算得到Pt凹纳米立方体的ECSA为21.3m2 g-1，远大于商业化Pt黑(Johnson Matthey)的16.8m2 g-1，图3b是Pt凹纳米立方体及对比样在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的ORR极化曲线，从图中可以看出Pt凹纳米立方体的半波电位为0.895V(vs.RHE)，较商业化Pt黑(E1/2＝0.853V(vs.RHE))正移了42mV，表明Pt凹纳米立方体具有突出的ORR催化活性。
在加速耐久力测试(ADT)中，通过Pt凹纳米立方体与商业化Pt黑在0.6-1.1V(vs.RHE)电位范围内循环2000圈、5000圈前后的CV曲线及ORR极化曲线对样品的稳定性进行评判。结果如图4所示。计算发现Pt凹纳米立方体在循环2000圈后电化学活性面积低至初始值的83％，循环5000圈后为67％(图4a)，说明Pt凹立方体在催化ORR过程中存在性能衰减的问题，这可能是由于高指数晶面的高表面能使其热力学稳定性下降导致的。比较商业化Pt黑催化剂加速耐久力测试前后的CV曲线(图4d)，可以发现2000圈、5000圈后其ECSA分别为初始值的58％及47％，这表明所制备的Pt凹纳米立方体相较于商业化Pt黑仍具有更高的稳定性。进一步比较两种催化剂在加速耐久力测试前后ORR催化性能(图4b，e)，循环2000圈及5000后，对Pt凹立方体，在0.95V(vs.RHE)电位下面积比活性几乎没有明显下降，而在0.9V(vs.RHE)电位下面积比活性分别下降了8％与19％(图4c)；对商业化Pt黑催化剂(图4f)，在0.9V(vs.RHE)电位下面积比活性分别下降了21％与39％。对比结果进一步表明Pt凹纳米立方体具有比商业化Pt黑更高的稳定性。
对比例1
对比例1采用实施例2的制备方法，不同之处在于：加入H2PtCl4后，使用盐酸溶液或者KOH溶液调节溶液pH为1或者8.5。
图5显示了分别调节溶液pH为1及8.5时所获得产物的TEM图。从图5a中可以观察到当调节溶液pH＝1时，产物为Pt纳米球，粒径分布统计(图5a内插图)显示Pt纳米球的粒径在10nm至20nm之间，从放大的TEM图(图5b)可以清楚地看到所制备的Pt纳米球是形状不规则的球体。当调节溶液pH＝8.5时，所得产物为Pt纳米立方体(图5c)，粒径分布统计表明Pt纳米立方体的粒径在10nm至17nm之间。放大的TEM图(图5d)显示Pt纳米立方体具有规整的表面。而上述二者结构的后ORR催化性能明显不如本发明的实施例2制备的Pt凹纳米立方体。
Claims (10)
1.一种Pt凹立方体纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP、天冬氨酸加入去离子水中搅拌溶解；
(2)向上述混合液中加入H2PtCl6·6H2O，继续搅拌，调节溶液pH为9-14；
(3)将溶液高温水热反应，反应后溶液离心洗涤得到样品；将样品干燥得到Pt凹纳米立方体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮PVP与天冬氨酸的质量比例为7:1～13:1 。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中H2PtCl6·6H2O与天冬氨酸的质量比为0.4～0.6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中使用KOH或者NaOH溶液调节溶液pH优选为10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温水热反应的温度为180-220℃，时间为3.5-4.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中高温水热反应为将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，高温水热反应得到黑褐色悬浊液，将悬浊液在高速离心，沉淀用乙醇和丙酮混合溶液洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将得到的样品在真空烘箱中60-80℃干燥4-5h，即可得到Pt凹纳米立方体。
8.一种权利要求1所述的Pt凹立方体纳米晶的制备方法所制备的Pt凹立方体纳米晶。
9.根据权利要求8所述的Pt凹立方体纳米晶，其特征在于，所述Pt纳米晶为Pt凹纳米立方体，其内部具有凹陷结构，具有高指数晶面，粒径处于16nm至21nm之间。
10.一种权利要求1所述Pt凹立方体纳米晶的制备方法所制备的Pt凹立方体纳米晶在电催化领域中的应用。
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