CN112133916A - 一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，所述的锂离子电池硅基负极粘结剂是通过海藻酸钠和聚丙烯酰胺的接枝共聚得到的一种超支化聚合物，聚丙烯酰胺赋予海藻酸钠弹性，海藻酸钠授予聚丙烯酰胺超分支骨架。该粘结剂制备工艺简单，价格低廉，具有高粘弹性和机械强度，能够有效抵抗硅负极材料在嵌锂/脱锂的过程中大体积膨胀，维持电极结构的完整性，提升电池的循环性能。因此，所述的粘结剂具有较高的性价比和较好的市场潜力。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及新能源汽车的日益普及，促进了锂离子电池技术的发展和进步，同时对锂离子电池提出了更高的要求，如高能量密度、快速充放电等。传统的石墨负极理论能量低(375mAh/g)，高倍率充放电性能差等，其潜力无法进一步满足高能量密度锂离子电池的发展需求。此外，它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。相比石墨而言，新兴的硅负极材料具有高能量密度(4200mAh/g)，并且嵌锂平台(0.2V vs.Li+/Li)高于石墨，安全性能更高。但在应用过程中，体积膨胀严重，导致硅颗粒粉化，破坏电极结构，造成电池容量急剧衰减和循环性能极差。
聚合物粘结剂作为锂离子电池电极的重要组分之一，是提升硅基负极循环稳定性的一种有效方式。然而，目前常用的硅基负极粘结剂(聚丙烯酸、羟甲基纤维素/丁苯橡胶、壳聚糖、聚偏氟乙烯等)，大多是线性结构，难以承受纳米硅颗粒大体积膨胀产生的应力。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种硅基负极材料粘结剂及其制备方法和应用。所述的粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成，聚丙烯酰胺赋予海藻酸钠弹性，海藻酸钠赋予聚丙烯酰胺超分支骨干，它具有丰富极性官能团和高弹性，能够有效抵抗硅负极在嵌锂/脱锂的过程中大体积膨胀。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂，由原料海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成，所述的海藻酸钠和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1。所述海藻酸钠是一种线性阴离子杂多糖，其由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成；所述丙烯酰胺的分子量为71.08，其纯度为99.0％。
本发明还提供一种上述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠均匀分散于去离子水中，搅拌使其形成均匀的海藻酸钠溶液；
(2)将过硫酸钾和亚硫酸氢钠配成混合溶液，得到引发剂溶液；
(3)将丙烯酰胺溶解在去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；
(4)快速搅拌海藻酸钠溶液并通入高纯氮气排出氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中，且整个反应过程采用水浴保持恒温状态；
(5)通气0.5-5小时后，将引发剂溶液逐滴加入到海藻酸钠溶液中；待引发剂溶液滴完0.5-5小时后，再将丙烯酰胺溶液逐滴滴加到海藻酸钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌1-10个小时，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂。
上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中所述海藻酸钠溶液中溶质的质量分数为0.5％-5％。
进一步地，步骤(2)中所用的引发剂溶液中溶质的质量分数为0.01％-10％，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1∶1～10∶1。
进一步地，步骤(3)中所用的丙烯酰胺溶液中溶质的质量分数为5％-50％。
进一步地，步骤(4)中恒温水浴的温度为20-80℃。
进一步地，步骤(5)中滴加速度均为1-20滴/分钟。
一种根据上述方法制备的锂离子电池负极材料粘结剂作为锂离子电池负极极片的应用。
一种二次电池的负极极片，由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和上述方法制备的粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(70-80)∶(10-20)∶10。
一种二次电池，包括负极极片、隔离膜、电解液以及上述的负极极片。
本发明中，所述负极活性材料为硅基负极材料。所述的硅基负极材料为纳米硅颗粒(粒径范围在50-500nm，本发明选用粒径约100nm)或者硅碳复合物。所述的导电添加剂为Super P，导电碳黑，导电石墨和碳纳米管中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的粘结剂是通过海藻酸钠和聚丙烯酰胺的共价修饰合成的一种超支化聚合物，具有高的粘弹性和机械强度，制备工艺简单，价格低廉。与常见的硅基负极粘结剂相比，该粘结剂的独特之处在于，该粘结剂含有丰富的羧基、羟基和氨基，其粘结力在于，这些官能团不仅可以其与负极材料表面的氧化硅层形成更多氢键，还能增强其与铜箔之间的作用力。另外，聚丙烯酰胺赋予海藻酸钠弹性，海藻酸钠授予聚丙烯酰胺超分支骨架，使粘结剂具有高的机械强度。该粘结剂所用原材料成本低，制备工艺简单易操作。因此，该粘结剂是一种有潜力的硅基负极材料粘结剂。
本发明制备的超支化粘结剂应用于硅基负极材料，聚丙烯酰胺的高弹性能够有效缓冲硅基负极在嵌锂/脱锂的过程中大体积膨胀，维持硅基电极结构的完整性，提高电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1中的电池循环性能图。
图2为实施例4中的电池循环性能图。
图3为实施例4和对比例1和对比例2中的电极循环前后的SEM和TEM图：图a-c分别为Si-SA，Si-PAM和Si-SA-g-PAM电极循环前的SEM图，图d-f分别为Si-SA，Si-PAM和Si-SA-g-PAM电极循环后的SEM图，图g-i分别为Si，Si-SA-g-PAM循环前后的TEM图。
具体实施方式
本发明的锂离子电池硅基负极粘结剂，是通过海藻酸钠和聚丙烯酰胺的共价修饰合成的一种超支化聚合物。此外，以单独使用海藻酸钠或聚丙烯酰胺作为对比。
下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实例提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成，具体制备方法和应用如下：
粘结剂的制备：
将1.5g海藻酸钠加入到48.5mL去离子水中，搅拌半小时，使其形成质量浓度为3％的均匀的溶液，移入四口圆底烧瓶；将过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比4∶1溶于10.0mL去离子水中，配成质量浓度为1％的引发剂溶液，随后移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将2.0g丙烯酰胺溶解在8.0mL去离子水中，使其形成质量浓度为20％的溶液，移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将上述四口圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，水浴锅温度设为45℃，并通入高纯氮气排出烧瓶内的氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中；通气半小时后，打开装有引发剂的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中；待引发剂滴完半小时后，打开装有丙烯酰胺的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中，滴加完毕，继续搅拌3h，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到粘结剂A。
粘结剂的应用：
按照纳米硅颗粒、Super P和粘结剂A的质量比为80∶10∶10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置后的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。其中，充放电倍率为0.2C，电压范围为0.01-1.2V。首次放电容量达到2968mAh/g，循环200圈之后，放电容量为1918mAh/g，库伦效率均为99％(如图1所示)。由图可知，以海藻酸钠和聚丙烯酰胺交联共聚形成超支化聚合物为粘结剂时，其循环性能显著优于单独使用海藻酸钠或聚丙烯酰胺作为硅负极粘结剂。
实施例2
本实例提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成，具体制备方法和应用如下：
粘结剂的制备：
将1.0g海藻酸钠加入到49.0mL去离子水中，搅拌半小时，使其形成质量浓度为2％的均匀的溶液，移入四口圆底烧瓶；将过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比4∶1溶于10.0mL去离子水中，配成质量浓度为1％的引发剂溶液，随后移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将2.5g丙烯酰胺溶解在7.5mL去离子水中，使其形成质量浓度为25％的溶液，移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将上述四口圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，水浴锅温度设为45℃，并通入高纯氮气排出烧瓶内的氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中；通气半小时后，打开装有引发剂的恒压漏斗阀门，按5滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中；待引发剂滴完半小时后，打开装有丙烯酰胺的恒压漏斗阀门，按5滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中，滴加完毕，继续搅拌3h，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到粘结剂B。
粘结剂的应用：
按照纳米硅颗粒、Super P和粘结剂B的质量比为80∶10∶10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置后的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。其中，充放电倍率为0.2C，电压范围为0.01-1.2V。
实施例3
本实例提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰合成，具体制备方法和应用如下：
粘结剂的制备：
将2.0g海藻酸钠加入到48.0mL去离子水中，搅拌半小时，使其形成质量浓度为4％的均匀的溶液，移入四口圆底烧瓶；将过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比4∶1溶于10.0mL去离子水中，配成质量浓度为1％的引发剂溶液，随后移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将1.5g丙烯酰胺溶解在8.5mL去离子水中，使其形成质量浓度为15％的溶液，移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将上述四口圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，水浴锅温度设为45℃，并通入高纯氮气排出烧瓶内的氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中；通气半小时后，打开装有引发剂的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中；待引发剂滴完半小时后，打开装有丙烯酰胺的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中，滴加完毕，继续搅拌3h，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到粘结剂C。
粘结剂的应用：
按照纳米硅颗粒、Super P和粘结剂C的质量比为80∶10∶10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置后的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。其中，充放电倍率为0.2C，电压范围为0.01-1.2V。
实施例4
本实例提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成，具体制备方法和应用如下：
粘结剂的制备：
将1.5g海藻酸钠加入到48.5mL去离子水中，搅拌半小时，使其形成质量浓度为3％的均匀的溶液，移入四口圆底烧瓶；将引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比4∶1溶于10mL去离子水中，配成质量浓度为1％的溶液，随后移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将2.0g丙烯酰胺溶解在8.0mL去离子水中，使其形成质量浓度为20％的溶液，移入恒压漏斗中，置于四口圆底烧瓶上；将上述四口圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，磁力搅拌，水浴锅温度设为45℃，并通入高纯氮气排出烧瓶内的氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中；通气半小时后，打开装有引发剂的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中；待引发剂滴完半小时后，打开装有丙烯酰胺的恒压漏斗阀门，按10滴/分钟的滴加速度滴加到烧瓶中，滴加完毕，继续搅拌3h，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到粘结剂A。
粘结剂的应用：
按照纳米硅颗粒、Super P和粘结剂A的质量比为80∶10∶10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置后的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。电压范围为0.01-1.2V，控制放电容量为1000mAh/g。如图2所示，电池在控制充放电容量为1000mAh/g时(库伦效率始终接近100％)，由海藻酸钠和聚丙烯酰胺共价修饰而成的粘结剂具有更长的循环寿命，其循环性能显著优于单独使用海藻酸钠或聚丙烯酰胺作为硅负极粘结剂，并且能够更好维持电极结构的完整性(如图3所示)。
实施例5
粘结剂的制备方法同实施例1，不同之处在于将纳米硅颗粒替换为硅碳复合物。
实施例6
粘结剂的制备方法同实施例1，不同之处在于纳米硅颗粒、Super P和粘结剂A的质量比为70∶20∶10。
对比例1
本实例提供一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂为海藻酸钠，具体应用如下：
配置质量浓度为5％的海藻酸钠水溶液作为粘结剂备用，按照纳米硅颗粒、SuperP和海藻酸钠的质量比为80∶10∶10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置好的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。其中，充放电倍率为0.2C，电压范围为0.01-1.2V。首次放电容量为2599mAh/g，循环200圈之后，放电容量为786mAh/g(如图1所示)。
对比例2
本实例提供一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂及其应用，该锂离子电池硅基负极粘结剂为聚丙烯酰胺，具体应用为：
配置质量浓度为2％的聚丙烯酰胺水溶液作为粘结剂备用，按照纳米硅颗粒、Super P和聚丙烯酰胺的质量比为80：10：10进行匀浆；将匀好的浆料均匀地涂抹在铜箔上，在真空条件下100℃干燥12h，切片；将干燥的极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为25％的FEC作为添加剂。将组装好的电池封口，静置12h。将静置好的电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试。其中，充放电倍率为0.2C，电压范围为0.01-1.2V。首次放电容量达到2084mAh/g，循环200圈之后，放电容量为879mAh/g，库伦效率一直保持稳定(如图1所示)。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂，其特征在于，所述粘结剂由原料海藻酸钠和聚丙烯酰胺接枝共聚而成，所述的海藻酸钠和丙烯酰胺的质量比为1:2～4:1；
所述海藻酸钠是一种线性阴离子杂多糖，其由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成；所述丙烯酰胺的分子量为71.08，其纯度为99.0％。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将海藻酸钠均匀分散于去离子水中，搅拌使其形成均匀的海藻酸钠溶液；
(2)将过硫酸钾和亚硫酸氢钠配成混合溶液，得到引发剂溶液；
(3)将丙烯酰胺溶解在去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；
(4)快速搅拌海藻酸钠溶液并通入高纯氮气排出氧气，使整个反应体系始终处于氮气氛围中，且整个反应过程采用水浴保持恒温状态；
(5)通气0.5-5小时后，将引发剂溶液逐滴加入到海藻酸钠溶液中；待引发剂溶液滴完0.5-5小时后，再将丙烯酰胺溶液逐滴滴加到海藻酸钠溶液中，滴加完毕后，继续搅拌1-10个小时，停止加热，自然降至室温，然后关闭高纯氮气阀门，即可得到所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为0.5％-5％。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂溶液中溶质的质量分数为0.01％-10％，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1∶1～10∶1。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙烯酰胺溶液中溶质的质量分数为5％-50％。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中水浴的温度为20-80℃。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中滴加速度均为1-20滴/分钟。
8.一种如权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料粘结剂的应用，其特征在于，可用于制备锂离子电池负极极片。
9.一种二次电池的负极极片，其特征在于，由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和采用权利要求2-7任一项所述的方法制备的粘结剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和粘结剂的质量比为(70-80)∶(10-20)∶10。
10.一种二次电池，其特征在于，包括负极极片、隔离膜、电解液以及如权利要求9所述的负极极片。
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