CN1147227C - 农药颗粒剂的均一混合剂 - Google Patents
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Abstract
一组或多组圆柱形固体颗粒的均一混合剂,该圆柱形固体颗粒具有基本上均一的直径和不超过直径八倍的纵向长度,其平均长度是直径的1.5至4倍并且其中一组与另一组直径的变化不超过30%。
Description
发明背景
此申请是1995年6月23日申请的申请号08/494641的部分继续申请。
本发明涉及非离析的各种圆柱形农药颗粒混合剂。
为水可分散颗粒剂的农药颗粒剂在喷雾桶的水中分散形成初级颗粒的优质分散体,然后可通过喷雾将它施用于作物。农药颗粒剂也可是完全水溶性的。农药颗粒剂还能干燥地施用。
在农业中,常需要多于一种的农药来处理特殊的作物。这种情况下,可制备含农药组合物的颗粒剂或包含为每一种农药制备的其它的单独的颗粒剂组合物的颗粒剂。当在一条道中喷雾作物而不是在田中用每种农药在多条道中单独喷雾时需要同时施用农药的混合剂。
当使用两种或多种水可分散颗粒剂时,将每种颗粒剂加入到同一个喷雾桶,于是它们分散并在水中变成均一的,其能喷雾到作物上。但是,将每种杀虫剂加入到喷雾桶中并不能完全令人满意,因为称出每个产品是不方便的,并有增加的有误的称量风险。优选含所有必需的杀虫剂的单一产品。
商业上可购得每种颗粒剂含多于一种农药的农药混合剂产品。但是,对于各种市场而言,需要不同组成和配比的农药。这样增加了产品数量并导致复杂的制造和贮藏问题。生产具有单一活性组分的农药颗粒剂将是有利的,该农药颗粒剂可在加入喷雾桶之前与不同的颗粒农药混合并以所需比例形成为物理混合物的颗粒剂混合物。
大小不匹配的各种颗粒剂的物理混合物表现出离析的危险并因此当部分分散时被误施用。有关水可分散颗粒离析问题的一种解决方式是将混合剂包装作为“单元包”(unit pack),其中包装物的所有内容物被用于喷雾桶单元包的一个例子是水可溶性包,它被简单地扔到充满水的喷雾桶中然后包溶解释放内容物。单元包的另一个例子是只含一剂的一只瓶子。
虽然单元包装物是解决与颗粒混合剂有关的问题的一种方法,但这种包装物在剂量方面缺少灵活性因为必须一起倒空包装物的整个内容物。
目前生产的大多数水可分散颗粒剂是均维的(isodimensional),指的是它们大约是球形的并通过如流体床,锅(pan)或盘,高剪截,喷雾干燥等成粒方法生产,也可通过糊挤压生产,其中挤出物被后处理成为均维形状(例如WO89/00079)。由这些方法生产的颗粒剂在粒度分布方面趋向于有一个高的可变性但能通过筛选来进行筛分。为了使产率达到最高,产品粒度范围尽可能的宽,并能循环或再加工在所需产品粒度分布以外的颗粒。甚至使用相同的加工设备,在颗粒大小分布方面在每批投料量之间,产品与产品之间均可能有不同。
在FR 2704387中建议为了得到非离析的颗粒混合剂,两类颗粒的平均直径比必须是10或更小。公开的成粒技术的正常的粒度分布一般落在上述范围中,但为了达到优选的比例2或更小,需要充分的颗粒制备后分离。资料表明甚至当直径小于2时,明显的不均一性可来自于大小分离。不用进行进一步大小分离,而适合于混合剂非离析混合物中的正常产品粒度分布将是有利的。
发明概述
本发明涉及在贮藏,处理和施用时保持均一的农药颗粒混合剂。已发现当混合具有基本相似的大小和形状的不同颗粒剂时,得到均一的颗粒剂混合物。这种保持均一的混合剂使分批分散内容物和提供可重复制备的组合物成为可能。
本发明的颗粒有相似的大小并在形状上以基本上是圆柱体为特征。基本上是圆柱形是指棒状或管状的,其中横截面可以是圆形,八角形,四边形或任何别的可以想象的形状,并且纵向表面是螺旋形的,弯曲的或直的。本发明的基本上是圆柱形的颗粒剂的纵向长度不超过直径(在其最宽点的横截面宽度)的8倍,优选直径的1-4倍,平均长度是直径的1.5到4.0倍。
混合剂中圆柱形颗粒的直径对颗粒离析和均一性有重要影响。通过挤压制造圆柱形颗粒的技术提供了对颗粒直径的高度控制,因此允许在正常生产过程中圆柱形颗粒的直径相互匹配。不需要进行广泛的制备后粒度大小分离。
因此本发明的圆柱形颗粒混合剂的容器从而可由两种或更多种不同的农药颗粒剂组成并提供非离析的组合物。颗粒剂可以是水可分散的,水可溶的,和/或不可分散的。因此,发现固体颗粒剂的均一混合物含有圆柱体形状的颗粒,其中一组混合物与另一组混合物直径的不同不超过30%,并且纵向长度不超过直径的8倍,平均长度是直径的1.5至4.0倍。
因此,本发明涉及含圆柱形颗粒的农药颗粒混合剂,其中一组混合物具有纵向长度不超过直径8倍并且平均长度是直径1.5至4.0倍的一种农药或农药内含物,并且具有其它种农药或惰性内含物的一或多个其它组具有纵向长度不超过直径的8倍并且平均长度是直径1.5至4.0倍,每组与另一组直径不同不超过30%。
发明详述
根据本发明,本发明中农药颗粒剂可含有至少两组颗粒剂的混合物,两种颗粒直径的不同在0至30%,并且具有所需的纵向长度。一组颗粒剂可含有农药,另外组的颗粒可含非农药或不同的农药并且另外可含有例如助剂。农药指农业上的活性组分如除草剂,杀真菌剂,杀菌剂,杀虫剂,昆虫拒食剂,杀螨剂,杀线虫剂,杀螨剂和植物生长调节剂。
进一步根据本发明,提供了本发明的颗粒剂混合物,其能被包装在非一个单元包中,还能容易地以两组或更多的均一剂量施用。容器(“container”)是指凭借它将颗粒混合剂提供给消费者的容器,包括通常用于此目的的容器,例如瓶、包等。然而,尽管不需要,但本发明的颗粒混合剂也能以单位剂量包装。单元剂量指要加入到水喷雾箱中的本发明混合剂的量。在单位剂量的情况下包装物可为水可溶性聚合物。水可溶聚合物可选自聚环氧乙烷,甲基纤维素和聚乙烯醇,聚乙烯醇是优选的聚合物。
均一部分是指混合剂在仔细审查农业组合物的管理机构可接受的范围之外的农药分析中将是不变的。承认在颗粒剂的物理混合物的测量中的可变性与所取样本大小呈反比是非常重要的。但取决于独立的组合物,在样本组合物中可接受的偏差能高至10-15%。通常对构成本发明的混合剂的每个部分的农药化验将在产品标记的组合物的±5%之内,优选±3%。
化验可变性的来源包括化验方法本身的不确定性。对于颗粒混合剂,当具有超过本发明限制的宽粒度分布的颗粒时,化验可变性增加。
圆柱形颗粒产生于成粒技术如挤压法和制丸法。这些技术提供大小和形状非常一致的颗粒。对于常规的糊挤压法,控制了直径(通过选择模具)但纵向长度通过干燥步骤或干燥后步骤中挤出的股的断裂来决定。对于其它制丸的挤压技术,可精确地控制直径和长度挤压和制丸技术能生产在每批之间甚至产品之间大小一致的圆柱形颗粒。
由于它们的形状,圆柱形颗粒不能轻易地通过传统筛分来分类。然而通常地,用于形成本发明圆柱体形状的颗粒剂的挤压方法可产生基本上均一的纵向长度。通常为直径1.5-4倍的加权平均长度包含可高达为直径8倍的长度。
已经发现圆柱形颗粒剂的直径对混合均一有作用。混合剂中最大颗粒的平均直径不大于混合物中最小颗粒剂的平均直径约30%。较优选混合剂中最大直径的颗粒的平均直径不大于混合物中最小直径颗粒的平均直径约20%。最优选所有圆柱形颗粒剂平均直径的不同为0-10%。圆柱形颗粒剂的绝对直径可以是任何合适的直径,通常直径在0.4至10mm范围内,较优选0.8至2mm范围。
另外,长度的不同也能影响圆柱形颗粒剂的均一性。本发明的圆柱形农药颗粒剂长度是直径的1至8倍。优选,颗粒剂长度是直径的1至4倍。
虽然前面的讨论集中在水可分散的颗粒剂,但应该明白前面所述的也适用于不可分散的颗粒剂。
合适的农药的实例包括,但不限于下面的:除草剂如三氟羧草醚、磺草灵、莠去津,azafenidin,甲基苄嘧草隆,夫草松,除草定,溴苯腈,羟基苄腈,天草平,乙基氯嘧草隆,枯草隆,绿草隆,绿麦隆,氰草净,棉隆,甜菜安,麦草畏,敌草腈,2,4-滴丙酸,双苯酰草胺,异丙净,敌草隆,噻草隆,伐草克,非草隆,伏草隆,氟定酮,氟黄胺草醚,草甘膦,环嗪酮,咊草酯,天草喹,咊草烟,碘苯腈,异丙隆,异噁隆,isoxaben,隆草特,环草定,MCPA,MCPB,苯噻草胺,伏草胺,甲基苯噻隆,灭杀唑,嗪草酮,甲基甲磺隆,灭草隆,萘草胺,草不隆,磺乐灵,哒草伏,安磺灵,黄草伏,甜菜宁,毒莠定,扑草净,戊炔草胺,敌稗,扑灭津,杀草敏,rimsulfuron,环草隆,西玛津,sulfentrazone,2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫代)苯甲酸钠,甲基嘧草隆,特丁噻草隆,特草定,特丁津,特丁净、甲基噻黄隆,绿草定,2,4-D,2,4-DB,醚苯黄隆,甲基苯黄隆,triflusulfuron methyl,氟嘧黄隆,乙基吡嘧黄隆,烟嘧草隆,ethametsulfuron methyl,2-[2,4-二氯-5-[(2-丙基)氧代]苯基-5,6,7,8-四氢-1,2,4-***并-[4,3-a]-吡啶-3-(H)-酮,2[[[[(4,6,-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]砜基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸乙酯钠盐,N-[4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氨羰基]-1-甲基-4-(2-甲基)-2H-四唑-5-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺和N-[(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氨羰基]-1-甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑磺酰胺;杀真菌剂如多菌灵,福美双,多果定,地茂散,克菌丹,famoxadone,灭菌丹,甲基硫菌灵、噻菌灵,百菌清,氯硝胺,敌菌丹,异菌脲,乙烯菌核利,春雷霉素,***醇,粉唑醇,己唑醇,和氯苯嘧啶醇;杀菌剂如oxytetracyclinedihydrate杀螨剂噻螨酮,灭螨猛,遍地克,和三环锡;杀虫剂如,克百威,甲萘威,7-氯-2,5-二氢-2-[[甲氧羰基)4-(三氟甲氧)苯胺基)羰基)茚并-(1,2-E)(1,3,4)噁二唑-4A-羧酸甲酯,硫双威溴氰菊酯和杀虫畏。
特别优选的是磺酰脲除草剂,它包括含下式以及任何密切相关的化学功能基的所有这类的除草剂:
根据本发明,提供了能均一施用的农药颗粒剂混合物,因此使得容易地制备了大范围混合比例的混合物以满足不同市场需求,从而解决了许多制造和存货问题,而且颗粒的正常产品粒度分布能立即被使用而不需许多制备后大小分离。
下面的实施例意在描述但不限制本发明。
实施例1
圆柱形颗粒剂的直径对离析的影响
制备圆柱形颗粒剂A和B的两种50/50混合剂,其中改变颗粒剂的直径。通过糊挤压法使用工作台顶部篮挤压机制备颗粒剂,得到的挤压物在流体床干燥器中干燥。干燥器中颗粒的移动对挤压物断裂为较短的长度提供了机会,颗粒剂的平均长度是直径或横截面宽度的2-3倍。在每个实验中,含约50%农药的50g颗粒剂与50g不含农药的对照颗粒剂混合。混合物放进聚乙烯瓶中,将其倒置直至出现肉眼可见均一,然后在机械摇动器中摇动15分钟。然后混合物连续倒进每10g的十个等分试样中。每个等分式样通过研磨成粉末被均一化并通过标准HPLC技术分析农药。使用相对标准偏差(相对标准偏差是标准偏差除以农药百分数乘以100)将结果总结如下,其作为一种方法来将管理机构能接受的(通常是3-5%)与我们的数据变化作比较。
活性颗粒
A
B
直径(mm) 1.0 1.2
平均长度(mm) 2.1 2.5
对照颗粒
直径(mm) 1.0 1.0
平均长度(mm) 2.1 2.1
直径的不同(%) 0 20
农药%(10个等分试样的平均) 26.3 26.1
相对标准偏差(%) 2.0 3.3
实施例2
圆柱形颗粒长度对离析的影响
此实施例中,虽然不同长度的实际的农药颗粒剂不容易得到,但作为替代,使用不同颜色的圆柱形塑料珠子,如下所示。
黑
银
金
粉
直径(mm) 2.0 2.0 2.0 2.0
长度(mm) 6.4 5.0 5.0 3.2
塑料珠/g 26 33 33 50
将相同直径和不同长度的珠子混合在200g炉中,如实施例1装瓶和摇晃然后倒成5份40g的等分试样。通过手工依靠颜色分离珠子并测定每种颜色的总重量来“分析”各等分试样。结果如下所示。
混合物组成
相对标准偏差
50%银+50%金 3.7%
50%粉+50%黑 5.3%
50%银+50%黑 2.3%
相对长度从银+金珠子的1∶1变化至粉+黑珠子的2∶1。这些塑料珠子具有良好的均一性。
比较实施例A
均相颗粒剂混合物例证
制备均相颗粒A和B的两种50/50混合剂,其中改变每组颗粒相对平均直径(筛孔大小)。在每种情况下,50g含约50%农药的活性颗粒与50g不含农药的对照颗粒混合。混合物放入聚乙烯瓶中,摇晃直至肉眼可见均一,然后机械摇动器上摇动15分钟。然后将混合物连续倒成10个每份10g的等分试样。通过研磨成粉末使每份均一并通过标准HPLC技术检测分析。结果总结如下。
活性颗粒
A
B
筛目大小 -25/+30 -14/+60
对照颗粒
筛目大小 -35/+40 -14/+60
直径比例 1.7 5.6
直径的不同(%) 70 460
农药%(10份平均) 23.9 23.5
相对标准偏差(%) 16.6 13.6
将此实施例中的颗粒在流体床成粒。可以看到在能均一施用的混合物中比较这些颗粒是很困难的。
14/60的筛目大小是对商品农药颗粒剂典型的产品粒度级。但在此范围内,颗粒剂大小的分布能从产品到产品和每批之间有所变化。所以甚至对有相同标准大小分布的颗粒混合物,如实施例B中,在施用中也可基本上是非均一。具有14/60筛目产品分布的筛目大小的分类如下:
筛目大小
活性物中%
对照物中%
14-30 53 36
30-40 29 28
40-50 14 25
50-60 3 10
在14/60筛目范围内的大小分布反应了“既成”的分布。这种分布并非故意做出的。其它制备均维颗粒的成粒技术给出了相似宽度的大小范围,其也在每批之间和产品与产品之间的产品大小范围的分布中变化。
比较实施例B
圆柱形颗粒直径对离析的影响
制备一种圆柱形颗粒剂的50/50混合剂,其中改变颗粒相对直径。通过糊挤压法使用工作台顶部篮挤压机制备颗粒,并在流体床干燥器中干燥得到的挤压物。在干燥器中颗粒的移动为挤压物断裂为较小的长度提供的机会,颗粒平均长度是直径或横截面宽度的2-3倍。在此实验中,将50g含约50%农药的活性颗粒与50g不含农药的对照颗粒混合。混合物放入聚乙烯瓶中,其摇晃直至肉眼可见均一,然后机械摇动器上摇动15分钟。然后将混合物连续倒成10个每份10g的等分试样,通过研磨成粉末使每份均一并通过标准HPLC技术检测。结果总结如下。
活性颗粒
直径 1.2
平均长度 2.5
对照颗粒
直径 0.8
平均长度 2.5
直径的不同(%) 50
农药%(10份平均) 26.0
相对标准偏差% 10.6
Claims (10)
1. 一种本质上在贮藏、处理和施用时保持均一的固体农药颗粒混合剂,含有至少两组基本上圆柱形的农药颗粒,它们有基本上均一的直径,以至于混合物中最大颗粒的平均直径比最小颗粒的平均直径大0-30%,其中每组纵向长度是颗粒直径的1至8倍,平均长度是直径的1.5至4倍。
2.权利要求1所述的混合剂,其中每组纵向长度是颗粒直径的1.5到4倍。
3.权利要求1所述的混合剂,其中混合物中一组与另一组之间颗粒直径相差为0-20%。
4.权利要求1所述的混合剂,其中混合物中一组与另一组之间颗粒直径相差为0-10%。
5.权利要求2所述的混合剂,其中混合物中一组与另一组之间颗粒直径相差为0-20%。
6.权利要求2所述的混合剂,其中混合物中一组与另一组之间颗粒直径相差为0-10%。
7.上述任一项权利要求所述的混合剂,其包装在单元施用的包装物中。
8.权利要求7所述的混合剂,其中包装物是水可溶聚合物。
9.权利要求8所述的混合剂,其中水可溶聚合物选自聚环氧乙烷,甲基纤维素和聚乙烯醇。
10.权利要求9所述的混合剂,其中水可溶聚合物是聚乙烯醇。
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