CN114716707A - 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板 - Google Patents

聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板 Download PDF

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西山哲平
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Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Abstract

一种具有非热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺优选为相对于四羧酸残基的100摩尔份而合计包含80摩尔份以上的由3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐(BPDA)所衍生的BPDA残基及由1,4‑亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)所衍生的TAHQ残基中的至少一种以及由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的PMDA残基及由2,3,6,7‑萘四羧酸二酐(NTCDA)所衍生的NTCDA残基中的至少一种，且优选为介电正切(Df)为0.004以下。通过以特定的酸酐作为原料来形成非热塑性聚酰亚胺层，可实现作为基质树脂层的物性的确保及低吸湿率化的并存，且可实现低介电正切化。

Description

聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板
本发明是2017年09月11日所提出的申请号为201780059180.2、发明名称为《聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板》的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请主张基于2016年9月29日提出申请的日本专利申请2016-191786号、2016年9月29日提出申请的日本专利申请2016-191787号、2016年12月28日提出申请的日本专利申请2016-256927号及2016年12月28日提出申请的日本专利申请2016-256928号的优先权，且将所述申请的全部内容引用至本申请中。
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，对于薄且轻量、具有可挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性印刷配线板(挠性印刷电路板(Flexible Printed Circuits，FPC))的需要增大。关于FPC，即便在有限的空间也可实现立体性且高密度的安装，因此例如在硬式磁盘机(Hard Disk Drive，HDD)、数字影音光盘(Digital Video Disk，DVD)、智能手机等电子设备的可动部分的配线、或者电缆、连接器等零件中其用途逐渐扩大。
除了所述高密度化以外，设备的高性能化得到推进，因此也需要对于传输信号的高频化的应对。在传输高频信号时，在信号的传输路径的传输损失大的情况下，会产生电信号的损耗或信号的推迟时间变长等不良情况。因此，FPC的传输损失的减少变得重要。为了应对高频化，使用将以低介电常数、低介电正切为特征的液晶聚合物作为介电层的FPC。然而，液晶聚合物虽介电特性优异，但耐热性或与金属箔的接着性存在改善的余地。
为了改善耐热性或接着性，提出了使聚酰亚胺为绝缘层的金属张层叠板(专利文献1)。根据专利文献1可知通常通过高分子材料的单体使用脂肪族系单体而介电常数下降，使用脂肪族(链状)四羧酸二酐而获得的聚酰亚胺的耐热性显著低，因此无法供于焊接等加工而在实用上存在问题，但若使用脂环族四羧酸二酐，则与链状四羧酸二酐相比可获得耐热性提高的聚酰亚胺。然而，关于由所述聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜，虽然10GHz下的介电常数为3.2以下，但介电正切超过0.01，介电特性尚不充分。另外，关于使用所述脂肪族单体的聚酰亚胺，存在如下课题：线膨胀系数大者多、聚酰亚胺膜的尺寸变化率大、或者阻燃性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-358961号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其尺寸稳定性高且具有低吸湿性，并且可通过使绝缘层的介电正切小而减少传输损失，并可优选地用于高频用电路基板。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果发现在电路基板中，关于主要承担控制尺寸变化率的功能的非热塑性聚酰亚胺层，进而关于视需要承担与铜箔的接着的功能的热塑性聚酰亚胺层，通过选择作为聚酰亚胺的原料的单体，可实现确保作为电路基板的必要的尺寸稳定性、以及通过控制聚酰亚胺的有序性(结晶性)所带来的低吸湿率化及低介电正切化，从而完成了本发明。
即，本发明的第1观点的聚酰亚胺膜是在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜。
而且，本发明的第1观点的聚酰亚胺膜满足下述条件(a-i)～条件(a-iv)。
(a-i)构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，且
相对于所述四羧酸残基的100摩尔份，
由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)所衍生的四羧酸残基(BPDA残基)及由1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ)所衍生的四羧酸残基(TAHQ残基)中的至少一种以及由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)所衍生的四羧酸残基(PMDA残基)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NTCDA)所衍生的四羧酸残基(NTCDA残基)中的至少一种的合计为80摩尔份以上，
所述BPDA残基及所述TAHQ残基中的至少一种、与所述PMDA残基及所述NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}处于0.6～1.3的范围内。
(a-ii)构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，且相对于所述二胺残基的100摩尔份，
由选自下述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份以上，且由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为1摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内。
(a-iii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
(a-iv)10GHz下的介电正切(Dissipation factor，Df)为0.004以下。
[化1]
Figure BDA0003636631740000031
[式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者]
[化2]
Figure BDA0003636631740000032
式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
关于本发明的第1观点的聚酰亚胺膜，相对于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的二胺残基的100摩尔份，由所述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基可为80摩尔份以上。
本发明的第1观点的聚酰亚胺膜亦可为：相对于构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中的所述二胺残基的100摩尔份，由选自所述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为为70摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内。
本发明的第2观点的聚酰亚胺膜是在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜。
而且，本发明的第2观点的聚酰亚胺膜满足下述条件(b-i)～条件(b-iv)。
(b-i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内。
(b-ii)构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，且
相对于所述四羧酸残基的100摩尔份，
由选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)中的至少一种四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基为30摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内，
由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的四羧酸残基为40摩尔份以上且70摩尔份以下的范围内。
(b-iii)相对于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的二胺残基的100摩尔份，
由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为80摩尔份以上。
(b-iv)构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，且相对于所述二胺残基的100摩尔份，
由选自下述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内，
由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为1摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内。
[化3]
Figure BDA0003636631740000041
[式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数]
[化4]
Figure BDA0003636631740000051
[式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者]
本发明的第1观点或第2观点的聚酰亚胺膜亦可为：所述非热塑性聚酰亚胺及所述热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度均为33重量％以下。
本发明的第3观点的聚酰亚胺膜是具有至少一层非热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，且所述聚酰亚胺膜满足下述条件(c-i)～条件(c-iii)。
(c-i)构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，且
相对于所述四羧酸残基的100摩尔份，在30摩尔份～60摩尔份的范围内含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)中的至少一种所衍生的四羧酸残基，在40摩尔份～70摩尔份的范围内含有由均苯四甲酸二酐(PMDA)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)中的至少一种所衍生的四羧酸残基，
相对于所述二胺残基的100摩尔份，含有70摩尔份以上的由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基，且在2摩尔份～15摩尔份的范围内含有由下述通式(C1)～通式(C4)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
(c-ii)玻璃化温度为300℃以上。
(c-iii)10GHz下的介电正切(Df)为0.004以下。
[化5]
Figure BDA0003636631740000061
[式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示1或2的整数，p及q独立地表示0～4的整数]
[化6]
Figure BDA0003636631740000071
[式(C1)～式(C4)中，R2独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷硫基，连结基A’独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X1独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，n3独立地表示1～4的整数，n4独立地表示0～4的整数，但在式(C3)中，连结基A’不含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n4的任一者为1以上]
本发明的第1观点、第2观点或第3观点的铜张层叠板具备绝缘层，并且在所述绝缘层的至少一个面具备铜箔，且所述铜张层叠板的所述绝缘层包含所述任一观点所述的聚酰亚胺膜。
本发明的第1观点、第2观点或第3观点的电路基板是将所述铜张层叠板的铜箔加工成配线而成者。
发明的效果
本发明的第1观点～第3观点的聚酰亚胺膜通过以特定的酸酐作为原料来形成非热塑性聚酰亚胺层，可实现作为基质树脂层的物性的确保及低吸湿率化的并存，且可实现低介电正切化。
另外，本发明的第1观点或第2观点的聚酰亚胺膜可通过利用导入了特定的二胺化合物的热塑性聚酰亚胺形成热塑性聚酰亚胺层而实现低吸湿率化及低介电正切化。而且，关于将两树脂层组合的多层膜，吸湿性及介电正切低，且铜箔的热压接后的尺寸稳定性也优异。
因此，通过利用本发明的聚酰亚胺膜及使用其的铜张层叠板来作为FPC材料，可在电路基板中实现可靠性与良率的提高，例如也可应用于传输10GHz以上的高频信号的电路基板等中。
具体实施方式
其次，对本发明的实施方式进行说明。
[聚酰亚胺膜]
本发明的第1实施方式的聚酰亚胺膜是在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，且满足所述条件(a-i)～条件(a-iv)者。
另外，本发明的第2实施方式的聚酰亚胺膜是在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，且满足所述条件(b-i)～条件(b-iv)者。
再者，第1实施方式或第2实施方式中，热塑性聚酰亚胺层设置于非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面。例如，在层叠第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜与铜箔而制成铜张层叠板的情况下，铜箔可层叠于热塑性聚酰亚胺层的面上。于在非热塑性聚酰亚胺层的两侧具有热塑性聚酰亚胺层的情况下，只要其中一侧的热塑性聚酰亚胺层满足所述条件(a-ii)或条件(b-iv)即可，但优选为两侧的热塑性聚酰亚胺层均满足所述条件(a-ii)或条件(b-iv)。
另外，本发明的第3实施方式的聚酰亚胺膜是具有至少一层包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层，且满足所述条件(c-i)～条件(c-iii)者。
以下，关于第1实施方式～第3实施方式，对共通的方面汇总进行说明，对不同的方面分别进行说明。
所谓“非热塑性聚酰亚胺”通常是即便进行加热也不会显示出软化、接着性的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic MechanicalAnalysis，DMA))而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、280℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺。
另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”通常是可明确确认玻璃化温度(glass transitiontemperature，Tg)的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用DMA而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、280℃下的储存弹性系数为未满3.0×108Pa的聚酰亚胺。
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜中，非热塑性聚酰亚胺层的树脂成分优选为包含非热塑性聚酰亚胺，第1实施方式或第2实施方式中，热塑性聚酰亚胺层的树脂成分优选为包含热塑性聚酰亚胺。另外，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。此处，低热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内、更优选为3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为35ppm/K以上、更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥·硬化条件而制成具有所需的CTE的聚酰亚胺层。
通常聚酰亚胺可通过使四羧酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应且在生成聚酰胺酸后进行加热闭环而加以制造。例如，使大致等摩尔的四羧酸二酐与二胺化合物溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下进行30分钟～24小时搅拌而进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。在反应时，以所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～30重量％的范围内、更优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚、甲酚等。也可将这些溶媒并用使用两种以上，进而也可并用如二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。另外，作为所述有机溶媒的使用量，并无特别限制，但优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量而加以使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，但可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此可有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若脱离所述范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时膜容易发生厚度偏差、条纹等不良情况。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可优选地采用在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下花1小时～24小时进行加热的热处理。
聚酰亚胺是对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而成者，且是使特定的酸酐与二胺化合物反应而加以制造，因此通过对酸酐与二胺化合物进行说明，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的非热塑性聚酰亚胺及第1实施方式或第2实施方式的热塑性聚酰亚胺的具体例得以理解。
＜非热塑性聚酰亚胺＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜中，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者。再者，本发明中，所谓四羧酸残基表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，所谓二胺残基表示由二胺化合物所衍生的二价基。第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
(四羧酸残基)
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)中的至少一种所衍生的四羧酸残基以及由均苯四甲酸二酐(PMDA)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)中的至少一种所衍生的四羧酸残基作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基。
由BPDA所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“BPDA残基”)及由TAHQ所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“TAHQ残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使介电正切或吸湿性下降。但是，另一方面，BPDA残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支持性，但出现使酰亚胺化后的CTE增大且使玻璃化温度降低并使耐热性下降的倾向。
就所述观点而言，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜以构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为30摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内、更优选为40摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有BPDA残基及TAHQ残基的方式进行控制。若BPDA残基及TAHQ残基的合计未满30摩尔份，则聚合物的有序结构的形成变得不充分，耐吸湿性下降，或者介电正切的减少变得不充分，若超过60摩尔份，则除了CTE的增加或面内延迟(RO)的变化量的增大以外，有耐热性下降之虞。
另外，由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“PMDA残基”)及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基(以下，也称为“NTCDA残基”)具有刚直性，因此是提高面内取向性、较低地抑制CTE且承担RO的控制、或者玻璃化温度的控制的作用的残基。另一方面，PMDA残基由于分子量小，因此若其量变得过多，则聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加而吸湿性变大，由于分子链内部的水分的影响而介电正切增加。另外，NTCDA残基出现因刚直性高的萘骨架而膜容易变脆且使弹性系数增大的倾向。
因此，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为40摩尔份以上且70摩尔份以下的范围内、更优选为50摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内、进而优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内含有PMDA残基及NTCDA残基。若PMDA残基及NTCDA残基的合计未满40摩尔份，则有CTE增加或者耐热性下降之虞，若超过70摩尔份，则有聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加且低吸湿性受损，介电正切增加之虞，或者有膜变脆且膜的自支持性下降之虞。
另外，第1实施方式中，如所述条件(a-i)规定那样，BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种以及PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的合计相对于四羧酸残基的100摩尔份而为80摩尔份以上，优选为90摩尔份以上。
另外，第1实施方式中，如所述条件(a-i)规定那样，将BPDA残基及TAHQ残基中的至少一种、与PMDA残基及NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}设为0.6以上且1.3以下的范围内、优选为0.7以上且1.3以下的范围内、更优选为0.8以上且1.2以下的范围内，控制CTE与聚合物的有序结构的形成。
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，PMDA及NTCDA具有刚直骨架，因此与其他一般的酸酐成分相比，可控制聚酰亚胺中的分子的面内取向性，具有热膨胀系数(CTE)的抑制与玻璃化温度(Tg)的提高效果。另外，与PMDA相比，BPDA及TAHQ的分子量大，因此由于装入比率的增加酰亚胺基浓度下降，由此对于介电正切的下降或吸湿率的下降具有效果。另一方面，若BPDA及TAHQ的装入比率增加，则聚酰亚胺中的分子的面内取向性下降，而导致CTE的增加。进而，分子内的有序结构的形成得到推进，雾度值增加。就所述观点而言，PMDA及NTCDA的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，可为40摩尔份～70摩尔份的范围内、优选为50摩尔份～60摩尔份的范围内、更优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内。若相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，PMDA及NTCDA的合计装入量未满40摩尔份，则分子的面内取向性下降，且低CTE化变得困难，另外Tg的下降所引起的加热时的膜的耐热性或尺寸稳定性下降。另一方面，若PMDA及NTCDA的合计装入量超过70摩尔份，则出现因酰亚胺基浓度的增加而吸湿率变差，或者使弹性系数增大的倾向。
另外，BPDA及TAHQ对分子运动的抑制或酰亚胺基浓度的下降所引起的低介电正切化、吸湿率下降具有效果，但会使作为酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的CTE增大。就所述观点而言，BPDA及TAHQ的合计装入量相对于原料的所有酸酐成分的100摩尔份，可为30摩尔份～60摩尔份的范围内、优选为40摩尔份～50摩尔份的范围内、更优选为40摩尔份～45摩尔份的范围内。
作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的所述BPDA残基、TAHQ残基、PMDA残基、NTCDA残基以外的四羧酸残基，例如可列举由3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基。
(二胺残基)
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化7]
Figure BDA0003636631740000111
式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”表示所述式(A1)中多个连结基X、多个取代基Y、进而整数p、q可相同也可不同。再者，所述式(A1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
通式(A1)所表示的二胺化合物(以下，有时表述为“二胺(A1)”)是具有两个苯环的芳香族二胺。二胺(A1)具有刚直结构，故具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，可获得透气性低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，故可降低介电正切。此处，作为连结基X，优选为单键。
作为二胺(A1)，例如可列举：1,4-二氨基苯(对苯二胺(p-phenylenediamine，p-PDA))、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB)等。
构成第1实施方式或第2实施方式的非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺可相对于二胺残基的100摩尔份而含有优选为80摩尔份以上、更优选为85摩尔份以上由二胺(A1)所衍生的二胺残基。以所述范围内的量来使用二胺(A1)，由此利用源自单体的刚直结构而容易对聚合物整体形成有序结构，容易获得透气性低、低吸湿性且低介电正切的非热塑性聚酰亚胺。
另外，第1实施方式或第2实施方式中，在相对于非热塑性聚酰亚胺中的二胺残基的100摩尔份，由二胺(A1)所衍生的二胺残基为80摩尔份以上且85摩尔份以下的范围内的情况下，就为更刚直、面内取向性优异的结构的观点而言，作为二胺(A1)，优选为使用1,4-二氨基苯。
第1实施方式或第2实施方式中，作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑等芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基、由二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物所衍生的二胺残基。
另外，在构成第3实施方式的非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中，二胺(A1)如所述条件(c-i)规定那样相对于原料的所有二胺成分的100摩尔份可为70摩尔份以上、例如70摩尔份～90摩尔份的范围内、优选为80摩尔份～90摩尔份的范围内。另一方面，若二胺(A1)的装入量超过90摩尔份，则有时膜的伸长率下降。
另外，第3实施方式中使用的非热塑性聚酰亚胺优选为使用选自由通式(C1)～通式(C4)所表示的芳香族二胺所组成的群组中的至少一种芳香族二胺作为原料的二胺成分。二胺(C1)～二胺(C4)具有体积大的取代基或弯曲性的部位，因此可对聚酰亚胺赋予柔软性。另外，二胺(C1)～二胺(C4)可提高透气性，因此具有抑制制造多层膜及金属张层叠板时的发泡的效果。就所述观点而言，优选为相对于原料的所有二胺成分的100摩尔份而在2摩尔份～15摩尔份的范围内使用选自二胺(C1)～二胺(C4)中的一种以上的芳香族二胺。若二胺(C1)～二胺(C4)的装入量未满2摩尔份，则有时在制造多层膜及金属张层叠板的情况下会发生发泡。另外，若二胺(C1)～二胺(C4)的装入量超过15摩尔份，则分子的取向性下降，低CTE化变得困难。
[化8]
Figure BDA0003636631740000131
所述式(C1)～式(C4)中，R2独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷硫基，连结基A’独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，优选为表示选自-O-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X1独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，n3独立地表示1～4的整数，n4独立地表示0～4的整数，但在式(C3)中，连结基A’不含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n4的任一者为1以上。此处，所谓“独立地”表示在所述式(C1)～式(C4)内的一个式或两个以上式中多个连结基A’、多个连结基X1、多个取代基R2或多个n3、n4可相同也可不同。再者，所述式(C1)～式(C4)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
作为通式(C1)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯等。
作为通式(C2)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等。
作为通式(C3)所表示的芳香族二胺，例如可列举：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯等。
作为通式(C4)所表示的芳香族二胺，例如可列举2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
如上所述，构成第3实施方式的聚酰亚胺膜的非热塑性聚酰亚胺可以相对于二胺残基的100摩尔份而在70摩尔份以上、优选为70摩尔份～90摩尔份的范围内含有由二胺(A1)所衍生的残基，且在2摩尔份～15摩尔份的范围内含有由二胺(C1)～二胺(C4)所衍生的残基的方式进行控制。
第3实施方式中，作为可用作聚酰亚胺的原料的其他二胺，例如可列举：2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)2,3,6-三甲基-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基甲基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)2-苯基-苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二胺基苯酰替苯胺等芳香族二胺化合物。
第3实施方式中，通过分别以所述摩尔比使用作为成为聚酰亚胺的原料的酸酐成分的BPDA、TAHQ、PMDA及NTCDA、作为二胺成分的二胺(A1)及二胺(C1)～二胺(C4)，可控制由这些原料化合物所衍生的残基的量，使介电正切及吸湿率的减少、与制造多层膜及金属张层叠板时的发泡抑制并存。
关于第3实施方式的聚酰亚胺膜，由于低介电常数及低介电正切与低吸湿性并存，因此例如作为成为FPC的原料的铜张层叠板的绝缘树脂层中的基质树脂而优选。另外，作为成为聚酰亚胺的原料的单体，由于使用芳香族四羧酸酐与芳香族二胺，因此不易产生加热所引起的尺寸变化的问题，且具有阻燃性，而无需调配阻燃剂。因此，通过利用第3实施方式的聚酰亚胺膜及使用其的铜张层叠板，可实现FPC等电路基板的可靠性与良率的提高。
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的非热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、储存弹性系数、拉伸弹性系数等。另外，非热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但就抑制面内延迟(RO)的偏差的观点而言，优选为无规存在。
再者，第1实施方式或第2实施方式中，通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且减少面内延迟(RO)的变化量，因此优选。
第1实施方式或第2实施方式中，非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。第1实施方式或第2实施方式中，通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合而控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。
第1实施方式、第2实施形体或第3实施方式中，非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
＜热塑性聚酰亚胺＞
第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜中，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺为包含四羧酸残基及二胺残基者，优选为包含由芳香族四羧酸二酐所衍生的芳香族四羧酸残基及芳香族二胺所衍生的芳香族二胺残基。
(四羧酸残基)
作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸残基，可使用与所述作为构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的四羧酸残基而例示者相同者。
(二胺残基)
作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化9]
Figure BDA0003636631740000151
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者。此处，所谓“独立地”表示所述式(B1)～式(B7)内的一个式或两个以上式中多个连结基A、多个R1或多个n1可相同也可不同。再者，所述式(B1)～式(B7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为-NR3R4(此处，R3、R4独立地表示烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B1)”)是具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
作为二胺(B1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B2)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B3)”)是具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B4)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A处于间位，而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作为二胺(B4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B5)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯氧基)]双苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B6)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B6)通过具有至少两个醚键而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B6)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作为二胺(B6)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下，有时表述为“二胺(B7)”)是具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
第1实施方式或第2实施方式中，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺相对于二胺残基的100摩尔份，在70摩尔份以上、优选为70摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、更优选为80摩尔份以上且95摩尔份以下的范围内含有由选自二胺(B1)～二胺(B7)中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基。二胺(B1)～二胺(B7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量来使用选自这些化合物中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且赋予热塑性。若二胺(B1)～二胺(B7)的合计量相对于所有二胺成分的100摩尔份而未满70摩尔份，则聚酰亚胺树脂的柔软性不足而无法获得充分的热塑性。
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，也优选为由通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。关于式(A1)表示的二胺化合物[二胺(A1)]，如在非热塑性聚酰亚胺的说明中所述那样。二胺(A1)具有刚直结构，且具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介电正切或吸湿性下降。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得透气性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
第1实施方式或第2实施方式中，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可在优选为1摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内、更优选为5摩尔份以上且20摩尔份以下的范围内含有由二胺(A1)所衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量来使用二胺(A1)，利用源自单体的刚直结构而聚合物整体形成有序结构，因此可获得为热塑性且透气性及吸湿性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内包含由二胺(A1)、二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物所衍生的二胺残基。
热塑性聚酰亚胺中，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化温度等。另外，热塑性聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规存在，但优选为无规存在。
再者，第1实施方式或第2实施方式中，通过将热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜在高温环境下的尺寸精度，且抑制面内延迟(RO)的变化量。
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”表示聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33重量％，则树脂自身的分子量减小，且因极性基的增加而低吸湿性也变差。第1实施方式或第2实施方式中，通过选择所述二胺化合物的组合而控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度下降的CTE的增加，确保低吸湿性。
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则出现膜的强度下降而容易变脆的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则出现粘度过度增加且涂敷作业时容易发生膜厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜中，构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺可使与铜箔的密接性提高。所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化温度为200℃以上且350℃以下的范围内，优选为200℃以上且320℃以下的范围内。
构成热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺例如成为电路基板的绝缘树脂中的接着层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率是使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，由此以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准，根据源自1780cm-1的酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
＜聚酰亚胺膜的形态＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜只要为满足所述条件者，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等的树脂片等的基材上的状态下的绝缘树脂的膜。
＜厚度＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜的厚度可根据所使用的目的而设定为规定范围内的厚度。聚酰亚胺膜的厚度例如优选为8μm～50μm的范围内，更优选为11μm～26μm的范围内。若聚酰亚胺膜的厚度小于所述下限值，则有时会产生无法确保电绝缘性、或者因处理(handling)性的下降而在制造步骤中操作变得困难等问题。另一方面，若聚酰亚胺膜的厚度超过所述上限值，则例如需要对用以控制面内延迟(RO)的制造条件进行高精度控制，而产生生产性下降等不良状况。
另外，第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜中，非热塑性聚酰亚胺层与热塑性聚酰亚胺层的厚度比(非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层)可为1.5～6.0的范围内。若所述比的值小于1.5，则非热塑性聚酰亚胺层相对于聚酰亚胺膜整体变薄，因此面内延迟(RO)的偏差容易变大，若超过6.0，则热塑性聚酰亚胺层变薄，因此聚酰亚胺膜与铜箔的接着可靠性容易下降。所述面内延迟(RO)的控制与构成聚酰亚胺膜的各聚酰亚胺层的树脂构成及其厚度相关。关于作为赋予接着性即高热膨胀性或软化的树脂构成的热塑性聚酰亚胺层，其厚度越大，越会对聚酰亚胺膜的RO的值造成显著影响，因此使非热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率增大，且减小热塑性聚酰亚胺层的厚度的比率，并减小聚酰亚胺膜的RO的值与其偏差。
＜膜宽＞
第2实施方式中，就更显著地显现出聚酰亚胺膜的尺寸精度的改善效果的观点而言，聚酰亚胺膜优选为膜宽为490mm以上且1100mm以下的范围内、长条状的长度为20m以上者。在连续制造第2实施方式的聚酰亚胺膜的情况下，宽度方向(以下，也称为TD方向)越广的膜，发明的效果越变得特别显著。再者，在连续制造第2实施方式的聚酰亚胺膜的情况下，将长条的聚酰亚胺膜的长边方向称为MD方向。
＜面内延迟(RO)＞
关于第2实施方式的聚酰亚胺膜，面内延迟(RO)的值为5nm以上且50nm以下的范围内，优选为5nm以上且20nm以下的范围内，更优选为5nm以上且15nm以下的范围内。另外，TD方向的RO的偏差(ΔRO)为10nm以下，优选为5nm以下，更优选为3nm以下，由于控制为所述范围内，因此尤其即便为厚度25μm以上的膜，尺寸精度也高。
第2实施方式的聚酰亚胺膜在温度320℃的环境下、压力340MPa/m2、保持时间15分钟的加压前后的面内延迟(RO)的变化量为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。第2实施方式的聚酰亚胺膜即便为超过构成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺的玻璃化温度的温度，RO的变化量也被控制为所述上限值以下，例如在通过热层压将第2实施方式的聚酰亚胺膜与铜箔贴合的步骤的前后，RO也不易发生变化，因此成为尺寸稳定性优异的聚酰亚胺膜。
＜热膨胀系数＞
第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜例如在作为电路基板的绝缘层而应用的情况下，为了防止翘曲的发生或尺寸稳定性的下降，如所述条件(a-iii)或条件(b-i)规定那样，重要的是膜整体的热膨胀系数(CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，优选为10ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内，更优选为10ppm/K～20ppm/K的范围内。若CTE未满10ppm/K、或者超过30ppm/K，则会发生翘曲，或者尺寸稳定性下降。另外，关于第3实施方式的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)，也与第1实施方式或第2实施方式相同。
＜介电正切＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜例如如所述条件(a-iv)或条件(c-iii)规定那样，例如在作为电路基板的绝缘层而应用的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为绝缘层整体，在通过分离介电质共振器(分离介质谐振器(split postdielectric resonator，SPDR))进行测定时的10GHz下的介电正切(Tanδ)可为0.004以下、更优选为0.001以上且0.004以下的范围内、进而优选为0.002以上且0.003以下的范围内。为了改善电路基板的介电特性，尤其重要的是控制绝缘层的介电正切，通过将介电正切设为所述范围内，而增大使传输损失下降的效果。因此，在将聚酰亚胺膜例如作为高频电路基板的绝缘层而应用的情况下，可效率良好地减少传输损失。若绝缘层的10GHz下的介电正切超过0.004，则在用于FPC等电路基板中时，在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损失等不良情况。绝缘层的10GHz下的介电正切的下限值并无特别限制，但考虑到将聚酰亚胺作为电路基板的绝缘层而应用时的物性控制。
＜介电常数＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜例如在作为电路基板的绝缘层而应用的情况下，为了确保阻抗匹配性，作为绝缘层整体，优选为10GHz下的介电常数为4.0以下。若绝缘层的10GHz下的介电常数超过4.0，则在用于FPC等电路基板中时，会导致绝缘层的介电损失的恶化，在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损失等不良情况。
＜吸湿率＞
关于第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜，为了减少在用于FPC等电路基板时的湿度所带来的影响，优选为在23℃、50％RH下的吸湿率为0.7重量％以下。若聚酰亚胺膜的吸湿率超过0.7重量％，则在用于FPC等电路基板中时，容易受到湿度的影响，容易产生高频信号的传输速度的变动等不良情况。即，若聚酰亚胺膜的吸湿率超出所述范围，则容易吸收介电常数及介电正切高的水，因此导致介电常数及介电正切的上升，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。
另外，考虑对聚酰亚胺膜的尺寸稳定性或介电特性的影响，第3实施方式的聚酰亚胺膜优选为在23℃、50％RH下进行24小时调湿时的吸湿率为0.65重量％以下。若吸湿率超过0.65重量％，则有时会使聚酰亚胺膜的尺寸稳定性或介电特性恶化。关于吸湿率为0.65重量％以下这一情况，认为聚酰亚胺中的极性基浓度低，且容易形成高分子链的有序结构，因此对于尺寸稳定性或介电特性的改善而言优选。其中，若吸湿率变低，则存在伴随着高分子链的有序结构的形成而雾度(HAZE)值变高的倾向，因此优选为也考虑后述的雾度值。
＜拉伸弹性系数＞
另外，第2实施方式的聚酰亚胺膜的拉伸弹性系数优选为3.0GPa～10.0GPa的范围内，可为4.5GPa～8.0GPa的范围内。若聚酰亚胺膜的拉伸弹性系数小于3.0GPa，则有时由于聚酰亚胺自身的强度下降而在将铜张层叠板加工为电路基板时产生膜的破裂等处理上的问题。反之，若聚酰亚胺膜的拉伸弹性系数超过10.0GPa，则相对于铜张层叠板的弯折的刚性上升，结果在将铜张层叠板弯折时施加至铜配线的弯曲应力上升，且耐弯折性下降。通过将聚酰亚胺膜的拉伸弹性系数设为所述范围内，而确保聚酰亚胺膜的强度与柔软性。
＜玻璃化温度＞
第3实施方式的聚酰亚胺膜如所述条件(c-ii)规定那样玻璃化温度为300℃以上。若玻璃化温度未满300℃，则在制造使用了第3实施方式的聚酰亚胺膜的覆铜板(copper-clad plate，CCL)或FPC时，容易产生膜的膨胀或自配线的剥离等问题。另一方面，通过将玻璃化温度设为300℃以上，聚酰亚胺膜的焊料耐热性或尺寸稳定性提高。
＜雾度值＞
另外，第3实施方式的聚酰亚胺膜优选为在加工为如下的厚度为25μm的聚酰亚胺膜时，基于日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7136的雾度(HAZE)值为62％～75％的范围内，所述聚酰亚胺膜是通过蚀刻去除将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液涂敷于十点平均粗糙度(Rz)为0.6μm的铜箔上并进行酰亚胺化而形成的层叠板的所述铜箔而获得。若雾度值超过75％，则经由第3实施方式的聚酰亚胺膜的视认性变低。因此，在对使用聚酰亚胺膜而获得的铜张层叠板(CCL)的光微影步骤、或者使用所述CCL的FPC(挠性印刷基板)安装的过程中，有设置于CCL上的对准标记的视认性下降，且与对准标记的位置对准变得困难，实用性下降的情况。另一方面，若雾度值低于62％，则视认性变高，未推进聚酰亚胺高分子链的有序结构的形成，因此有吸湿特性或介电特性受损之虞。第3实施方式中，为了使有序结构的形成所带来的低介电正切化及低吸湿率化、与视认性的维持并存，将雾度值的优选值设为62％～75％的范围内。
＜膜伸长率＞
第3实施方式的聚酰亚胺膜优选为膜伸长率为30％以上。于将第3实施方式的聚酰亚胺膜例如用作FPC的绝缘层时，需要弯折收纳于移动设备等框体内的小空间内。所述使用方式中，若膜伸长率低，则成为配线的断线的原因。因此，关于第3实施方式的聚酰亚胺膜，将优选的膜伸长率设为30％以上。
＜填料＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜也可视需要在非热塑性聚酰亚胺层或热塑性聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或者混合使用两种以上。
[制造方法]
作为第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法的态样，例如有[1]于在支持基材上涂布聚酰胺酸溶液并干燥后，进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法；[2]于在支持基材上涂布聚酰胺酸溶液并干燥后，自支持基材剥离聚酰胺酸的凝胶膜，进行酰亚胺化而制造聚酰亚胺膜的方法。另外，第1实施方式或第2实施方式的聚酰亚胺膜为包含多层聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜，因此作为其制造方法的态样，例如可列举[3]重复进行多次在支持基材上涂布聚酰胺酸溶液并干燥的操作，然后进行酰亚胺化的方法(以下，流延法)；[4]在通过多层挤压，同时将聚酰胺酸层叠为多层的状态下进行涂布并干燥，然后进行酰亚胺化的方法(以下，多层挤压法)等。关于将第3实施方式的聚酰亚胺膜作为包含多层聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜中的一层而应用的情况，也相同。作为将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮、模具、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。在形成多层聚酰亚胺层时，优选为重复进行将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上并干燥的操作。
所述[1]的方法例如可包括下述步骤1a～步骤1c：
(1a)在支持基材上涂布聚酰胺酸溶液并干燥的步骤；
(1b)通过在支持基材上对聚酰胺酸进行热处理并进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的步骤；
(1c)通过将支持基材与聚酰亚胺层分离而获得聚酰亚胺膜的步骤。
所述[2]的方法例如可包括下述步骤2a～步骤2c：
(2a)在支持基材上涂布聚酰胺酸溶液并干燥的步骤；
(2b)将支持基材与聚酰胺酸的凝胶膜分离的步骤；
(2c)通过对聚酰胺酸的凝胶膜进行热处理并进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜的步骤。
关于所述[3]的方法，除了在所述[1]的方法或[2]的方法中重复进行多次步骤1a或步骤2a而在支持基材上形成聚酰胺酸的层叠结构体以外，可与所述[1]的方法或[2]的方法同样地实施。
关于所述[4]的方法，除了在所述[1]的方法的步骤1a或者[2]的方法的步骤2a中通过多层挤压并同时涂布聚酰胺酸的层叠结构体且进行干燥以外，可与所述[1]的方法或[2]的方法同样地实施。
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中制造的聚酰亚胺膜优选为在支持基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由于聚酰胺酸的树脂层在被固定于支持基材上的状态下进行酰亚胺化，因此可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，维持聚酰亚胺膜的厚度或尺寸精度。另外，在将第3实施方式的聚酰亚胺膜作为包含多层聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜中的一层而应用的情况下，在自例如120℃至360℃的范围内的温度下阶段性地进行用以酰亚胺化的热处理，并且将热处理时间控制为5分钟以上、优选为10分钟～20分钟的范围内，由此可有效地抑制发泡，防止聚酰亚胺层的膨胀等不良状况。
关于在支持基材上完成聚酰胺酸的酰亚胺化的聚酰亚胺膜，通过自支持基材分离聚酰亚胺膜时所施加的对聚酰亚胺膜的张力、或者例如在使用了刀刃等的剥离时发生的对聚酰亚胺膜的应力等，聚酰亚胺膜延伸，容易产生聚酰亚胺膜的面内延迟(RO)的偏差。尤其，关于第2实施方式的聚酰亚胺膜，构成非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺中的任一者均容易形成有序结构，因此通过使剥离所需要的应力分散于聚酰亚胺膜的各层，可控制RO。
另外，即便为如下方法也可控制面内延迟(RO)，所述方法是将支持基材上的聚酰胺酸的凝胶膜分离，与单轴延伸或双轴延伸同时或连续地对聚酰胺酸的凝胶膜进行酰亚胺化。此时，为了更高精度地控制RO，优选为适当调整延伸操作及酰亚胺化时的升温速度、酰亚胺化的完成温度、负荷等条件。
[铜张层叠板]
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板具备绝缘层，且在所述绝缘层的至少一个面上具备铜箔，绝缘层的一部分或全部只要使用第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜而形成即可。另外，为了提高绝缘层与铜箔的接着性，绝缘层中的与铜箔相接的层优选为热塑性聚酰亚胺层。因此，关于第3实施方式的聚酰亚胺膜，优选为在与热塑性聚酰亚胺层层叠的状态下用作铜张层叠板。铜箔设置于绝缘层的单面或两面上。即，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板可为单面铜张层叠板(单面CCL)，也可为两面铜张层叠板(两面CCL)。在单面CCL的情况下，将层叠于绝缘层的单面上的铜箔设为本发明的“第1铜箔层”。在两面CCL的情况下，将层叠于绝缘层的单面上的铜箔设为本发明的“第1铜箔层”，在绝缘层中，将层叠于与层叠有第1铜箔的面为相反侧的面上的铜箔设为本发明的“第2铜箔层”。关于第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板，对铜箔进行蚀刻等并进行配线电路加工而形成铜配线，从而用作FPC。
铜张层叠板例如可通过如下方式制备：准备包含第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜而构成的树脂膜，对其溅镀金属而形成种晶层后，例如通过镀铜而形成铜箔层。
另外，铜张层叠板也可通过如下方式制备：准备包含第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的聚酰亚胺膜而构成的树脂膜，对其利用热压接等方法层压铜箔。
进而，铜张层叠板也可通过如下方式制备：将含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的涂布液流延至铜箔上，进行干燥而制成涂布膜后，进行热处理并进行酰亚胺化，而形成聚酰亚胺层。
＜第1铜箔层＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板中，第1铜箔层中使用的铜箔(以下，有时记述为“第1铜箔”)并无特别限定，例如可为压延铜箔也可为电解铜箔。作为第1铜箔，可使用市售的铜箔。
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，第1铜箔的厚度优选为18μm以下，更优选为6μm～13μm的范围内，进而优选为6μm～12μm的范围内。通过将第1铜箔的厚度设为18μm以下、优选为13μm以下、进而优选为12μm以下，可提高铜张层叠板(或FPC)的弯折性。另外，就生产稳定性及处理性的观点而言，第1铜箔的厚度的下限值优选为设为6μm。
另外，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，第1铜箔的拉伸弹性系数例如优选为10GPa～35GPa的范围内，更优选为15GPa～25GPa的范围内。在使用压延铜箔作为第1铜箔的情况下，若通过热处理进行退火，则柔软性容易变高。因此，若铜箔的拉伸弹性系数小于所述下限值，则于在长条的第1铜箔上形成绝缘层的步骤中，第1铜箔自身的刚性因加热而下降。另一方面，若拉伸弹性系数超过所述上限值，则在将FPC弯折时利用铜配线施加大的弯曲应力，所述耐弯折性下降。再者，压延铜箔存在如下倾向：通过在铜箔上形成绝缘层时的热处理条件、或者形成绝缘层后的铜箔的退火处理等而其拉伸弹性系数发生变化。因此，第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，在最终所得的铜张层叠板中，只要第1铜箔的拉伸弹性系数为所述范围内即可。
＜第2铜箔层＞
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中，第2铜箔层层叠于绝缘层中的与第1铜箔层为相反侧的面上。作为第2铜箔层中使用的铜箔(第2铜箔)，并无特别限定，例如可为压延铜箔也可为电解铜箔。另外，作为第2铜箔，也可使用市售的铜箔。再者，作为第2铜箔，也可使用与第1铜箔相同者。
[电路基板]
第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板主要作为FPC等的电路基板材料有用。即，可利用常法将第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式的铜张层叠板的铜箔加工成图案状而形成配线层，由此制造作为本发明的一实施方式的FPC。
实施例
以下示出实施例，并对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价为利用下述者。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造、商品名：DV-II+Pro)，测定25℃下的粘度。以扭矩成为10％～90％的方式设定转速，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
关于玻璃化温度，使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造、商品名：E4000F)，在自30℃起至400℃为止在升温速度为4℃/分钟、频率为11Hz下对5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜进行测定，将弹性系数变化(tanδ)为最大的温度设为玻璃化温度。再者，将显示使用DMA测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上且280℃下的储存弹性系数未满3.0×108Pa者设为“热塑性”，将显示30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上且280℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上者设为“非热塑性”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造、商品名：4000SA)，一面对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度自30℃起升温至265℃为止，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃起至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[吸湿率测定]
准备两片聚酰亚胺膜的试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下干燥1小时。在干燥后立即放入23℃/50％RH的恒温恒湿室内，静置24小时以上，根据其前后的重量变化并通过下式求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[介电常数及介电正切的测定]
使用向量网路分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名E8363C)及分离介电质共振器(SPDR共振器)，测定频率10GHz下的树脂片的介电常数及介电正切。再者，测定中使用的材料是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时者。
[酰亚胺基浓度的计算]
将酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量所得的值设为酰亚胺基浓度。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
关于铜箔的表面粗糙度，使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：迪蒙苏仪科(Dimension Icon)型SPM)、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造、商品名：TESPA(NCHV)、前端曲率半径为10nm、弹簧常数为42N/m)，利用敲击模式(Tapping Mode)，对铜箔表面的80μm×80μm的范围进行测定，求出十点平均粗糙度(Rz)。
[剥离强度的测定]
将两面铜张层叠板(铜箔/树脂层/铜箔)的热压接侧与流延侧的两面的铜箔进行电路加工成宽度为0.8mm(以两面的铜箔成为相同位置的方式进行配线加工)后，切断为宽度：8cm×长度：4cm，而制备测定样品。测定样品的流延侧及热压接侧的剥离强度是使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所制造、商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，通过双面胶带将测定样品的热压接侧或流延侧的铜箔面固定于铝板上，沿90°方向以50mm/分钟的速度剥离另一个铜箔，而求出自树脂层剥离10mm时的中央值强度。此时，将剥离强度为1.0kN/m以上者设为◎(优异)、0.7kN/m以上且未满1.0kN/m者设为○(良好)、0.4kN/m以上且未满0.7kN/m者设为△(合格)、未满0.4kN/m者设为×(不合格)。
[面内延迟(RO)的测定]
面内延迟(RO)是使用双折射率计(福特尼克莱迪思(photonic-lattice)公司制造、商品名：宽量程(Wide Range)双折射评价***WPA-100)，求出聚酰亚胺膜的面内方向的延迟。测定波长为543nm。
[雾度值的测定]
雾度值的测定是使用雾度测定装置(浊度计：日本电色工业公司制造、商品名：NDH5000)，并通过JIS K 7136中记载的测定方法对5cm×5cm的尺寸的聚酰亚胺膜进行。
[膜伸长率的测定]
关于切成为宽度12.7mm×长度127mm的聚酰亚胺膜，使用拉力测试仪(tensiontester)(艾安德(Orientec)制造的滕喜龙(Tensilon))，以50mm/min进行拉伸试验，而求出25℃下的膜伸长率。
实施例及参考例中使用的缩略词表示以下的化合物。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
NTCDA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐
TAHQ：1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐
TMEG：乙二醇双偏苯三酸酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
3,3'-DAPM：3,3'-二氨基-二苯基甲烷
DTBAB：1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
APAB：4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯
双苯胺-M：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯
双苯胺-P：1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(三井精细化学公司制造、商品名：双苯胺-P)
AABOZ：6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑
DTAm：2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯及2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯的混合物(依原化学工业(Ihara Chemical Industry)公司制造、商品名：哈德屈尔(Hardcure)10、胺价：629KOHmg/g)
BAPM：双(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷(依原化学工业(Ihara ChemicalIndustry)公司制造、商品名：屈尔哈德(Curehard)MED)
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例A-1)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.335g的m-TB(0.0063摩尔)及10.414g的TPE-R(0.0356摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加0.932g的PMDA(0.0043摩尔)及11.319g的BPDA(0.0385摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-1。聚酰胺酸溶液A-1的溶液粘度为1,420cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-1以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-1(热塑性、Tg：256℃、吸湿率：0.36重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-1的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.4重量％。
(合成例A-2)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入0.451g的m-TB(0.0021摩尔)及11.794g的TPE-R(0.0403摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.834g的PMDA(0.0130摩尔)及8.921g的BPDA(0.0303摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-2。聚酰胺酸溶液A-2的溶液粘度为1,510cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-2以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-2(热塑性、Tg：242℃、吸湿率：0.35重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-2的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.5重量％。
(合成例A-3)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入0.908g的m-TB(0.0043摩尔)及11.253g的TPE-R(0.0385摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.855g的PMDA(0.0131摩尔)及8.985g的BPDA(0.0305摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-3。聚酰胺酸溶液A-3的溶液粘度为1,550cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-3以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-3(热塑性、Tg：240℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-3的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.9重量％。
(合成例A-4)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.372g的m-TB(0.0065摩尔)及10.704g的TPE-R(0.0366摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.875g的PMDA(0.0132摩尔)及9.049g的BPDA(0.0308摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-4。聚酰胺酸溶液A-4的溶液粘度为1,580cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-4以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-4(热塑性、Tg：240℃、吸湿率：0.29重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-4的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.1重量％。
(合成例A-5)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.842g的m-TB(0.0087摩尔)及10.147g的TPE-R(0.0347摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.896g的PMDA(0.0133摩尔)及9.115g的BPDA(0.0310摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-5。聚酰胺酸溶液A-5的溶液粘度为1,610cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-5以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-5(热塑性、Tg：244℃、吸湿率：0.27重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-5的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.4重量％。
(合成例A-6)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入2.804g的m-TB(0.0132摩尔)及9.009g的TPE-R(0.0308摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.938g的PMDA(0.0135摩尔)及9.249g的BPDA(0.0314摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-6。聚酰胺酸溶液A-6的溶液粘度为1,720cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-6以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-6(热塑性、Tg：248℃、吸湿率：0.27重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-6的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.8重量％。
(合成例A-7)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.469g的APAB(0.0064摩尔)及10.658g的TPE-R(0.0365摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.863g的PMDA(0.0131摩尔份)及9.011g的BPDA(0.0306摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-7。聚酰胺酸溶液A-7的溶液粘度为1,280cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-7以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-7(热塑性、Tg：239℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-7的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.0重量％。
(合成例A-8)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.372g的m-TB(0.0065摩尔)及10.704g的APB(0.0366摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.875g的PMDA(0.0132摩尔)及9.049g的BPDA(0.0308摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-8。聚酰胺酸溶液A-8的溶液粘度为1,190cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-8以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-8(热塑性、Tg：235℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-8的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.1重量％。
(合成例A-9)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.162g的m-TB(0.0055摩尔)及12.735g的BAPP(0.0310摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.436g的PMDA(0.0112摩尔)及7.667g的BPDA(0.0261摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-9。聚酰胺酸溶液A-9的溶液粘度为1,780cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-9以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-9(热塑性、Tg：278℃、吸湿率：0.34重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-9的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为22.6重量％。
(合成例A-10)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入1.411g的m-TB(0.0066摩尔)及11.011g的TPE-R(0.0377摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加4.929g的PMDA(0.0226摩尔)及6.649g的BPDA(0.0226摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-10。聚酰胺酸溶液A-10的溶液粘度为2,330cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-10以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-10(热塑性、Tg：276℃、吸湿率：0.41重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-10的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为28.0重量％。
(合成例A-11)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.327重量份的TPE-R(0.0422摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加2.815g的PMDA(0.0129摩尔)及8.858g的BPDA(0.0301摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-11。聚酰胺酸溶液A-11的溶液粘度为1,530cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-11以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-11(热塑性、Tg：244℃、吸湿率：0.39重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-11的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.5重量％。
(合成例A-12)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.128g的m-TB(0.0571摩尔)及1.856g的TPE-R(0.0063摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.819g的PMDA(0.0313摩尔)及9.198g的BPDA(0.0313摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-12。聚酰胺酸溶液A-12的溶液粘度为29,100cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-12以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-12(非热塑性、Tg：322℃、吸湿率：0.57重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-12的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.8重量％。
(合成例A-13)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入13.707g的m-TB(0.0646摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.936g的PMDA(0.0318摩尔)及9.356g的BPDA(0.0318摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-13。聚酰胺酸溶液A-13的溶液粘度为29,900cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-13以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-13(非热塑性、Tg：332℃、吸湿率：0.63重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-13的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.4重量％。
(合成例A-14)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.061g的m-TB(0.0568摩尔)、0.923g的TPE-Q(0.0032摩尔)及1.0874g的双苯胺-M(0.0032摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.781g的PMDA(0.0311摩尔)及9.147g的BPDA(0.0311摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-14。聚酰胺酸溶液A-14的溶液粘度为29,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-14以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-14(非热塑性、Tg：322℃、吸湿率：0.61重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-14的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.6重量％。
(合成例A-15)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入11.978g的m-TB(0.0564摩尔)、0.916g的TPE-Q(0.0031摩尔)及1.287g的BAPP(0.0031摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.735g的PMDA(0.0309摩尔)及9.084g的BPDA(0.0309摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-15。聚酰胺酸溶液A-15的溶液粘度为29,200cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-15以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-15(非热塑性、Tg：324℃、吸湿率：0.58重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-15的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.4重量％。
(合成例A-16)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.128g的m-TB(0.0571摩尔)及1.856g的TPE-Q(0.0063摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.819g的PMDA(0.0313摩尔)及9.198g的BPDA(0.0313摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-16。聚酰胺酸溶液A-16的溶液粘度为32,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-16以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-16(非热塑性、Tg：330℃、吸湿率：0.59重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-16的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.8重量％。
(合成例A-17)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.323g的m-TB(0.0580摩尔)及1.886g的TPE-R(0.0064摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加8.314g的PMDA(0.0381摩尔)及7.477g的BPDA(0.0254摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-17。聚酰胺酸溶液A-17的溶液粘度为31,500cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-17以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-17(非热塑性、Tg：342℃、吸湿率：0.56重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-17的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.3重量％。
(合成例A-18)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入13.434g的m-TB(0.0633摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加6.118g的PMDA(0.0281摩尔)、9.170g的BPDA(0.0312摩尔)及1.279g的TMEG(0.0031摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-18。聚酰胺酸溶液A-18的溶液粘度为14,100cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-18以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-18(非热塑性、Tg：314℃、吸湿率：0.59重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-18的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.7重量％。
(合成例A-19)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.003g的m-TB(0.0565摩尔)及1.836g的TPE-R(0.0063摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加5.399g的PMDA(0.0248摩尔)、9.103g的BPDA(0.0309摩尔)及1.659g的NTCDA(0.0062摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-19。聚酰胺酸溶液A-19的溶液粘度为31,200cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-19以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-19(非热塑性、Tg：311℃、吸湿率：0.58重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-19的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.4重量％。
(合成例A-20)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入8.778g的m-TB(0.0414摩尔)、1.860g的TPE-R(0.0064摩尔)及3.582g的AABOZ(0.0159摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加8.309g的PMDA(0.0381摩尔)及7.472g的BPDA(0.0254摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-20。聚酰胺酸溶液A-20的溶液粘度为42,300cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-20以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-20(非热塑性、Tg：312℃、吸湿率：0.61重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-20的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.1重量％。
(合成例A-21)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入5.365g的m-TB(0.0253摩尔)、1.847g的TPE-R(0.0063摩尔)及7.116g的AABOZ(0.0316摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加8.252g的PMDA(0.0378摩尔)及7.421g的BPDA(0.0252摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-21。聚酰胺酸溶液A-21的溶液粘度为22,700cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-21以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-21(非热塑性、Tg：320℃、吸湿率：0.65重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-21的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.9重量％。
(合成例A-22)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入8.110g的m-TB(0.0382摩尔)、1.861g的TPE-R(0.0064摩尔)及4.360g的APAB(0.0191摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加8.250g的PMDA(0.0378摩尔)及7.419g的BPDA(0.0252摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-22。聚酰胺酸溶液A-22的溶液粘度为24,500cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-22以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-22(非热塑性、Tg：322℃、吸湿率：0.57重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-22的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.0重量％。
(合成例A-23)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入11.755g的m-TB(0.0554摩尔)及1.799g的TPE-R(0.0062摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加3.966g的PMDA(0.0182摩尔)及12.481g的BPDA(0.0424摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-23。聚酰胺酸溶液A-23的溶液粘度为26,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-23以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-23(非热塑性、Tg：291℃、吸湿率：0.59重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-23的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.7重量％。
(合成例A-24)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入14.405g的m-TB(0.0679摩尔)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加11.663g的PMDA(0.0535摩尔)及3.933g的BPDA(0.0134摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-24。聚酰胺酸溶液A-24的溶液粘度为33,600cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-24以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-24(非热塑性、Tg：400℃以上、吸湿率：0.78重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-24的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为34.2重量％。
(合成例A-25)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入12.201g的m-TB(0.0575摩尔)及1.042g的双苯胺-M(0.0030摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加7.991g的NTCDA(0.0298摩尔)及8.766g的BPDA(0.0298摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-25。聚酰胺酸溶液A-25的溶液粘度为30,100cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-25以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-25(非热塑性、Tg：400℃以上、吸湿率：0.57重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-25的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.2重量％。
(合成例A-26)
在氮气流下，在300ml的分离式烧瓶中投入11.204g的m-TB(0.0528摩尔)及0.670g的BAPP(0.0016摩尔)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加5.845g的PMDA(0.0268摩尔)及12.281g的TAHQ(0.0268摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液A-26。聚酰胺酸溶液A-26的溶液粘度为26,600cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液A-26以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜A-26(非热塑性、Tg：304℃、吸湿率：0.49重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜A-26的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.9重量％。
[实施例A-1]
在将聚酰胺酸溶液A-1以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：0.6μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。其次，在其上将聚酰胺酸溶液A-15以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地进行涂布，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在其上将聚酰胺酸溶液A-1以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地进行涂布后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。如此，在形成三层聚酰胺酸层后，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备多层聚酰亚胺膜A-1(CTE：22ppm/K、吸湿率：0.54重量％、介电常数：3.58、介电正切：0.0031)。
[实施例A-2～实施例A-21、参考例A-1～参考例A-2]
除了使用表1～表4中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例A-1同样地获得实施例A-2～实施例A-21、参考例A-1～参考例A-2的多层聚酰亚胺膜A-2～多层聚酰亚胺膜A-23。求出所得的多层聚酰亚胺膜A-2～多层聚酰亚胺膜A-23的CTE、吸湿率、介电常数、介电正切。将各测定结果示于表1～表4中。
[表1]
Figure BDA0003636631740000341
[表2]
Figure BDA0003636631740000342
[表3]
Figure BDA0003636631740000343
[表4]
Figure BDA0003636631740000351
[实施例A-22～实施例A-23]
除了使用表5中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例A-1同样地获得实施例A-22～实施例A-23的多层聚酰亚胺膜A-24～多层聚酰亚胺膜A-25。求出所得的多层聚酰亚胺膜A-24～多层聚酰亚胺膜A-25的CTE、吸湿率、介电常数、介电正切。将各测定结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0003636631740000352
(合成例B-1)
在氮气流下，在反应槽中投入66.727重量份的m-TB(0.314摩尔份)及520.681重量份的TPE-R(1.781摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加46.620重量份的PMDA(0.214摩尔份)及565.972重量份的BPDA(1.924摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-1。聚酰胺酸溶液B-1的溶液粘度为1,420cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-1以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-1(热塑性、Tg：256℃、吸湿率：0.36重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-1的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.4重量％。
(合成例B-2)
在氮气流下，在反应槽中投入22.538重量份的m-TB(0.106摩尔份)及589.682重量份的TPE-R(2.017摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加141.722重量份的PMDA(0.650摩尔份)及446.058重量份的BPDA(1.516摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-2。聚酰胺酸溶液B-2的溶液粘度为1,510cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-2以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-2(热塑性、Tg：242℃、吸湿率：0.35重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-2的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.5重量％。
(合成例B-3)
在氮气流下，在反应槽中投入45.398重量份的m-TB(0.214摩尔份)及562.630重量份的TPE-R(1.925摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加142.733重量份的PMDA(0.654摩尔份)及449.239重量份的BPDA(1.527摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-3。聚酰胺酸溶液B-3的溶液粘度为1,550cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-3以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-3(热塑性、Tg：240℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-3的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.9重量％。
(合成例B-4)
在氮气流下，在反应槽中投入68.586重量份的m-TB(0.323摩尔份)及535.190重量份的TPE-R(1.831摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加143.758重量份的PMDA(0.659摩尔份)及452.466重量份的BPDA(1.538摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-4。聚酰胺酸溶液B-4的溶液粘度为1,580cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-4以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-4(热塑性、Tg：240℃、吸湿率：0.29重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-4的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.1重量％。
(合成例B-5)
在氮气流下，在反应槽中投入92.110重量份的m-TB(0.434摩尔份)及507.352重量份的TPE-R(1.736摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加144.798重量份的PMDA(0.664摩尔份)及455.740重量份的BPDA(1.549摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-5。聚酰胺酸溶液B-5的溶液粘度为1,610cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-5以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-5(热塑性、Tg：244℃、吸湿率：0.27重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-5的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.4重量％。
(合成例B-6)
在氮气流下，在反应槽中投入140.193重量份的m-TB(0.660摩尔份)及450.451重量份的TPE-R(1.541摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加146.924重量份的PMDA(0.674摩尔份)及462.431重量份的BPDA(1.572摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-6。聚酰胺酸溶液B-6的溶液粘度为1,720cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-6以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-6(热塑性、Tg：248℃、吸湿率：0.27重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-6的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.8重量％。
(合成例B-7)
在氮气流下，在反应槽中投入73.427重量份的APAB(0.322摩尔份)及532.900重量份的TPE-R(1.823摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加143.143重量份的PMDA(0.656摩尔份)及450.530重量份的BPDA(1.531摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-7。聚酰胺酸溶液B-7的溶液粘度为1,280cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-7以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-7(热塑性、Tg：239℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-7的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.0重量％。
(合成例B-8)
在氮气流下，在反应槽中投入68.586重量份的m-TB(0.323摩尔份)及535.190重量份的APB(1.831摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加143.758重量份的PMDA(0.659摩尔份)及452.466重量份的BPDA(1.538摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-8。聚酰胺酸溶液B-8的溶液粘度为1,190cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-8以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-8(热塑性、Tg：235℃、吸湿率：0.31重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-8的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为27.1重量％。
(合成例B-9)
在氮气流下，在反应槽中投入58.109重量份的m-TB(0.274摩尔份)及636.745重量份的BAPP(1.551摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加121.798重量份的PMDA(0.558摩尔份)及383.348重量份的BPDA(1.303摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-9。聚酰胺酸溶液B-9的溶液粘度为1,780cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-9以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-9(热塑性、Tg：278℃、吸湿率：0.34重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-9的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为22.6重量％。
(合成例B-10)
在氮气流下，在反应槽中投入70.552重量份的m-TB(0.332摩尔份)及550.530重量份的TPE-R(1.883摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加246.465重量份的PMDA(1.130摩尔份)及332.454重量份的BPDA(1.130摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-10。聚酰胺酸溶液B-10的溶液粘度为2,330cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-10以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-10(热塑性、Tg：276℃、吸湿率：0.41重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-10的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为28.0重量％。
(合成例B-11)
在氮气流下，在反应槽中投入616.353重量份的TPE-R(2.108摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加140.726重量份的PMDA(0.645摩尔份)及442.921重量份的BPDA(1.505摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-11。聚酰胺酸溶液B-11的溶液粘度为1,530cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-11以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-11(热塑性、Tg：244℃、吸湿率：0.39重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-11的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.5重量％。
(合成例B-12)
在氮气流下，在反应槽中投入240.725重量份的m-TB(1.134摩尔份)及331.485重量份的TPE-R(1.134摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加151.369重量份的PMDA(0.694摩尔份)及476.421重量份的BPDA(1.619摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-12。聚酰胺酸溶液B-12的溶液粘度为3,240cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-12以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-12(热塑性、Tg：260℃、吸湿率：0.28重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-12的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为28.7重量％。
(合成例B-13)
在氮气流下，在反应槽中投入596.920重量份的m-TB(2.812摩尔份)及91.331重量份的TPE-R(0.312摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加268.495重量份的PMDA(1.231摩尔份)及543.255重量份的BPDA(1.846摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-13。聚酰胺酸溶液B-13的溶液粘度为27,310cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-13以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-13(非热塑性、Tg：305℃、吸湿率：0.52重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-13的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.2重量％。
(合成例B-14)
在氮气流下，在反应槽中投入606.387重量份的m-TB(2.856摩尔份)及92.779重量份的TPE-R(0.317摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加340.941重量份的PMDA(1.563摩尔份)及459.892重量份的BPDA(1.563摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-14。聚酰胺酸溶液B-14的溶液粘度为29,100cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-14以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-14(非热塑性、Tg：322℃、吸湿率：0.57重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-14的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.8重量％。
(合成例B-15)
在氮气流下，在反应槽中投入685.370重量份的m-TB(3.228摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加346.815重量份的PMDA(1.590摩尔份)及467.815重量份的BPDA(1.590摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-15。聚酰胺酸溶液B-15的溶液粘度为29,900cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-15以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-15(非热塑性、Tg：332℃、吸湿率：0.63重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-15的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.4重量％。
(合成例B-16)
在氮气流下，在反应槽中投入603.059重量份的m-TB(2.841摩尔份)、46.135重量份的TPE-Q(0.158摩尔份)及54.368重量份的双苯胺-M(0.158摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加339.070重量份的PMDA(1.555摩尔份)及457.368重量份的BPDA(1.555摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-16。聚酰胺酸溶液B-16的溶液粘度为29,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-16以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-16(非热塑性、Tg：322℃、吸湿率：0.61重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-16的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.6重量％。
(合成例B-17)
在氮气流下，在反应槽中投入598.899重量份的m-TB(2.821摩尔份)、45.817重量份的TPE-Q(0.157摩尔份)及64.339重量份的BAPP(0.157摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加336.731重量份的PMDA(1.544摩尔份)及454.214重量份的BPDA(1.544摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-17。聚酰胺酸溶液B-17的溶液粘度为29,200cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-17以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-17(非热塑性、Tg：324℃、吸湿率：0.58重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-17的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.4重量％。
(合成例B-18)
在氮气流下，在反应槽中投入606.387重量份的m-TB(2.856摩尔份)及92.779重量份的TPE-Q(0.317摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加340.941重量份的PMDA(1.563摩尔份)及459.892重量份的BPDA(1.563摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-18。聚酰胺酸溶液B-18的溶液粘度为32,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-18以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-18(非热塑性、Tg：330℃、吸湿率：0.59重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-18的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为31.8重量％。
(合成例B-19)
在氮气流下，在反应槽中投入616.159重量份的m-TB(2.902摩尔份)及94.275重量份的TPE-R(0.322摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加415.723重量份的PMDA(1.906摩尔份)及373.843重量份的BPDA(1.271摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-19。聚酰胺酸溶液B-19的溶液粘度为31,500cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-19以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-19(非热塑性、Tg：342℃、吸湿率：0.56重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-19的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.3重量％。
(合成例B-20)
在氮气流下，在反应槽中投入626.252重量份的m-TB(2.950摩尔份)及95.819重量份的TPE-R(0.328摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加492.954重量份的PMDA(2.260摩尔份)及284.975重量份的BPDA(0.969摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-20。聚酰胺酸溶液B-20的溶液粘度为34,100cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-20以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-20(非热塑性、Tg：364℃、吸湿率：0.68重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-20的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为32.9重量％。
(合成例B-21)
在氮气流下，在反应槽中投入517.831重量份的m-TB(2.439摩尔份)及79.230重量份的TPE-R(0.271摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加291.151重量份的PMDA(1.335摩尔份)及611.788重量份的TAHQ(1.335摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-21。聚酰胺酸溶液B-21的溶液粘度为33,200cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-21以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-21(非热塑性、Tg：296℃、吸湿率：0.54重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-21的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为26.8重量％。
(合成例B-22)
在氮气流下，在反应槽中投入587.744重量份的m-TB(2.769摩尔份)及89.927重量份的TPE-R(0.308摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加198.275重量份的PMDA(0.909摩尔份)及624.054重量份的BPDA(2.121摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-22。聚酰胺酸溶液B-22的溶液粘度为26,800cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-22以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-22(非热塑性、Tg：291℃、吸湿率：0.59重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-22的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.7重量％。
(合成例B-23)
在氮气流下，在反应槽中投入456.183重量份的m-TB(2.149摩尔份)及269.219重量份的TPE-R(0.921摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加329.772重量份的PMDA(1.512摩尔份)及444.826重量份的BPDA(1.512摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-23。聚酰胺酸溶液B-23的溶液粘度为26,400cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-23以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-23(非热塑性、Tg：285℃、吸湿率：0.53重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-23的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为30.7重量％。
(合成例B-24)
在氮气流下，在反应槽中投入720.230重量份的m-TB(3.393摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加583.127重量份的PMDA(2.673摩尔份)及196.644重量份的BPDA(0.668摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液B-24。聚酰胺酸溶液B-24的溶液粘度为33,600cps。
其次，在将聚酰胺酸溶液B-24以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：2.1μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。对于所得的金属张层叠板，使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜B-24(非热塑性、Tg：400℃以上、吸湿率：0.78重量％)。另外，构成聚酰亚胺膜B-24的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为34.2重量％。
[实施例B-1]
使用多歧管式的3层共挤压多层模具，以聚酰胺酸溶液B-2/聚酰胺酸溶液B-18/聚酰胺酸溶液B-2的顺序的三层结构连续挤压并涂布于环状带形状的不锈钢制的支持基材上，在130℃下进行3分钟加热干燥并去除溶媒。其后，自130℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的厚度分别为2.0μm/21μm/2.0μm的聚酰亚胺膜B-1'。通过刀口法将支持基材上的聚酰亚胺膜B-1'剥离，而制备宽度方向的长度为1100mm的长条状聚酰亚胺膜B-1。
长条状聚酰亚胺膜B-1的评价结果为如下所述。
CTE：19ppm/K
面内延迟(RO)：9nm
宽度方向(TD方向)的面内延迟(RO)的偏差(ΔRO)：2nm
在温度320℃的环境下、压力340MPa/m2、保持期间15分钟的加压前后的面内延迟(RO)的变化量：13nm
吸湿率：0.56重量％
介电常数(10GHz)：3.56、介电正切(10GHz)：0.0032
[实施例B-2～实施例B-18、参考例B-1～参考例B-5]
除了使用表6～表9中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例B-1同样地获得实施例B-2～实施例B-18、参考例B-1～参考例B-5的长条状聚酰亚胺膜B-2～长条状聚酰亚胺膜B-23。求出所得的长条状聚酰亚胺膜B-2～长条状聚酰亚胺膜B-23的CTE、面内延迟(RO)、宽度方向(TD方向)的面内延迟(RO)的偏差(ΔRO)、在温度320℃的环境下、压力340MPa/m2、保持期间15分钟的加压前后的面内延迟(RO)的变化量、吸湿率。将各测定结果示于表6～表9中。
[表6]
Figure BDA0003636631740000441
[表7]
Figure BDA0003636631740000442
[表8]
Figure BDA0003636631740000451
[表9]
Figure BDA0003636631740000452
[实施例B-19]
将聚酰胺酸溶液B-2以硬化后的厚度成为2.0μm的方式均匀地涂布于长条状的铜箔(压延铜箔、JX金属股份有限公司制造、商品名：GHY5-93F-HA-V2箔、厚度：12μm、热处理后的拉伸弹性系数：18GPa)的表面，在120℃下进行1分钟加热干燥并去除溶媒。在其上将聚酰胺酸溶液B-18以硬化后的厚度成为21μm的方式均匀地进行涂布后，在120℃下进行3分钟加热干燥并去除溶媒。进而，在其上将聚酰胺酸溶液B-2以硬化后的厚度成为2.0μm的方式均匀地进行涂布后，在120℃下进行1分钟加热干燥并去除溶媒。其后，自130℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备单面铜张层叠板B-1。在所述单面铜张层叠板B-1的聚酰亚胺层侧重叠铜箔，在温度320℃、压力340MPa/m2的条件下进行15分钟热压接，而制备两面铜张层叠板B-1。
流延面侧剥离强度：◎，压接面侧剥离强度：○
[实施例B-20～实施例B-36、参考例B-6～参考例B-10]
除了使用表10～表13中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例B-19同样地获得实施例B-20～实施例B-36、参考例B-6～参考例B-10的两面铜张层叠板B-2～两面铜张层叠板B-23。求出所得的两面铜张层叠板B-2～两面铜张层叠板B-23的流延面侧剥离强度、压接面侧剥离强度。将各测定结果示于表10～表13中。
[表10]
Figure BDA0003636631740000461
[表11]
Figure BDA0003636631740000462
[表12]
Figure BDA0003636631740000471
[表13]
Figure BDA0003636631740000472
(合成例C-1)
在氮气流下，在反应槽中投入606.387重量份的m-TB(2.856摩尔份)及92.779重量份的TPE-R(0.317摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加340.941重量份的PMDA(1.563摩尔份)及459.892重量份的BPDA(1.563摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-1。聚酰胺酸溶液C-1的溶液粘度为29,100cps。
(合成例C-2)
在氮气流下，在反应槽中投入606.387重量份的m-TB(2.856摩尔份)及92.779重量份的TPE-Q(0.317摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加340.941重量份的PMDA(1.563摩尔份)及459.892重量份的BPDA(1.563摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-2。聚酰胺酸溶液C-2的溶液粘度为32,800cps。
(合成例C-3)
在氮气流下，在反应槽中投入616.159重量份的m-TB(2.902摩尔份)及94.275重量份的TPE-R(0.322摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加415.723重量份的PMDA(1.906摩尔份)及373.843重量份的BPDA(1.271摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-3。聚酰胺酸溶液C-3的溶液粘度为31,500cps。
(合成例C-4)
在氮气流下，在反应槽中投入637.503重量份的m-TB(3.003摩尔份)及64.882重量份的BAPP(0.158摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加339.571重量份的PMDA(1.557摩尔份)及458.044重量份的BPDA(1.557摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-4。聚酰胺酸溶液C-4的溶液粘度为24,100cps。
(合成例C-5)
在氮气流下，在反应槽中投入591.594重量份的m-TB(2.787摩尔份)及127.109重量份的BAPP(0.310摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加332.624重量份的PMDA(1.525摩尔份)及448.673重量份的BPDA(1.525摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-5。聚酰胺酸溶液C-5的溶液粘度为23,200cps。
(合成例C-6)
在氮气流下，在反应槽中投入641.968重量份的m-TB(3.024摩尔份)及54.830重量份的双苯胺-M(0.159摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加341.950重量份的PMDA(1.568摩尔份)及461.252重量份的BPDA(1.568摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-6。聚酰胺酸溶液C-6的溶液粘度为26,500cps。
(合成例C-7)
在氮气流下，在反应槽中投入538.432重量份的m-TB(2.536摩尔份)及185.359重量份的TPE-R(0.634摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加408.690重量份的PMDA(1.874摩尔份)及367.519重量份的BPDA(1.249摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-7。聚酰胺酸溶液C-7的溶液粘度为31,100cps。
(合成例C-8)
在氮气流下，在反应槽中投入674.489重量份的m-TB(3.177摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加273.047重量份的PMDA(1.252摩尔份)及552.465重量份的BPDA(1.878摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-8。聚酰胺酸溶液C-8的溶液粘度为26,400cps。
(合成例C-9)
在氮气流下，在反应槽中投入463.290重量份的m-TB(2.182摩尔份)及273.414重量份的TPE-R(0.935摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加401.891重量份的PMDA(1.843摩尔份)及361.405重量份的BPDA(1.228摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-9。聚酰胺酸溶液C-9的溶液粘度为29,000cps。
(合成例C-10)
在氮气流下，在反应槽中投入589.033重量份的m-TB(2.775摩尔份)及111.762重量份的APAB(0.490摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加420.798重量份的PMDA(1.929摩尔份)及378.407重量份的BPDA(1.286摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-10。聚酰胺酸溶液C-10的溶液粘度为22,700cps。
(合成例C-11)
在氮气流下，在反应槽中投入500.546重量份的m-TB(2.358摩尔份)及229.756重量份的TPE-R(0.786摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加405.262重量份的PMDA(1.858摩尔份)及364.436重量份的BPDA(1.239摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-11。聚酰胺酸溶液C-11的溶液粘度为29,600cps。
(合成例C-12)
在氮气流下，在反应槽中投入779.571重量份的BAPP(1.899摩尔份)及聚合后的固体成分浓度成为12重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加420.430重量份的PMDA(1.928摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-12。聚酰胺酸溶液C-12的溶液粘度为2,210cps。
(合成例C-13)
在氮气流下，在反应槽中投入616.159重量份的m-TB(2.902摩尔份)及94.275重量份的APB(0.322摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加415.723重量份的PMDA(1.906摩尔份)及373.843重量份的BPDA(1.271摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-13。聚酰胺酸溶液C-13的溶液粘度为12,700cps。
(合成例C-14)
在氮气流下，在反应槽中投入628.877重量份的m-TB(2.962摩尔份)及65.261重量份的3,3'-DAPM(0.329摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加424.303重量份的PMDA(1.945摩尔份)及381.559重量份的BPDA(1.297摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-14。聚酰胺酸溶液C-14的溶液粘度为31,400cps。
(合成例C-15)
在氮气流下，在反应槽中投入613.786重量份的m-TB(2.891摩尔份)、28.652重量份的DTAm(0.161摩尔份)及46.956重量份的TPE-Q(0.161摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加345.102重量份的PMDA(1.582摩尔份)及465.504重量份的BPDA(1.582摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-15。聚酰胺酸溶液C-15的溶液粘度为24,400cps。
(合成例C-16)
在氮气流下，在反应槽中投入607.034重量份的m-TB(2.859摩尔份)、44.840重量份的BAPM(0.159摩尔份)及46.439重量份的TPE-Q(0.159摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加341.305重量份的PMDA(1.565摩尔份)及460.383重量份的BPDA(1.565摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-16。聚酰胺酸溶液C-16的溶液粘度为27,100cps。
(合成例C-17)
在氮气流下，在反应槽中投入603.059重量份的m-TB(2.841摩尔份)、54.368重量份的双苯胺-P(0.158摩尔份)及46.135重量份的TPE-Q(0.158摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加339.070重量份的PMDA(1.555摩尔份)及457.368重量份的BPDA(1.555摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-17。聚酰胺酸溶液C-17的溶液粘度为29,200cps。
(合成例C-18)
在氮气流下，在反应槽中投入599.272重量份的m-TB(2.823摩尔份)、63.445重量份的DTBAB(0.157摩尔份)及45.845重量份的TPE-Q(0.157摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加336.941重量份的PMDA(1.545摩尔份)及454.497重量份的BPDA(1.545摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-18。聚酰胺酸溶液C-18的溶液粘度为28,800cps。
(合成例C-19)
在氮气流下，在反应槽中投入610.050重量份的m-TB(2.874摩尔份)及52.104重量份的双苯胺-M(0.151摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加399.526重量份的NTCDA(1.490摩尔份)及438.320重量份的BPDA(1.490摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-19。聚酰胺酸溶液C-19的溶液粘度为29,200cps。
(合成例C-20)
在氮气流下，在反应槽中投入560.190重量份的m-TB(2.639摩尔份)及33.503重量份的BAPP(0.082摩尔份)以及聚合后的固体成分浓度成为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并加以溶解。其次，在添加292.237重量份的PMDA(1.340摩尔份)及614.071重量份的TAHQ(1.340摩尔份)后，在室温下继续搅拌3小时并进行聚合反应，而制备聚酰胺酸溶液C-20。聚酰胺酸溶液C-20的溶液粘度为26,100cps。
[实施例C-1]
在将聚酰胺酸溶液C-1以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：0.6μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在30分钟以内自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理，完成酰亚胺化。使用氯化铁水溶液来将铜箔蚀刻去除，而制备聚酰亚胺膜C-1(CTE：18.1ppm/K、Tg：322℃、吸湿率：0.57重量％、雾度：74.5％、膜伸长率：48％、介电常数：3.42、介电正切：0.0028)。
[实施例C-2～实施例C-9及参考例C-1～参考例C-2]
除了使用表14及表15中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例C-1同样地制备聚酰亚胺膜C-2～聚酰亚胺膜C-11。关于聚酰亚胺膜C-2～聚酰亚胺膜C-11，求出CTE、Tg、吸湿率、雾度、膜伸长率、介电常数及介电正切。将这些测定结果示于表14及表15中。
[表14]
Figure BDA0003636631740000511
[表15]
Figure BDA0003636631740000512
[实施例C-10]
除了使用聚酰胺酸溶液C-11并自120℃至360℃为止进行5小时阶段性的热处理以外，与实施例C-1同样地制备聚酰亚胺膜C-12(CTE：10.2ppm/K、Tg：307℃、吸湿率：0.61重量％、雾度：74.2％、膜伸长率：41％)。
[实施例C-11]
在将聚酰胺酸溶液C-15以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地涂布于厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz：0.6μm)后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。其次，在其上将聚酰胺酸溶液C-1以硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀地进行涂布，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。进而，在其上将聚酰胺酸溶液C-15以硬化后的厚度成为约2μm～3μm的方式均匀地进行涂布后，在120℃下进行加热干燥并去除溶媒。如此，在形成三层聚酰胺酸层后，自120℃至360℃为止进行30分钟阶段性的热处理，完成酰亚胺化，而制备金属张层叠板C-11。未确认到金属张层叠板C-11中的聚酰亚胺层的膨胀等不良状况。
[实施例C-12～实施例C-17]
除了使用聚酰胺酸溶液C-2～聚酰胺酸溶液C-7来代替聚酰胺酸溶液C-1以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板C-12～金属张层叠板C-17。在金属张层叠板C-12～金属张层叠板C-17中的任一者中均未确认到聚酰亚胺层的膨胀等不良状况。
(参考例C-3)
除了实施例C-11中的自120℃至360℃为止进行15分钟阶段性的热处理以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板，但在聚酰亚胺层中确认到膨胀。
[实施例C-18～实施例C-20]
除了使用聚酰胺酸溶液C-4～聚酰胺酸溶液C-6来代替实施例C-11中的聚酰胺酸溶液C-1并自120℃至360℃为止进行15分钟阶段性的热处理以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板C-18～金属张层叠板C-20。在金属张层叠板C-18～金属张层叠板C-20的任一者中均未确认到聚酰亚胺层的膨胀等不良状况。
(参考例C-4～参考例C-6)
除了使用聚酰胺酸溶液C-2、聚酰胺酸溶液C-3及聚酰胺酸溶液C-7来代替实施例C-11中的聚酰胺酸溶液C-1并自120℃至360℃为止进行15分钟阶段性的热处理以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板，但在任一金属张层叠板中在聚酰亚胺层中均确认到膨胀。
[实施例C-21～实施例C-26]
除了使用表16中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例C-1同样地制备聚酰亚胺膜C-13～聚酰亚胺膜C-18。关于聚酰亚胺膜C-13～聚酰亚胺膜C-18，求出CTE、Tg、介电常数及介电正切。将这些测定结果示于表16中。
[表16]
Figure BDA0003636631740000521
[实施例C-27～实施例C-30]
除了使用聚酰胺酸溶液C-15～聚酰胺酸溶液C-18来代替实施例C-11中的聚酰胺酸溶液C-1并自120℃至360℃为止进行15分钟阶段性的热处理以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板C-27～金属张层叠板C-30。在金属张层叠板C-27～金属张层叠板C-30的任一者中均未确认到聚酰亚胺层的膨胀等不良状况。
(参考例C-7～参考例C-8)
除了使用聚酰胺酸溶液C-13及聚酰胺酸溶液C-14来代替实施例C-11中的聚酰胺酸溶液C-1并自120℃至360℃为止进行15分钟阶段性的热处理以外，与实施例C-11同样地制备金属张层叠板，但在任一金属张层叠板中在聚酰亚胺层中均确认到膨胀。
[实施例C-31～实施例C-32]
除了使用表17中所示的聚酰胺酸溶液以外，与实施例C-1同样地制备聚酰亚胺膜C-19～聚酰亚胺膜C-20。关于聚酰亚胺膜C-19～聚酰亚胺膜C-20，求出CTE、Tg、介电常数及介电正切。将这些测定结果示于表17中。
[表17]
Figure BDA0003636631740000531
以上，以例示的目的来对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受到所述实施方式制约，可进行各种变形。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺膜，其在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺膜的特征在于满足下述条件(a-i)～条件(a-iv)：
(a-i)包含于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺的残基为芳香族四羧酸残基及芳香族二胺残基，且
相对于所述芳香族四羧酸残基的100摩尔份，
由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)所衍生的四羧酸残基(BPDA残基)及由1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)所衍生的四羧酸残基(TAHQ残基)中的至少一种以及由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的四羧酸残基(PMDA残基)及2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA)所衍生的四羧酸残基(NTCDA残基)中的至少一种的合计为80摩尔份以上，
所述BPDA残基及所述TAHQ残基中的至少一种、与所述PMDA残基及所述NTCDA残基中的至少一种的摩尔比{(BPDA残基+TAHQ残基)/(PMDA残基+NTCDA残基)}处于0.6～1.3的范围内；
(a-ii)构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺为芳香族四羧酸残基及芳香族二胺残基，且
相对于所述芳香族二胺残基的100摩尔份，
由选自下述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份以上，且由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为1摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内；
(a-iii)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(a-iv)10GHz下的介电正切(Df)为0.004以下，
Figure FDA0003636631730000021
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者，
Figure FDA0003636631730000022
式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，相对于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的芳香族二胺残基的100摩尔份，由所述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为80摩尔份以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中相对于构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺中的所述芳香族二胺残基的100摩尔份，由选自所述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内。
4.一种聚酰亚胺膜，其在包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层的至少一面具有包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺膜的特征在于满足下述条件(b-i)～条件(b-iv)：
(b-i)热膨胀系数为10ppm/K～30ppm/K的范围内；
(b-ii)包含于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺的残基为芳香族四羧酸残基及芳香族二胺残基，且
相对于所述芳香族四羧酸残基的100摩尔份，
由选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(TAHQ)中的至少一种四羧酸二酐所衍生的四羧酸残基为30摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内，
由均苯四甲酸二酐(PMDA)所衍生的四羧酸残基为40摩尔份以上且70摩尔份以下的范围内；
(b-iii)相对于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺中的芳香族二胺残基的100摩尔份，
由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为80摩尔份以上；
(b-iv)构成所述热塑性聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺为包含芳香族四羧酸残基及芳香族二胺残基者，且相对于所述芳香族二胺残基的100摩尔份，
由选自下述通式(B1)～通式(B7)表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物所衍生的二胺残基为70摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内，
由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基为1摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内，
Figure FDA0003636631730000031
式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003636631730000041
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复者，自式(B5)中去除与式(B4)重复者。
5.根据权利要求1或4所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述非热塑性聚酰亚胺及所述热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度均为33重量％以下。
6.一种聚酰亚胺膜，其具有至少一层非热塑性聚酰亚胺层，且所述聚酰亚胺膜的特征在于满足下述条件(c-i)～条件(c-iii)：
(c-i)包含于构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺的残基为芳香族四羧酸残基及芳香族二胺残基，且
相对于所述芳香族四羧酸残基的100摩尔份，在30摩尔份～60摩尔份的范围内含有由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐及1,4-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐中的至少一种所衍生的四羧酸残基，在40摩尔份～70摩尔份的范围内含有由均苯四甲酸二酐及2,3,6,7-萘四羧酸二酐中的至少一种所衍生的四羧酸残基，
相对于所述芳香族二胺残基的100摩尔份，含有70摩尔份以上的由下述通式(A1)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基，且在2摩尔份～15摩尔份的范围内含有由下述通式(C1)～通式(C4)表示的二胺化合物所衍生的二胺残基；
(c-ii)玻璃化温度为300℃以上；
(c-iii)10GHz下的介电正切(Df)为0.004以下，
Figure FDA0003636631730000051
式(A1)中，连结基X表示单键或-COO-，Y独立地表示氢、碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示1或2的整数，p及q独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003636631730000052
式(C1)～式(C4)中，R2独立地表示碳数1～6的一价烃基、烷氧基或烷硫基，连结基A’独立地表示选自-O-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-中的二价基，连结基X1独立地表示-CH2-、-O-CH2-O-、-O-C2H4-O-、-O-C3H6-O-、-O-C4H8-O-、-O-C5H10-O-、-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-，n3独立地表示1～4的整数，n4独立地表示0～4的整数，但在式(C3)中，连结基A’不含-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-的情况下，n4的任一者为1以上。
7.一种铜张层叠板，其包括绝缘层，并且在所述绝缘层的至少一个面包括铜箔，且所述铜张层叠板的特征在于：
所述绝缘层包含如权利要求1、4或6中任一项所述的聚酰亚胺膜。
8.一种电路基板，其是将如权利要求7所述的铜张层叠板的铜箔加工成配线而成。
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