CN112375221B - 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112375221B CN112375221B CN202011361837.0A CN202011361837A CN112375221B CN 112375221 B CN112375221 B CN 112375221B CN 202011361837 A CN202011361837 A CN 202011361837A CN 112375221 B CN112375221 B CN 112375221B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluoride
- dianhydride
- phenyl
- bis
- aminophenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 29
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 claims description 15
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 11
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJVIHKKXPLPDSV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxybenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 FJVIHKKXPLPDSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 XTEBLARUAVEBRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 SSDBTLHMCVFQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N [4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)oxyphenyl] 1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carboxylate Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(OC=2C=CC(OC(=O)C=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)=O)=C1 CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007719 peel strength test Methods 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
- C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述低介电性聚酰亚胺复合薄膜由式(I)所示结构的聚合物与添加了特定量氧化物的低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合后经亚胺化而得，所得薄膜在无需涂覆热塑性层的前提下即具有较好的力性能并满足行业中对剥离强度的要求，同时获得低介电性(在10GHz测试频率下，介电损耗因数≤0.005，电常数≤2.9)，满足高频条件下的信号传输要求。其中，所述式(I)表示的重复单元结构如下：
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯技术的发展，大容量数据高速化传输，容易造成传输路径受阻而转化为热量损耗。传统聚酰亚胺材料的介电性能可以满足移动4G通讯传输性能要求，但其在5G高频段10GHz的信号传输会出现信号延迟、失真的现象，基于此对信号传输材料的介电性能提出了新的要求，即要求聚酰亚胺材料的介电常数(Dk)由3.2～3.8降低至3.0以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。
本领域公知，含氟基团的引入可以降低聚酰亚胺的介电性能。如公布号为CN109651631A的发明专利公开了一种由聚酰亚胺制备而得的超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜，其介质损耗因数为0.0030～0.0060，机械强度为98～145MPa。然而，与该发明同一申请人同日申请的公布为号为CN109648970A的发明专利指出，采用CN109651631A技术方案的薄膜具有较低介质损耗和优异热尺寸稳定性，但其与铜箔热压粘结性能差，因此与铜泊合需与胶水复合，不能单独使用，而现有胶水的介质损耗高，复合使用将会大大增加聚酰亚胺薄膜的介质损耗。为克服CN109651631A技术方案与铜箔热压粘结性能差，以及其与胶水复合使用会增加介质损耗的不足，CN109648970A采用的技术方案是以CN109651631A技术方案作芯层，在其表面涂覆热塑性聚酰胺酸树脂，从而获得在10GHz下介质损耗因数为0.0030～0.0060、介电常数为2.69～3.45的多层聚酰亚胺薄膜。该发明显示，当表层为热固性聚酰亚胺薄膜时其介电常数无法满足低于3.0的要求(如实施例2.7)。然而，在采用芯层表面涂覆表层这种操作后，所得降酰亚胺薄膜由原来的单层结构转变成多层结构，制膜工艺更为复杂是不争的事实，产业化困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单层结构、工艺简单且剥离强度符合要求的低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
(2)在步骤(1)所得聚合物中加入二胺单体，然后加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸复合树脂；其中，
所述的氟化物分散液为氟化物分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，其中氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；
所述氟化物分散液的加入量为控制所得聚酰胺酸复合树脂中氟化物的量为聚酰胺酸复合树脂固含量的2～15wt％；
(3)所得聚酰胺酸复合树脂流延成膜后按常规工艺制膜，即得到所述的低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
上述制备方法的步骤(1)中，n优选为5～10。所述对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比通常为0.99～1.03：1。对于非质子极性溶剂的选择及用量、缩聚反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，非质子极性溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。非质子极性溶剂的用量通常是使后续步骤(2)制得的聚酰胺酸树脂的固含量保持在10～25％范围内，优选为15～20％。缩聚反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～8h。
上述制备方法的步骤(2)中，所述氟化物的粒度优选为小于或等于200目，进一步以粒径更小为优选。采用现有常规的方式及设备将其分散于非质子极性溶剂中，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将氟化物均匀分散于非质子极性溶剂中。对于用于配制氟化物分散液的非质子极性溶剂的选择与现有技术相同，具体如前所述。所述非质子极性溶剂的用量为适宜即可，优选是控制氟化物分散液中氟化物的浓度为8～20wt％。
上述制备方法的步骤(2)中，所述的二胺单体优选为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；所述的二酐单体优选为选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐(BPADA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或两种以上的组合。该步骤中，二酐单体和二胺单体的摩尔比通常为0.99～1.03：1，二酐单体优选是分批次加入。二酐单体和二胺单体进行缩聚反应的温度及时间均与现有技术相同，具体如前所述。由该步骤所得的聚酰胺酸复合树脂，其固含量为10～25％，优选为15～20％。
本发明还包括由上述方法制备得到的低介电性聚酰亚胺复合薄膜，所得薄膜的拉伸强度≥88MPa，剥离强度≥0.9N/mm，在10GHz测试频率下的介质损耗因数≤0.005介电常数≤2.9。
上述制备方法的步骤(3)中，所得聚酰胺酸复合树脂消泡后流延成膜，之后经过拉伸或不经拉伸进行亚胺化制得低介电性聚酰亚胺复合薄膜。其中亚胺化操作与现有技术相同，具体的亚胺化参数可以是：120～140℃保温0.5～1h，然后升温至160～180℃保温0.5～1h，之后升温至250～270℃保温0.5～1h，再升温至330～350℃保温0.5～1h；进一步优选为：130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.采用含有双酯键结构单体对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与含有低极化率、较大体积的甲基或三氟甲基官能团的BAPP或HFBAPP聚合得到式(I)所示结构的聚合物，其分子结构能在高频磁场保持较高的极化状态，从而有效降低聚酰亚胺体系的介电性。
2.将式(I)所示结构的聚合物与添加了特定量氧化物的低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合，使所得聚酰亚胺薄膜在无需涂覆热塑性层的前提下即具有较好的力性能并满足行业标准中对剥离强度的要求(业内通常要求剥离强度≥0.8N/mm)，同时获得低介电性(在10GHz测试频率下，介电损耗因数≤0.005，介电常数≤2.9)，满足高频条件下的信号传输要求。
3.本发明所述聚酰亚胺薄膜为单层结构，采用传统流延法即可制备，工艺简单，易于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
在具体使用以下实施例所述工艺制备聚酰亚胺薄膜时，对聚酰亚胺薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的均是厚度为25±2μm的聚酰亚胺薄膜。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表1中的薄膜介质损耗因数和介电常数的测试参照标准GB/T13542.2-2009。
表1中的薄膜剥离强度测试参照IPC TM-650 5.5.3.4-1998。
表1中的薄膜拉伸强度是采用万能拉力机测试，具体参照标准GB/T13542.2-2009。
表1中的薄膜电气强度测试方法参照标准GB/T 13542.2-2009。
实施例1
(1)将5g氟化钙(粒径为400目)与45g N,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到浓度为10wt％的氟化钙分散液，备用；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷4.90g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐3.61g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯47.44g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐44.05g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)将聚酰胺酸复合树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃/0.5h+170℃/0.5h+260℃/0.5h+340℃/0.5h的升温程序完成亚胺化，制得低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
(1)将5g氟化钙(粒径为400目)与45g N,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到浓度为10wt％的氟化钙分散液，备用；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.50g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.0g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯43.05g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐40.45g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷22.82g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐18.91g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯29.95g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐28.32g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷7.68g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.14g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯43.92g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐41.27g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷10.61g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.82g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯32.83g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入均苯四羧酸二酐33.49g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例6
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷7.25g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐5.34，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯32.83g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入双酚A型二酐54.58g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例7
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.30g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐6.85，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯42.12g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐41.73g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例8
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.34g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐5.90g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯36.28g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐51.48g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例9
(1)同实施例1步骤(1)；(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.51g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.92g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(3)常温下，向步骤(2)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯48.7g，搅拌反应1h；接着投入步骤(1)制得的氟化钙分散液，搅拌2h；再接着向三口烧瓶中投入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐34.87g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(4)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例10
重复实施例2，不同的是：将“3,3,4',4'-联苯四甲酸二酐”替换为“2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐”。
实施例11
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷9.87g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.27g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯34.53g,3,4-二氨基二苯醚，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐41.99g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例12
(1)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷10.25g和N,N-二甲基乙酰胺400g，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐7.55g，搅拌1h，制得胺基封端的式(I)所示结构的聚合物；
(2)常温下，向步骤(1)所得聚合物中投入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯46.43g，搅拌反应1h；再接着向三口烧瓶中投入二苯酮四羧酸二酐10.62g，搅拌反应1h，继续向三口烧瓶中投入均苯四甲酸二酐25.15g(分批加)，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸树脂；
(3)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
实施例13
重复实施例2，不同的是：将“氟化钙”替换为“氟化镁”。
实施例14
重复实施例2，不同的是：将“氟化钙”替换为“氟化铝”。
实施例15
重复实施例2，不同的是：将“氟化钙”替换为“氟化钾”。
实施例16
重复实施例2，不同的是：将“5g氟化钙”替换为“2g氟化镁”。
实施例17
重复实施例2，不同的是：将“5g氟化钙”替换为“10g氟化镁”。
实施例18
重复实施例2，不同的是：将“5g氟化钙”替换为“15g氟化镁”。
对比例1
重复实施例2，不同的是：将“氟化钙”替换为“聚四氟乙烯(PTFE)粉末”。
对比例2
重复实施例2，不同的是：将“5g氟化钙”替换为“1g氟化镁”。
对比例3
重复实施例2，不同的是：将“5g氟化钙”替换为“16g氟化镁”。
对比例4
(1)将5g氟化镁(粒径为400目)与45g N,N-二甲基乙酰胺混合，先剪切分散2h，然后超声分散0.5h，得到浓度为10wt％的氟化镁分散液，备用；
(2)常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷11.07g、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯50.13g和N,N-二甲基乙酰胺355g，搅拌1h；接着投入步骤(1)制得的氟化镁分散液，搅拌2h；然后分批向三口烧瓶中添加均苯四甲酸二酐38.80g，搅拌4h，将二胺总量和二酐总量的摩尔比控制在1：1，得到聚酰胺酸复合树脂；
(3)所得聚酰胺酸复合树脂按实施例1相同的操作制膜，得到低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
将上述各实施例及各对比例的配比数据整理如下表1所示。
表1 各实施例及对比例配比表
注：表中氟化物所在列的百分比为重量百分比，其他单体的百分比均为摩尔百分比。
对上述各实施例及对比例制得的低介电性聚酰亚胺复合薄膜的性能进行检测，结果如下述表2所示。
表2 各实施例及对比制得的薄膜性能表
综上所述，其为本发明的实施过程详细说明而已，并非用以限定本发明。但凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与简单修饰，皆为本申请范围所涵盖。
Claims (5)
1.一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
(I)；
式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
(2)在步骤(1)所得聚合物中加入二胺单体，然后加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸复合树脂；其中，
所述的氟化物分散液为氟化物分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，其中氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；
所述氟化物分散液的浓度为8~20wt%；
所述氟化物分散液的加入量为控制所得聚酰胺酸复合树脂中氟化物的量为聚酰胺酸复合树脂固含量的2~15wt%；
(3)所得聚酰胺酸复合树脂消泡后流延成膜，之后经过拉伸或不拉伸进行亚胺化制得低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，式(I)所示结构的聚合物中n为5~10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基) 苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；
所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述氟化钙的粒度为400目。
5.权利要求1~4中任一项所述方法制备得到的低介电性聚酰亚胺复合薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011361837.0A CN112375221B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011361837.0A CN112375221B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112375221A CN112375221A (zh) | 2021-02-19 |
| CN112375221B true CN112375221B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=74588992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011361837.0A Active CN112375221B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112375221B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7183377B1 (ja) | 2021-11-26 | 2022-12-05 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂 |
| CN114479457A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-13 | 南方科技大学 | 一种介电复合材料及其制备方法与应用 |
| WO2024090132A1 (ja) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | ステラケミファ株式会社 | フッ化物粒子の分散液 |
| CN115584024B (zh) * | 2022-11-09 | 2023-07-21 | 合肥工业大学 | 一种含软/硬段的低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101007898A (zh) * | 2006-01-27 | 2007-08-01 | 财团法人工业技术研究院 | 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板 |
| JP2011063647A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリイミドフィルム及びポリイミド金属積層板 |
| CN106336511A (zh) * | 2015-07-07 | 2017-01-18 | 律胜科技股份有限公司 | 聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜 |
| CN109789689A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-05-21 | 日铁化学材料株式会社 | 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板 |
| CN111073285A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法 |
| CN111499901A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-07 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-27 CN CN202011361837.0A patent/CN112375221B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101007898A (zh) * | 2006-01-27 | 2007-08-01 | 财团法人工业技术研究院 | 热塑性聚酰亚胺组合物与双面软性铜箔基板 |
| JP2011063647A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリイミドフィルム及びポリイミド金属積層板 |
| CN106336511A (zh) * | 2015-07-07 | 2017-01-18 | 律胜科技股份有限公司 | 聚酰亚胺树脂及其制造方法与薄膜 |
| CN109789689A (zh) * | 2016-09-29 | 2019-05-21 | 日铁化学材料株式会社 | 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板 |
| CN111073285A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 华南理工大学 | 一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法 |
| CN111499901A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-07 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种含氟聚合物/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姬亚宁 等.低介电常数无氟聚酰亚胺薄膜制备方法的研究进展.绝缘材料.2016,第49卷(第9期),第28-32页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112375221A (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112375221B (zh) | 一种低介电性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 | |
| CN113604045B (zh) | 一种低介电性能的热塑性聚酰亚胺树脂复合薄膜及其制备方法 | |
| CN106366334B (zh) | 一种低介电常数低介电损耗因子的聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN109942815B (zh) | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 | |
| TW201420333A (zh) | 可撓性金屬層合物 | |
| WO2020189354A1 (ja) | ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物 | |
| JP7429519B2 (ja) | 多層ポリイミドフィルム | |
| TW201529729A (zh) | 聚醯亞胺薄膜及其製備方法 | |
| CN109337072B (zh) | 一种低dk与df的高分子组合物、覆铜板及电路板 | |
| CN112457492B (zh) | 低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺、薄膜、模塑粉及制备方法 | |
| CN112409621B (zh) | 高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法 | |
| CN112480405B (zh) | 本征型低介质损耗因数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN115558144B (zh) | 一种聚酰亚胺氟树脂复合薄膜及其制备方法 | |
| CN111777751B (zh) | 一种高Tg低介电自交联型活性酯固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113831570A (zh) | 特种线缆用聚酰亚胺复合膜及其制备方法 | |
| CN111777541B (zh) | 一种高Tg低介电活性酯固化剂、制备方法及应用 | |
| JP2021070592A (ja) | シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
| JP2021070727A (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板 | |
| CN114479455A (zh) | 一种成膜性良好的高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JP2023549789A (ja) | 液晶粉末を含む低誘電ポリアミック酸、ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| CN113402746A (zh) | 一种哑光绝缘聚酰亚胺黑膜及其制备方法 | |
| TW201132714A (en) | Black polyimide film and copper clad laminate containing the same | |
| JP2003027035A (ja) | 接着剤組成物及び接着性シート | |
| CN113969122B (zh) | 一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板 | |
| WO2023189795A1 (ja) | 分散組成物、フッ素系樹脂フィルム、金属張積層板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |