JP7222089B2 - 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法 - Google Patents

樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱性、接着性、柔軟性に優れ、かつ高透明性の樹脂フィルム（絶縁樹脂層）及びこれを積層してなる金属張積層体に関する。
ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、柔軟性、機械的特性及び電気的特性に優れている。一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント基板（Flexible Printed Circuit Board；ＦＰＣ）の絶縁樹脂層には、ポリイミドが広く用いられている。
一般的にＦＰＣに用いられている市販の銅張積層板における絶縁樹脂層は、全芳香族ポリイミド樹脂からなり、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色を示し、これを無色透明性が要求される透明ＦＰＣ用途に適用することは困難である。
ポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂環族酸無水物を用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１では、脂環族ジアミンと芳香族酸二無水物とから形成される無色透明性の半脂環族ポリイミドが提案され、また特許文献２では、脂環族ジアミンと脂環族酸無水物とからなる無色透明の全脂環族ポリイミドが提案されている。しかし、得られるポリイミドのガラス転移温度はいずれも約２８０℃以下であり、耐熱性が不十分であり、ＦＰＣの絶縁層として主要構成部分に適用することは困難である。また、無色透明ポリイミドは電荷移動錯体形成を抑制することから、ＦＰＣに要求される低熱膨張性を満足し難いという問題もある。
特許文献３や特許文献４には、フッ素化ポリイミドを絶縁樹脂層とした金属とポリイミドとの積層体が開示されているが、ここに示された積層体は、絶縁層の透明性に着目するものであり、透明性が優れる反面、絶縁層の熱膨張係数と他の特性との制御が不十分であり、平滑な金属層との接着力が低く、ＦＰＣ用途に適した配線基板用積層体としての特性を十分満足するものではなかった。
特許文献５には、透明性を有し、平滑な金属層との接着力の向上を目的としているが、金属層と接着するポリイミドは依然着色があり、ポリイミド層全体の透明度が劣ってしまい、透明ＦＰＣ用途に適した金属張積層体としての特性を十分満足するものではなかった。
ＦＰＣに使用される金属張積層体は、薄い金属箔とポリイミド層を含む絶縁樹脂層から構成され、金属箔と絶縁樹脂層との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が大きく異なると、基板に反りやカールが発生し、電子部品を実装する際に寸法が変化して正確な実装ができなくなるといった問題が起こる。一方、透明性に優れた絶縁樹脂層を有する金属張積層体は、配線基板に半導体素子を実装する際、絶縁樹脂層側からの視認性に優れることから、配線基板に光硬化性樹脂を介して半導体素子を接合する場合において、絶縁樹脂層側からの光照射に有利であり、透明ＦＰＣ用途への使用が期待できる。
特開平７－１０９９３号公報 特開２００８－１６３２１０号公報 特開平４－４７９３３号公報 特開２０００－１９８８４２号公報 特開２０１０－１５５３６０号公報
本発明の目的は、優れた耐熱性、熱膨張係数に代表される寸法安定性、柔軟性、接着性と共に、高透明性を併せ持つ配線基板用の樹脂フィルム及び金属張積層体を提供することである。
本発明者等は上記課題を解決するために検討を重ねた結果、配線基板用積層体又はＦＰＣの絶縁樹脂層に特定のポリイミドを用いると共に適切な層構成とすることで、またポリイミド層の厚みと特定の物性を制御することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、複数のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
下記の条件ａ及びｂ；
ａ）厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であること；
ｂ）全光線透過率が８０％以上であること；
を満たし、
前記ポリイミド層の少なくとも１層がポリイミド層（Ｐ１）を含有し、
前記ポリイミド層（Ｐ１）を構成しているポリイミドは、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有しており、
前記ポリイミドは、全酸無水物残基に対し、下記の一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル％以上含有し、全ジアミン残基に対し、下記の一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することを特徴とする樹脂フィルム。
Figure 0007222089000001
［式（１）中、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。］
Figure 0007222089000002
［式（２）中、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～４の整数を示す。］
本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層（Ｐ１）が最外層に位置することが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記条件ａ及びｂに加え、更に条件ｃ）熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることを満たすことが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層（Ｐ１）が全体の厚みに対して１％以上５０％未満の範囲内であることが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記条件ａ及びｂに加え、更に条件ｄ）ＨＡＺＥが５％以下であることを満たすことが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記条件ａ及びｂに加え、更に条件ｅ）厚みが１０μｍであるとき、ＹＩが１０以下であることを満たすことが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記条件ａ及びｂに加え、更に条件ｆ）厚みが５０μｍであるとき、ＹＩが３０以下であることを満たすことが好適である。
また、本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層の主たる層を構成するポリイミドが、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含むことが好適である。前記ポリイミド層の主たる層を構成しているポリイミドは、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することが好適である。
Figure 0007222089000003
［一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル素基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。］
本発明は、複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が上記樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層体である。
本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層の前記金属層に接するポリイミド層が前記ポリイミド層（Ｐ１）であることが好適である。
また、本発明の金属張積層体は、前記金属層の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好適である。
また、本発明の金属張積層体は、前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好適である。
また、本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層と前記金属層との１８０°ピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好適である。
本発明の金属張積層体は、
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層からなり、下記の条件ａ～ｇ；
ａ）厚みが５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であること；
ｂ）熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
ｃ）全光線透過率が８０％以上であること；
ｄ）ＹＩが１０以下であること；
ｅ）ＨＡＺＥが３％以下であること；
ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であること；
ｇ）引張強度が１００ＭＰａ以上であること；
を満たすことを特徴とする。
本発明の金属張積層体の製造方法は、複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体の製造方法であって、
前記絶縁樹脂層が請求項１に記載の樹脂フィルムからなり、
前記樹脂フィルムにおける前記ポリイミド層（Ｐ１）の面と前記金属層と重ね合わせて熱圧着する工程を含むことを特徴とする。
本発明の樹脂フィルム及び金属張積層体は、優れた耐熱性、寸法安定性、接着性、柔軟性及び高透明性を有するため、特にＦＰＣ等の電子部品を製造するための絶縁材料として、とりわけ半導体素子の実装を伴う無色透明性が要求される透明ＦＰＣに好適に用いられる。また、本発明の樹脂フィルム及び金属張積層体は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、カラーフィルター、電子ペーパー等の表示装置及びこれらの構成部品にも適用可能である。
以下、本発明の樹脂フィルムについて、説明する。
本発明の樹脂フィルムは、透明性の観点から、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあり、可視領域の全光線透過率が８０％以上であることを満たす必要がある。
また、複数のポリイミド層を有することによって、透明性のみならず、耐熱性、接着性、柔軟性などの各物性に優れた樹脂フィルムを提供することができる。複数のポリイミド層は、ポリイミド層（Ｐ１）と他のポリイミド層との二層構造でもよく、好ましくは三層であり、ポリイミド層（Ｐ１）を外層に配置するとよい。より好ましくは、三層のうち内層を除く二つの外層をいずれもポリイミド層（Ｐ１）にするとよい。例えば、複数のポリイミド層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側からポリイミド層（Ｐ１）及びポリイミド層（Ｐ１）以外のポリイミド層がこの順序で積層された二層構造とすることでもよいし、キャスト面側からポリイミド層（Ｐ１）、ポリイミド層（Ｐ１）以外のポリイミド層及びポリイミド層（Ｐ１）がこの順序で積層された三層構造とすることでもよい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、金属張積層体の金属層であっても良いし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であっても良い。なお、複数のポリイミド層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に金属層が積層されていてもされていなくても良い。
本発明の樹脂フィルムにおいて、ポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドとすることが好ましく、樹脂フィルムとしての接着性を向上させ、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。従って、ポリイミド層（Ｐ１）を表層部に有する樹脂フィルムが最も好ましい実施形態となる。
本発明の樹脂フィルムの好ましい実施形態は、熱可塑性のポリイミド層（Ｐ１）と、非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層と、を有し、この非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層となるポリイミド層（Ｐ１）を有するものがよい。すなわち、ポリイミド層（Ｐ１）は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けるとよい。
また、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ未満であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
本発明の樹脂フィルムのＣＴＥは、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、樹脂フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数の平均値である。
ポリイミド層全体の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であるが、各層の厚さは、好ましくは内層が7μｍ以上５０μｍ以下の範囲内、外層が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がよい。より好ましくは内層が7μｍ以上２０μｍ以下の範囲内、外層が１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がよい。別の観点から、外層の厚さは、好ましくはポリイミド層全体の厚みの１％以上５０％未満の範囲内、より好ましくは１％以上２０％以下の範囲内の厚みがよい。
本発明の樹脂フィルムは、透明性の観点から、可視領域の全光線透過率が８０％以上である。また、波長が４５０nmにおける光透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上がよい。例えば、樹脂フィルム全体の厚さ２０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が８５％以上である。このような範囲に制御することで、樹脂フィルムにおける光の反射、散乱による白濁が抑制され、優れた透明性を有するものとなる。全光線透過率が８０％未満では、濁度が高くなって、樹脂フィルムの透明性が低下する。
本発明の樹脂フィルムは、ＨＡＺＥ（濁度）が好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下であることがよい。ＨＡＺＥが５％を超えると、例えば光散乱が生じやすくなる。また、ＨＡＺＥは、樹脂フィルムの表面プロファイルに依存し、ロープロファイルの樹脂フィルムであっても、ポリイミド層（Ｐ１）を備えるので、接着強度と透明性を両立することができ、例えば微細な金属層を積層する回路基板やガラス基材との貼り合わせ等に好適に利用できる。
また、本発明の樹脂フィルム厚みが１０μｍであるとき、ＹＩ（黄色度）は１０以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂フィルムの厚みが５０μｍであるとき、ＹＩは３０以下であることが好ましい。このような範囲に制御することで、樹脂フィルムをほぼ無色に近づけることができる。一方、ＹＩが上記のような範囲を外れると、黄色乃至黄褐色の着色が強くなって、樹脂フィルムの視認性が低下する。
ポリイミド層は、酸無水物残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、少なくとも１層のポリイミド層（Ｐ１）を構成しているポリイミドが、酸無水物成分から誘導される全酸無水物残基に対し、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル％以上含有し、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がよく、このような範囲にすることで耐熱性及び低リタデーションを発現しやすい。また、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有する。し、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。なお、従来技術では、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物は含有量が多いと、ポリイミドの高分子鎖の配列が乱れることにより光学特性と熱的特性が大幅に低下する恐れがあると認識されていたが、本発明者らは、当該ジアミンを一定量以上含有させた特定の組成のポリイミドにおいては、一般的な光学特性及び熱的特性を担保しながら、低リタデーションを示すことを見出している。ここで、低リタデーションとは、１０μmの厚みにおける厚み方向リタデーションが２００nm以下であることを意味する。
一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドに柔軟性を付与するとともに、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、得られるポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。また、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物は２つ以上のベンゼン環を有し、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、高靭性化を促すと考えられる。なお、本発明において、酸無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。
ポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドに含有する酸無水物残基は、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基である。
Figure 0007222089000004
式（１）において、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。
式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば４,４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。この中でも特に好ましくは、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡがよい。
ポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドに含有するジアミン残基は、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基である。
Figure 0007222089000005
式（２）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、好ましくは－Ｏ－である。ｎ２は０～４の整数を示し、好ましくは０又は１である。
Ｒは置換基であり、独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示す。ｎ１は独立に０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。ここで、「独立に」とは、上記式（２）において、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ、さらに整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（２）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。他のジアミン化合物についても同様である。
ただし、一般式（１）中、Ｘが単結合である場合、式（２）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の基を示す。
式（２）で表される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
ただし、本発明の目的を阻害しない限り、他の酸無水物残基を含有してもよい。他の酸無水物残基を含む場合は、全酸無水物残基の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
他の酸無水物残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることからピロメリット酸二無水物又は３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
同様に、本発明の目的を阻害しない限り、他のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有してもよい。他のジアミン残基を含む場合は、全ジアミン残基の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ｂビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基又はジアミン残基のそれぞれのモル比を選定することにより、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
本発明の樹脂フィルムは、全光線透過率が８０％以上とするために、主たるポリイミド層（以下、「ポリイミド層（Ａ）」と記すこともある）を構成するポリイミド（以下、「主ポリイミド」と記すこともある）は、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含むことが好ましい。ここで、「主たる」とは、樹脂フィルムを構成する複数のポリイミド層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、樹脂フィルムの全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。
ポリイミド層（Ａ）を構成している主ポリイミドは、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
フッ素含有ジアミン残基としては、例えば４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、１,４-ビス(4-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４,４’-ビス(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２-ビス(４-(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ-ビス（２-トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ］ベンゼン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基などが挙げられる。
フッ素含有ジアミン残基の中でも、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）を含有することがより好ましい。
Figure 0007222089000006
一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル素基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。
Ａ１残基は、芳香族ジアミン残基であり、２個のベンゼン環が単結合で接続されたビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たる層であるポリイミド層（Ａ）のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができる。このような観点から、ポリイミド層（Ａ）を構成する主ポリイミドは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ１残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。
Ａ１残基の好ましい具体例としては、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
ポリイミド層（Ａ）を構成している主ポリイミドは、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。
ポリイミド層（Ａ）を構成している主ポリイミドは、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
フッ素含有酸無水物残基としては、例えば２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等の酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を挙げることができる。
また、ポリイミド層（Ａ）を構成している主ポリイミドは、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の式（Ｂ１）で表される、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥが高くなって寸法安定性が低下する。
Figure 0007222089000007
また、ポリイミド層（Ａ）を構成している主ポリイミドは、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無視物残基が好ましく挙げられる。
次に、複数のポリイミド層を構成するポリイミドの合成方法について説明する。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で３０分乃至２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５重量％以上３０重量％以下の範囲内、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクト等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５重量％乃至３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
また、本実施の形態のポリイミドは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、酸無水物成分１モルに対して０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲内が好ましく、特に０．００１モル以上０．０５モル以下の範囲内が好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、アニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０℃以上４００℃以下の範囲内の温度条件で１時間乃至２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００以上４００,０００以下の範囲内が好ましく、５０,０００以上３５０,０００以下の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
本実施の形態の樹脂フィルムは、複数のポリイミド層を有し、少なくとも１層のポリイミド層が本実施の形態のポリイミドで構成され、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。
本実施の形態の樹脂フィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本実施の形態で製造される樹脂フィルムは、複数のポリイミド層からなるので、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
本実施の形態の樹脂フィルムは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
以下に、本発明の金属張積層体について説明する。
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の少なくとも一方の面、すなわち、片側又は両側に金属層を有する。そして、絶縁樹脂層は２層以上のポリイミド樹脂層を有し、少なくとも一層が上述したポリイミド層（Ｐ１）である。
本実施の形態の金属張積層体において、例えば、ポリイミド層（Ｐ１）及び主たるポリイミド層（Ｐ２）からなる絶縁樹脂層に、金属層（Ｍ１）及び金属層（Ｍ２）が積層する実施形態とすると、好ましくは次のような構成１～４が例示される。好ましくは、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、金属層（Ｍ１）又は金属層（Ｍ２）の少なくとも一方の面に接するポリイミド層（Ｐ１）が接着層であることがよい。ここで、主たるポリイミド層（Ｐ２）の合計の厚みは、絶縁樹脂層の厚みに対して、５０％以上とすることが好ましい。
構成１；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２
構成２；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１
構成３；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｍ２
構成４；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｍ２
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層からなるが、複数層のポリイミド層を有することが好ましい。複数のポリイミド層を有することによって、耐熱性、接着性、柔軟性、透明性などの各物性に優れた絶縁樹脂層となすことができる。複数のポリイミド層は、ポリイミド層（Ｐ１）と他のポリイミド層との二層構造でもよく、好ましくは三層であり、ポリイミド層（Ｐ１）を外層に配置するとよい。より好ましくは、三層のうち内層を除く二つの外層をいずれもポリイミド層（Ｐ１）にするとよい。例えば、複数のポリイミド層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側からポリイミド層（Ｐ１）及びポリイミド層（Ｐ１）以外のポリイミド層がこの順序で積層された二層構造とすることでもよいし、キャスト面側からポリイミド層（Ｐ１）、ポリイミド層（Ｐ１）以外のポリイミド層及びポリイミド層（Ｐ１）がこの順序で積層された三層構造とすることでもよい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、金属張積層体の金属層であっても良いし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であっても良い。なお、複数のポリイミド層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に金属層が積層されていてもされていなくても良い。
ポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドとすることが好ましく、絶縁樹脂層としての接着性を向上させ、金属層との接着層としての適用が好適となる。従って、ポリイミド層（Ｐ１）が金属層に直接積層する絶縁樹脂層が最も好ましい実施形態となる。
絶縁樹脂層の好ましい実施形態は、熱可塑性のポリイミド層（Ｐ１）と、非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層と、を有し、この非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層となるポリイミド層（Ｐ１）を有するものがよい。すなわち、ポリイミド層（Ｐ１）は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けるとよい。
また、非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ未満であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
絶縁樹脂層の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である。このような範囲に制御することで、高透明性と無色性を向上させることができる。また、絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、エッチング前後の寸法変化が大きくなり、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する。絶縁樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下の範囲内がよい。
本実施の形態の金属張積層体の寸法安定性と絶縁樹脂層の高透明性及び無色性を維持し、金属層との接着性を向上させるために、金属層に接するポリイミド層（Ｐ１）の厚みをＴ１、主たるポリイミド層（以下、「ポリイミド層（Ａ）」と記すこともある）の厚みをＴ２とした際に、Ｔ１の厚みは１μｍ以上４μｍ以下の範囲内が好ましく、Ｔ２の厚みは４μｍ以上１９μｍ以下の範囲内が好ましい。別の観点から、Ｔ１の厚みは、絶縁樹脂層の厚みに対して２０％以下とすることが好ましい。ここで、「主たる」とは、絶縁樹脂層を構成する複数のポリイミド層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、絶縁樹脂層の厚みに対して６０％以上、より好ましくは７０％以上の厚みを有することをいう。
主たるポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミドで構成することが好ましい。
絶縁樹脂層は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃以上の耐熱性を有する。好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上である。また、熱分解温度（１％重量減少温度、Ｔｄ１）としては、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上がよい。
絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、絶縁樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。
絶縁樹脂層は、透明性の観点から、可視領域の全光線透過率が８０％以上である。また、波長が４５０nmにおける光透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上がよい。例えば、絶縁樹脂層の厚さ２０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が８５％以上である。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層における光の反射、散乱による白濁が抑制され、優れた透明性を有するものとなる。全光線透過率が８０％未満では、濁度が高くなって、絶縁樹脂層の透明性が低下する。
また、絶縁樹脂層のＹＩは１０以下であり、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下である。例えば、絶縁樹脂層の厚さ２０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層をほぼ無色に近づけることができる。一方、ＹＩが上記のような範囲を外れると、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する。
絶縁樹脂層のＨＡＺＥは３％以下であり、好ましくは２％以下がよい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層における視認性を向上させることができる。ＨＡＺＥが３％を超えると、例えば光散乱が生じやすくなる。また、ＨＡＺＥは、絶縁樹脂層の表面プロファイルに依存し、ロープロファイルの絶縁樹脂層であっても、接着強度と透明性を両立し、例えば微細な金属層を積層する回路基板に好適に利用できる。
絶縁樹脂層の引張強度は１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上がよい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層の強度を向上させることができる。引張強度が１００ＭＰａ未満であると、絶縁樹脂層の裂けや破断が生じやすくなる。
本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層の形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法などが挙げられる。また、絶縁樹脂層が、複数のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
特に、樹脂フィルムにおけるポリイミド層（Ｐ１）の面と金属層と重ね合わせて熱圧着する工程を含むことが望ましい。
本実施の形態のポリイミド層は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素が好ましい。これら金属層の選定にあっては、ポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。
金属層の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がよい。
本実施の形態の金属張積層体は、例えば本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
また、本実施の形態の金属張積層体は、本実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
本実施の形態の金属張積層体は、樹脂フィルムと金属層の接着性を高めるために、樹脂フィルムの表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施しても良い。
さらに、本実施の形態の金属張積層体は、金属層の上に本実施の形態のポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成する方法（キャスト法）によって調製してもよい。なお、本実施の形態のポリアミド酸を含有する塗布液は、金属層の上に直接にキャストしてもよいし、他のポリアミド酸を含有する塗布膜を形成した後にキャストしてもよい。
キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ＭＤ方向とＴＤ方向の異方性を低減することができるので、好ましい実施形態となる。
また、両面に金属層を有する金属張積層体を製造する場合は、例えば上記方法により得られた片面金属張積層体のポリイミド層上に、直接、あるいは必要に応じて絶縁樹脂層の透明性を阻害しない接着層を形成した後、金属層を加熱圧着等の手段で積層することにより得ることができる。また金属層を加熱圧着の場合の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用される金属層に隣接するポリイミド層のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、１ｋｇ／ｍ２以上５００ｋｇ／ｍ２以下の範囲であることが望ましい。
本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層の光透過性の観点から、金属層の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内がよく、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内がよい。特に、金属層の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを０．２μｍ以下にすることによって、絶縁樹脂層のＨＡＺＥを低くすることができるので、より好適な実施形態となる。また、絶縁樹脂層との接着性の観点から、金属層に接する絶縁樹脂層はキャスト面であることが好ましい。
本実施の形態の金属張積層体における絶縁樹脂層と金属層との１８０°ピール強度は０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、全光透過率、ＣＴＥ及びピール強度は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
本実施の形態の金属張積層体は、主にＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層体の金属層を常法によってパターン状に加工することによって、パターン化金属張積層体とすることができる。このパターン化金属張積層体は、例えばＦＰＣに代表される回路基板や、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路などの他に、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどとして利用可能なものである。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［光透過率、ＹＩ（黄色度）の算出］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて光透過率及びＹＩを測定した。
１）光透過率
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、波長が４００ｎｍ、４３０ｎｍ及び４５０ｎｍの光におけるそれぞれの光透過率（Ｔ４００、Ｔ４３０及びＴ４５０）を算出した。
２）ＹＩ
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが１０μｍにおけるポリイミドフィルムのＹＩ（Ｔ１０）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ１０）＝ＹＩ／Ｔ×１０ ・・・（２）
Ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
［熱分解温度（Ｔｄ１）の測定］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）の算出］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
［粘度の測定］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
［ピール強度の測定］
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路を有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。
［銅箔の表面粗度の測定］
サンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、銅箔表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて銅箔表面の十点平均粗さＲｚ（ＲｚＪｉｓ）を測定した。測定条件は、下記のとおり。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｂｕｒｕｋｅｒ製、ＲＴＥＳＰ－３００
［引張強度及び引張伸度の測定］
ポリイミドフィルムを１２．７ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、引張試験装置（ＴＯＹＯ精機製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶＥ１Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、室温で５０ｍｍ／min、１００Nで試験を行い、フィルムの引張強度及び引張伸度を測定した。
［積層体の反りの測定］
反りの評価は、以下の方法で行った。１０ｃｍ×１０ｃｍの金属層とポリイミド層の積層体を、水平な平面上にポリイミド層を上にして静置し、積層体の４隅の平面からの浮きの高さの平均を測定し、１０ｍｍ以下を「良」、１０ｍｍを超える場合を「不可」とした。
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ-Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＡＡＰＢＺＩ：５-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
合成例１～１６
ポリアミド酸溶液Ａ～Pを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ～Ｐを調製した。
Figure 0007222089000008
参考例１
ガラス（Ｅ－ＸＧ、厚み０．５ｍｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布した後、１００℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、１００℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ガラスの上にポリイミド層ａを形成し、ポリイミド層/ガラスの積層体１ａを調製した。
３０８ｎｍレーザーをガラス側に照射し、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）にてポリイミド層とガラスを剥離させ、単層ポリイミドフィルムＡを調製した。ポリイミドフィルムＡの測定結果は次のとおりである。
ＨＡＺＥ；０．４％、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）；８９％、光透過率（Ｔ４００）；７４％、光透過率（Ｔ４３０）；８６％、光透過率（Ｔ４５０）；８８％、ＹＩ；２．１、ＣＴＥ；７ｐｐｍ／Ｋ、熱分解温度（Ｔｄ１）；５０３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）；２１４℃、引張伸度；９．９％、引張強度；１０５ＭＰａ
参考例２～１６
表２に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、参考例１と同様にして、単層ポリイミドフィルムＢ～Pを調製した。ポリイミドフィルムＢ～Ｎについて、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ、ＣＴＥ、Ｔｄ１、Ｔｇ、引張伸度、及び引張強度を求めた。これらの測定結果を表２に示す。
Figure 0007222089000009
実施例１
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．０１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ｄの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｆの希釈溶液（粘度；２００００ｃＰを硬化後の厚みが１７μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｄの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ｄ／ポリイミド層Ｆ／ポリイミド層Ｄからなる厚みが２０μｍの絶縁樹脂層１を形成し、金属張積層体１を調製した。金属張積層体１におけるピール強度は、１．２ｋＮ/ｍであった。
塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１を調製した。ポリイミドフィルム１について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１及びＴｇを求めた。これらの測定結果を表３に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
実施例２～４
実施例１と同様に、金属張積層体２～４を調製するため、表３で示したように、ポリアミド酸の種類と熱処理後の厚みを変えて、絶縁樹脂層２～４を形成し、金属張積層体２～４５を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体２～４の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２～４を調製した。各ポリイミドフィルムのＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１及びＴｇの測定結果を表３に示す。
実施例５
実施例１におけるポリアミド酸溶液Ｆの代わりに、ポリアミド酸Ｌを使用したこと以外、実施例１と同様にして、金属張積層体５を調製した。調製した金属積層体５を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、この積層体の絶縁樹脂層面に１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズにカットした銅箔１を重ね合わせ、プレス機にて、３４０℃/３０ｍｉｎでプレスを行い、両面金属張積層体５を調製した。銅箔を部分的に銅箔エッチングして、１ｍｍ銅箔幅の回路パターンを形成した。１８０°ピール強度を測定したところ、プレス側のピール強度が１．１ｋＮ／ｍであった。また、両面銅箔エッチングを行い、透明なポリイミドフィルム５を調製した。ポリイミドフィルム５の全光線透過率が８６％であった。その物性測定結果も表３に示す。
実施例６
銅箔２（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．８μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Oの希釈溶液（粘度；６１６０ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Fの希釈溶液（粘度；３６０００ｃＰを硬化後の厚みが７μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Dの希釈溶液（粘度；３７００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層O／ポリイミド層F／ポリイミド層Dからなる厚みが１０μｍの絶縁樹脂層６を形成し、片面金属張積層体６を調製した。片面金属張積層体６におけるポリアミド酸塗布面のピール強度は、１．２ｋＮ/ｍであった。
更に、得られた片面金属張積層体６のポリイミド層Dに銅箔２（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１２、厚み；１２μｍ、Ｒｚｊｉｓ；０．８μｍ）を重ね、２３０℃、３０分、６８ｋｇ／ｍ２の圧力で加熱プレスし、両面金属張積層体６を得た。加熱プレスした銅箔と片面金属張積層体６のピール強度は、１．１ｋＮ/ｍであった。
得られた両面金属張積層体６を、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム６を調製した。ポリイミドフィルム１について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１及びＴｇを求めた。これらの測定結果を表３に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
実施例７～９
実施例６と同様に、両面金属張積層体７～９を調製するため、表３で示したように、ポリアミド酸の種類と熱処理後の厚みを変えて、絶縁樹脂層７～９を形成し、両面金属張積層体７～９を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体７～９の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム７～９を調製した。各ポリイミドフィルムのＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１及びＴｇの測定結果を表３に示す。
Figure 0007222089000010
比較例１～２
実施例１と同様に、金属張積層体Ｃ１、Ｃ２を調製するため、表４で示したように、ポリアミド酸の種類と熱処理後の厚みを変えて、絶縁樹脂層Ｃ１、Ｃ２を形成し、金属張積層体Ｃ１、Ｃ２を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体Ｃ１、Ｃ２の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＣ１、Ｃ２を調製した。各ポリイミドフィルムのＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１及びＴｇの測定結果を表４に示す。
比較例３
ポリアミド酸溶液Ｇの希釈溶液（粘度；２００００ｃＰ）を用いて、銅箔１の上に硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ｇの絶縁樹脂層を形成し、金属張積層体Ｃ３を調製した。金属張積層体Ｃ３におけるピール強度は、０．４ｋＮ/ｍであった。
Figure 0007222089000011
実施例１０
銅箔３（電解銅箔、日本電解社製、ピーラブル（P）銅箔、厚み；２μｍ（極薄銅箔）＋１８μｍ（キャリア銅箔）、Ｒｚ；１．１μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ｄの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｆの希釈溶液（粘度；２００００ｃＰを硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｄの希釈溶液（粘度；３０００ｃＰ）を硬化後の厚みが１．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ｄ／ポリイミド層Ｆ／ポリイミド層Ｄからなる厚みが１２μｍの絶縁樹脂層１０を形成し、金属張積層体１０を調製した。金属張積層体１０におけるピール強度は、１．２ｋＮ/ｍであった。
塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１０を調製した。ポリイミドフィルム１０について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１、Ｔｇ、ピール強度、引張伸度、引張強度及び積層体の反りを求めた。
これらの測定結果を表５に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。ピーラブル銅箔の場合、表５の銅箔厚みは、キャリア銅箔を除いた極薄銅箔の厚みを示す（以下の実施例でも同じ）。
実施例１１～１６
実施例１と同様に、金属張積層体１１～１６を調製するため、表５で示したように、ポリアミド酸の種類と熱処理後の厚みを変えて、絶縁樹脂層１１～１６を形成し、金属張積層体１１～１６を調製した。
ここで、実施例１２～１５は、銅箔３に代えて、銅箔４（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－９、厚み；９μｍ、Ｒｚ；０．８μｍ）を使用した。
一方、実施例１３，１５，１６は、片面金属張積層体ではなく、両面金属張積層体とした。すなわち、片面金属張積層板を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、基材となる銅箔と同じ種類の銅箔を絶縁樹脂層の反対側（ラミネート面）に重ね合わせ、プレス機にて、２４０℃/３０ｍｉｎでプレスを行い、両面金属張積層体１３，１５，１６を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体１１～１６の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１１～１６を調製した。各ポリイミドフィルムのＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、Ｔｄ１、Ｔｇ、ピール強度、引張伸度、引張強度及び積層体の反りの測定結果を表５に示す。
Figure 0007222089000012
比較例４～５
実施例１０と同様に、金属張積層体Ｃ４、Ｃ５を調製するため、表６で示したように、ポリアミド酸の種類と熱処理後の厚みを変えて、絶縁樹脂層Ｃ４、Ｃ５を形成し、金属張積層体Ｃ４、Ｃ５を調製した。
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体Ｃ４、Ｃ５の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムＣ４、Ｃ５を調製した。各ポリイミドフィルムのＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ、ＣＴＥ、Ｔｄ１、Ｔｇ、ピール強度、引張伸度、引張強度及び積層体の反りの測定結果の測定結果を表６に示す。
Figure 0007222089000013
産業上の利用分野
本発明の樹脂フィルム及び金属張積層体は、ＦＰＣ等の電子部品を製造するための絶縁材料として、とりわけ半導体素子の実装を伴う無色透明性が要求される透明ＦＰＣに好適に用いられる。また、本発明の樹脂フィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、カラーフィルター、電子ペーパー等の表示装置及びこれらの構成部品にも適用可能である。

Claims (12)

  1. 非熱可塑性ポリイミド層と、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられる熱可塑性ポリイミド層とを有するポリイミド樹脂フィルムであって、
    下記の条件ａ及びｂ；
    ａ）厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であること；
    ｂ）全光線透過率が８０％以上であること；
    を満たし、
    熱可塑性ポリイミド層（Ｐ１）を構成する熱可塑性ポリイミドは、全酸無水物残基に対し、下記の一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル％以上含有し、全ジアミン残基に対し、下記の一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有すること、
    非熱可塑性ポリイミド層（Ｐ２）を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全酸無水物残基に対し、下記式（Ｂ１）で表わされるピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル％以上含有し、全ジアミン残基に対し、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
    ただし、熱可塑性ポリイミド中に、下記式（Ｘ１）で表される構造単位を含まず、下記式（Ｂ１）で表されるピロメリット酸二無水物残基を含まない。
    Figure 0007222089000014
     ［式（１）中、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。］
    Figure 0007222089000015
     ［式（２）中、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～４の整数を示す。ただし、式（１）のＸが単結合である場合、式（２）のＺは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の基を示す。］
    Figure 0007222089000016
    Figure 0007222089000017
     ［一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル素基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。］
    Figure 0007222089000018
  2. 前記熱可塑性ポリイミド層（Ｐ１）が最外層に位置することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 前記条件ａ及びｂに加え、更に、下記の条件ｃ；
    ｃ）熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  4. 前記熱可塑性ポリイミド層（Ｐ１）が全体の厚みに対して１％以上５０％未満の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  5. 前記条件ａ及びｂに加え、更に、下記の条件ｄ；
    ｄ）ＨＡＺＥが５％以下であること；
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  6. 前記条件ａ及びｂに加え、更に、下記の条件ｅ；
    ｅ）厚みが１０μｍであるとき、ＹＩが１０以下であること；
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  7. 前記条件ａ及びｂに加え、更に、下記の条件ｆ；
    ｆ）厚みが５０μｍであるとき、ＹＩが３０以下であること；
    を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
  8. 複数層のポリイミド層を有する絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体であって、
    前記絶縁樹脂層が請求項１に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層体。
  9. 前記絶縁樹脂層の前記金属層に接するポリイミド層が前記熱可塑性ポリイミド層（Ｐ１）であることを特徴とする請求項８に記載の金属張積層体。
  10. 前記金属層の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の金属張積層体。
  11. 前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の金属張積層体。
  12. 前記絶縁樹脂層と前記金属層との１８０°ピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の金属張積層体。
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