CN114715957B - 铌包覆镍钴锰三元前驱体及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，提供了一种铌包覆镍钴锰三元前驱体及制备方法及应用。制备方法为：将过渡金属离子溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液注入共沉淀法反应釜内，通入氮气保护，调控反应条件，合成镍钴锰氢氧化物前驱体。过渡金属离子溶液进料结束后，向反应釜内注入铌源溶液。随后将溶液从反应釜内接出，洗涤过滤烘干后得到铌包覆镍钴锰三元前驱体，将干燥后的前驱体与锂盐混合煅烧，得到铌改性的镍钴锰三元正极材料。本发明将前驱体合成步骤与包覆步骤合并，在反应釜内实现了包覆，所制备的铌包覆镍钴锰三元前驱体粒径均匀、一致性好，锂化煅烧后的正极材料界面稳定性高，残碱量较少，常温及高温下的循环稳定性得到提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种铌包覆镍钴锰三元前驱体及制备方法及应用。
背景技术
当前，电动汽车产业的迅速发展推动了动力电池的开发与应用，锂离子电池作为目前综合性能最优的二次电池成为动力电池的首选。为满足市场对于电动汽车长续航里程的要求，采用比容量高的镍钴锰三元材料作为正极是提高动力电池能量密度的重要途径。然而，由于镍元素活性高，在充电态下具有较强的氧化性，因此镍钴锰三元正极材料表面易与电解液发生氧化还原副反应，导致不可逆的相变与循环性能下降。此外，镍钴锰三元正极材料在充放电过程中，晶体存在显著的体积变化，颗粒表面易产生裂缝，导致电解液的入侵与颗粒完整性被破坏。减少镍钴锰三元正极材料高反应活性表面的暴露，增强界面稳定性，是改善镍钴锰三元正极材料性能表现的重要着手点。
目前对镍钴锰三元正极材料表界面进行改性的手段主要是包覆，通过在前驱体颗粒或正极颗粒表面包覆稳定性较高的氧化物、磷酸盐或离子导体等物质，减少电解液与高活性正极颗粒表面的直接接触，提高循环稳定性。如中国专利(CN113871583A)公开了一种包覆型三元前驱体的制备方法，将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液，将含金属盐的醇类包覆液与前驱体溶液混合，得到的混合物进行固液分离，水洗，真空干燥，得到包覆型三元前驱体；中国专利(CN114057235A)公开了一种镍钴锰三元前驱体包覆LATP的方法，在反应釜中加入pH为4～5的锂和铝的混合溶液，加入NCM前驱体粉末、碳酸氢铵溶液、磷酸二氢氨溶液及钛盐溶液，反应后将浆料离心、洗涤、烘干得到LATP包覆的NCM三元前驱体材料；中国专利(CN114005984A)公开了一种铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料及其制备方法与应用，将高镍三元材料加入含铌和锂的乙醇溶液中，加热蒸干实现包覆。
然而，现有技术方法制备的镍钴锰三元正极材料的界面稳定性差，电池循环性能有待提高。现有的包覆过程独立于常规前驱体及正极材料合成流程之外，需要额外使用包覆设备以及辅料，增加了生产成本。此外，增加的包覆工序延长了产品的生产时间，包覆条件的改变提高了生产的操作复杂性，对于镍钴锰三元正极材料包覆工艺的推广应用是不利的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铌包覆镍钴锰三元前驱体的制备方法，将包覆过程整合进现有镍钴锰三元正极材料合成流程，改善了镍钴锰三元正极材料的界面稳定性，提高了电化学性能，缩短了产品生产时间，简化了工艺流程。
本发明的第一方面是提供了一种铌包覆镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下合成步骤：
S1、将过渡金属离子溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液注入容器中，在氮气氛围下控制反应条件，沉淀反应得到镍钴锰三元前驱体；
S2、在过渡金属离子溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液进料完毕之后，铌源溶液开始向所述容器中进料，对前驱体进行包覆，铌源溶液进料结束后洗涤过滤，得到铌包覆的镍钴锰三元前驱体；
本发明将前驱体合成步骤与包覆步骤合并，在一容器(合成反应釜)内实现了包覆，省略了常规包覆工艺中对前驱体或正极材料颗粒二次处理的设备，无需将前驱体从共沉淀反应釜内取出转移至其它装置进行包覆操作，简化了包覆工艺。所制备的铌包覆镍钴锰三元前驱体粒径均匀、一致性好，锂化煅烧后得到的正极材料界面稳定性高，残碱量较少，常温及高温下的循环稳定性得到提升，表现出良好的包覆效果。
所述过渡金属离子溶液为镍盐、钴盐、锰盐按一定比例混合的水溶液。
镍、钴、锰的摩尔比为0.33～0.95：0.33～0.025：0.33～0.025；优选0.6～0.9：0.2～0.05：0.2～0.05；进一步优选0.8～0.9：0.1～0.05：0.1～0.05。
过渡金属离子水溶液的浓度为0.1～10mol/L；优选0.5～5mol/L；进一步优选1～3mol/L。
铌源溶液为铌的水溶液，浓度为0.001～1mol/L；优选0.05～0.5mol/L；进一步优选0.01～0.2mol/L。
氢氧化钠溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选0.5～5mol/L；进一步优选1～3mol/L。
氨水溶液的浓度为0.002～5mol/L，优选0.01～2mol/L；进一步优选0.1～1mol/L。
进一步地，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物的一种或两种以上的混合物。优选地，镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍；优选地，钴盐为硫酸钴或硝酸钴或氯化钴；优选地，锰盐为硫酸锰或硝酸锰或氯化锰。
进一步地，所述铌源为草酸铌、氯化铌及铌酸盐的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述镍钴锰三元前驱体具有如下分子式：Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0＜x≤0.33，0＜y≤0.33。
进一步地，铌元素与过渡金属元素的物质量比为0.001～0.05:1；优选地，物质量比为0.002～0.03：1；进一步优选0.003～0.01：1。
将过渡金属离子溶液、氨水溶液使用蠕动泵加入到反应釜中，流速均为1～3ml/min，保持反应釜内温度为50～60℃，搅拌器转速为600～1000rpm/min，调控氢氧化钠溶液的流速，保持溶液pH值为10.5～11。过渡金属离子溶液进料完毕之后，草酸铌溶液以1～3ml/min速率进料，至反应完毕。将反应后溶液接出，过滤洗涤烘干，得到铌包覆镍钴锰三元前驱体。
取干燥后的前驱体粉末与氢氧化锂在研钵中充分混合研磨，随后装入管式炉中，通入O2，升温至450～600℃，保温2～6h，随后二段升温至700～850℃，保温10～14h，自然冷却至室温，将烧结后材料研磨粉化过筛，得到铌改性的镍钴锰三元正极材料。第一段煅烧温度影响锂盐与前驱体的混合程度，第二段煅烧温度影响正极材料层状结构发育状况。
本发明的第二方面是提供了一种上述方法制备得到的铌包覆镍钴锰三元前驱体。粒径均匀、一致性好。
本发明的第三方面是提供了一种正极材料，由上述铌包覆镍钴锰三元前驱体锂化煅烧制备得到。材料表层为Li3NbO4的嵌入式包覆层，部分铌元素渗入材料内部，起到掺杂的稳定作用。该正极材料界面稳定性高，残碱量较少，常温及高温下的循环稳定性得到提升，表现出良好的包覆效果。
本发明的第四方面是提供了上述正极材料在锂离子电池领域的应用。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明将镍钴锰三元正极材料合成流程与包覆过程整合，在同一反应釜内连续完成，制备的材料表层为Li3NbO4的嵌入式包覆层，同时部分Nb元素掺杂入材料晶格，内外协同作用提高正极材料性能。组装成扣式电池测试的结果显示，25℃下以1C倍率循环200周保持率分别为91.5％，说明材料界面稳定性的提高改善了电池循环表现。
2、本发明铌包覆镍钴锰三元正极材料通过铌包覆阻隔了高活性表面与电解液的接触，抑制了界面副反应，减少了过渡金属离子溶出，增强了材料的结构及循环稳定性。
3、本发明制备的铌包覆镍钴锰三元前驱体粒径均匀、一致性好，锂化煅烧后得到的正极材料界面稳定性高，残碱量较少，常温及高温下的循环稳定性得到提升，表现出良好的包覆效果。
4、本发明将包覆过程整合进现有镍钴锰三元正极材料合成流程，不增加额外反应容器，不需要除包覆溶液之外的辅料，简化了包覆流程，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明铌包覆镍钴锰三元前驱体及正极材料的合成流程示意图；
图2中(a)为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体的SEM图、(b)为颗粒表面Nb元素分布图；
图3为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体的XRD图；
图4中(a)为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的SEM图、(b)为颗粒表面Nb元素分布图；
图5为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的XRD图；
图6为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的TEM图；
图7为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的0.1C充放电曲线；
图8中(a)为实施例2中铌包覆镍钴锰三元正极材料前驱体合成的正极材料和对比例1中正极材料在2.7-4.3V的电压区间内，25℃，1C下的循环性能对比；(b)为对比例2中铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料的循环性能；(c)为对比例3中铌浓度梯度掺杂的镍钴锰三元材料循环性能；
图9为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料在55℃下的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明优选的实施例进行详细描述。
实施例1
将NiSO4、CoSO4、MnSO4按照摩尔比Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.05分别称取一定质量，将其溶于去离子水中，配置过渡金属离子溶液5L，溶度为2mol/L，配置草酸铌溶液1L，浓度为0.01mol/L，氨水浓度为0.5mol/L，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L。采用如图1所示的反应流程，在反应釜中加入浓度为0.1mol/L的氨水作为底液，将过渡金属离子溶液、氨水溶液分别使用蠕动泵加入到反应釜中，流速均为2ml/min，保持反应釜内温度为55℃，搅拌器转速为800rpm/min，同时加入氢氧化钠溶液，流速在0.1～10ml/min内可调，以保持溶液pH值为10.7。过渡金属离子溶液进料完毕之后，草酸铌溶液以2ml/min速率进料，至反应完毕。将反应后溶液接出，过滤洗涤烘干，得到铌包覆镍钴锰三元前驱体。
取干燥后的前驱体粉末1g，与氢氧化锂按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1的摩尔比例在研钵中充分混合研磨，随后装入管式炉中，通入O2，升温至500℃，保温4h，随后二段升温至820℃，保温12h，自然冷却至室温，将烧结后材料研磨粉化过筛，得到铌改性的镍钴锰三元正极材料。电化学性能检测数据见表1。
实施例2
与实施例1不同的是草酸铌溶液的浓度为0.03mol/L；锂化煅烧二段升温至780℃。
图2为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体的SEM图和颗粒表面Nb元素分布图，可以观察到Nb元素在前驱体的表面均匀分布；图3为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体的XRD图，由于包覆量少，因此图谱上仅显示氢氧化物前驱体的特征峰；图4为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的SEM图和颗粒表面Nb元素分布图，显示煅烧后Nb元素同样在正极材料的表面均匀分布；图5为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的XRD图，显示合成的正极材料阳离子混排小，层状结构发育良好，没有出现Nb化合物的特征峰；图6为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料的TEM图，可以看到正极材料颗粒边缘存在Li3NbO4的晶格条纹，厚度约为20～30纳米左右，呈现嵌入层状结构的包覆方式，由于含量较少，因此无法在XRD上显示；图7为实施例2中铌包覆镍钴锰三元正极材料前驱体合成的正极材料在2.7-4.3V的电压区间内，0.1C下的充放电曲线。图9为实施例2中铌包覆镍钴锰三元前驱体合成的正极材料在55℃下的循环性能，显示高温下的稳定性较好。电化学性能检测数据见表1。
实施例3
与实施例1不同的是草酸铌替换为氯化铌；氯化铌溶液的浓度为0.05mol/L；锂化煅烧一段升温至450℃，保温2h，随后二段升温至750℃，保温14h。电化学性能检测数据见表1。
实施例4
与实施例1不同的是草酸铌溶液的浓度为0.1mol/L，锂化煅烧二段升温至750℃。电化学性能检测数据见表1。
对比例1
与实施例2不同的是过渡金属离子溶液进料完毕之后不进行包覆步骤。电化学性能检测数据见表1。
对比例2
中国专利CN114005984A公开了一种铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料及其制备方法与应用，将高镍三元材料加入含铌和锂的乙醇溶液中，加热蒸干实现包覆，采用了在合成反应釜外包覆工艺。将其所报道性能与本专利实施例进行对比。
对比例3
SCI期刊Ionics出版文章“Improving electrochemical performance andthermal stability of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 via a concentration gradient Nb doping”(DOI：10.1007/s11581-020-03758-4)，文中使用铌元素在镍钴锰三元材料中实现浓度梯度掺杂。将其作为对比样，将其所报道性能与本专利实施例进行对比。
本发明实施例与对比例采用扣式半电池进行测试，负极为金属锂片，制备过程为：
首先，将80wt％的正极材料物质粉末、10wt％的乙炔黑导电剂和10wt％的聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，之后向混合的粉末中加入适量的N-甲基吡咯烷酮，匀浆25分钟，将得到的浆料用刮刀均匀刮涂在铝箔上，真空烘干12小时剪裁成圆片后，即可得到测试的正极极片。
然后，在充满氩气的手套箱中(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)，将正极极片、LiPF6电解液、Celgard 2325隔膜和锂金属负极片组装成2032型纽扣电池组装，即可得到测试用半电池。
表1为实施例1-4与对比例1获得的电池正极材料的电化学性能检测数据。
| 1C放电比容量(mAhg-1) | 1C下循环200周保持率 | |
| 实施例1 | 176.1 | 90.6％ |
| 实施例2 | 185.5 | 93.8％ |
| 实施例3 | 178.6 | 87.0％ |
| 实施例4 | 175.7 | 81.3％ |
| 对比例1 | 193.2 | 48.0％ |
从表1中可以得出：采用本发明实施例1-4获得的铌包覆的镍钴锰正极材料制得的电池放电容量稍低，但循环保持率均远优于对比例1。实施例2由于具有较为合适的包覆量，并且煅烧条件处于优化区间，表现出最优的性能。与其它实施例及对比例相比，包覆量和煅烧条件的差异对性能影响决定作用。
图8中(a)为实施例2中铌包覆镍钴锰三元正极材料前驱体合成的正极材料和对比例1中正极材料在2.7-4.3V的电压区间内，25℃，1C下的循环性能对比；(b)为对比例2中铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料的循环性能；(c)为对比例3中铌浓度梯度掺杂的镍钴锰三元材料循环性能，可以看到实施例2中铌包覆镍钴锰三元正极材料放电容量及循环寿命均高于(b)与(c)中铌包覆与掺杂的样品。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，其中的各项技术特征可以进行任意组合，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铌包覆镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，将前驱体合成步骤与包覆步骤合并，在一反应釜内实现了包覆，包括以下合成步骤：
在氮气氛围下，将过渡金属离子溶液、氨水溶液使用蠕动泵加入到反应釜中，流速均为1~3 ml/min，保持反应釜内温度为50~60 ℃，搅拌器转速为600~1000 rpm/min，调控氢氧化钠溶液的流速，保持溶液pH值为10.5~11，过渡金属离子溶液进料完毕之后，铌源溶液以1~3ml/min速率进料，至反应完毕，铌元素与过渡金属元素的物质量比为0.001~0.05:1；所述铌源为草酸铌、氯化铌及铌酸盐的一种或两种以上的混合物；
所述过渡金属离子溶液为镍盐、钴盐、锰盐按一定比例混合的水溶液，镍、钴、锰的摩尔比为0.33~0.95：0.33~0.025：0.33~0.025，过渡金属离子溶液的浓度为0.1~10 mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，镍、钴、锰的摩尔比为0.6~0.9：0.2~0.05：0.2~0.05，过渡金属离子溶液的浓度为0.5~5 mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，镍、钴、锰的摩尔比为0.8~0.9：0.1~0.05：0.1~0.05，过渡金属离子溶液的浓度为1~3 mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铌元素与过渡金属元素的物质量比为0.002~0.03：1。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述的方法制备的铌包覆镍钴锰三元前驱体。
7.一种正极材料，其特征在于，由权利要求6所述铌包覆镍钴锰三元前驱体锂化煅烧制备得到，材料表层为Li3NbO4的嵌入式包覆层，部分铌元素渗入材料内部。
8.一种权利要求7所述的正极材料在锂离子电池领域的应用。
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