CN109638232A - 一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)三元镍钴锰锂前驱体制备；(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备；(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备。本发明的正极材料的制备方法使得锂离子在材料表层更容易脱嵌，提升了材料的高温循环性能；包覆层不与电解液反应，减少了主体材料与电解液的接触而引发的界面副反应的发生，提升了材料的安全性能；改善了极片匀浆涂布过程中的加工性能，提升了材料组装成电池后的高温循环性能；制备的正极材料不需要进行两次焙烧工艺，降低了能耗，节约了成本。

Description

一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池电极材料制备领域，具体来说涉及一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
为满足电动汽车和可再生能源存储***需求，新一代锂离子电池(LIB)要有更高的能量/功率密度、更长的循环寿命和更好的安全性能。正极材料是容量的限制性成分。作为优异的层状锂过渡金属氧化物高压LIBs正极材料，三元镍钴锰锂(NCM)材料与LiCoO2相比具有很多优势，例如高的比容量、低成本、低毒性以及较好的安全性能。但是NCM材料仍然存在一个严重的问题即高温循环性能不佳，在高温下NCM材料容量衰降大大加速，严重影响了锂离子电池的使用寿命。
上海复旦大学的Liu等人针对NCM622材料在55℃下高温循环的机理进行深入的研究(Journal of Power Sources,2018,393,92～98)。研究表明NCM622材料在高温和高电压循环的过程中其表层的金属阳离子会发生严重的混排现象，导致电荷交换阻抗显著增加。此外高温和高电压循环还会加剧LiPF6在电极表面的分解，增加LiF和NiF2的含量，造成电极/电解液界面阻抗的增加。两方面导致高温循环恶化的原因都涉及材料的表面化学反应。
为了改善材料的高温循环，就要着手从材料表面来提升材料的稳定性；金属氧化物或非金属氧化物包覆是常用的一种方法，表面包覆一层金属氧化物或非金属氧化物型钝化膜可以抑制活性材料和电解液的直接接触而减少材料中金属元素在电解液中的溶解，同时有文献报道(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4440～4458)包覆可以减少表层金属阳离子的混排现象和不可逆相变造成的结构不稳定。
目前，工业上普遍采用Al2O3或SiO2液相或固相包覆三元NCM材料。但上述包覆层材料属于绝缘体型惰性包覆材料，其电子导电率和离子传导率均较低，并不是理想的包覆层材料，不能有效提高材料的高温循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，能够提高正极材料的离子传导性，从而提升材料的高温循环性能及安全稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元镍钴锰锂前驱体制备：
向反应釜中通入N2，通过蠕动泵加入稀氨液作为底液，通过共沉淀方法按照Ni:Co:Mn＝(50～60)：(15～20)：30的摩尔比分别将镍盐、钴盐和锰盐的水溶液加入反应釜，同时，分别加入稀碱液和浓氨水，在45～60℃温度下连续搅拌反应15～30h并控制反应体系的pH＝10.5～11.5；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到三元镍钴锰锂前驱体；
(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备：
在醇溶剂中将包覆材料-溶解形成包覆材料的醇溶液I，将所述三元镍钴锰锂前驱体加入醇溶剂中分散一段时间形成悬浊液II，后将所述包覆材料的醇溶液I加入所述悬浊液II中，搅拌2-15h充分进行混合包覆，形成悬浊液III，最后将一定比例的醇水混合液缓慢逐滴加入所述悬浊液III中，使包覆材料水解，继续搅拌使水解反应持续20-25h后，离心、洗涤，干燥，得到氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体；
(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备：
将上述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体与碳酸锂或氢氧化锂以一定摩尔比干法或湿法混合均匀，于空气气氛辊道窑炉煅烧、粉碎得到包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料；
上述的步骤(1)中所述镍盐、钴盐、锰盐的水溶液的浓度均为2mol/L。所述镍盐、钴盐、锰盐为溶于水的硫酸盐、氯酸盐或硝酸盐。
上述的步骤(1)中所述稀氨液的浓度为0.5～2mol/L。所述稀氨液的加入量为反应釜内部有效体积的1/4～1/2。
上述的步骤(1)中，所述稀碱液、金属盐溶液(MSO4)和浓氨水的加入量按照碱：金属盐：NH3·H2O的摩尔比为(1.4～2.5)：(1～1.5)：1加入。其中，所述稀碱液浓度为4～5mol/L；所述浓氨水的浓度为20％～22wt％(11.5M～12.5M)。优选的是，所述稀碱液为NaOH溶液，金属盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐溶液。
优选的是，步骤(2)中所述的醇溶剂为乙醇或丙醇；所述包覆材料为有机金属化合物，优选Zr、Nb、Ti或其它能够溶解在醇溶剂中形成醇溶液的高价态(+3～+5价)金属化合物，更优选的包覆材料是丁醇锆、正丁醇铌或钛酸四丁酯(正丁醇酞)。
优选的是，步骤(2)所述醇水混合液中，去离子水与醇溶剂的体积比为1/10～1/15；所述三元氧化镍钴锰锂前驱体或正极材料中镍的摩尔含量为50％～60％。
优选的是，步骤(3)中的碳酸锂、氢氧化锂优选电池级；所述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1；采用干法混合时，优选高速混合机；采用湿法混合时，在醇溶剂中进行混合，混合后进行烘干。优选的是，所述煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为10～30小时。
本发明的正极材料的制备方法采用液相包覆法首先对镍钴锰锂前驱体进行氧化物均相包覆，接着通过与锂源混合、煅烧，在正极材料表面制备一种离子导体氧化物包覆层。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法中形成的离子导体型氧化物包覆层能够提高正极材料的离子传导性，使得锂离子在材料表层更容易脱嵌，从而可以提升材料的高温循环性能；同时包覆层不与电解液反应，从而减少主体材料与电解液的接触而引发的界面副反应的发生，从而可以提升材料的安全性能。
2、本发明采用液相包覆法，提高了材料包覆的均匀度，相比固体粉末、悬浮液或乳浊液包覆材料，金属的醇溶液能够更好地浸润、包裹前驱体；均匀的包覆层也是材料高温循环性能和安全性能提升的一个因素；
3、采用氧化物液相形式包覆方法，降低了镍钴锰锂正极材料表面的残余碱含量，改善了极片匀浆涂布过程中的加工性能，从而可以提升材料组装成电池后的高温循环性能；
4、由于已对前驱体进行液相包覆，采用本发明的方法生产出的镍钴锰锂正极材料不需要进行两次焙烧工艺，从而降低了能耗，节约了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元镍钴锰锂前驱体制备：
1)金属盐溶液配制：将6水合硫酸镍、7水合硫酸钴、1水合硫酸锰加水分别配制成2mol/L的盐溶液；
2)稀碱液配制：将30％的浓氢氧化钠碱液(约10.7M)稀释成4mol/L的稀碱液；
3)稀氨液配制：将22％的浓氨水(约12.5M)加水稀释配制成2mol/L的稀氨液。
向10L反应釜中通入N2，通过蠕动泵先加入2mol/L的稀氨液5L作为底液，通过共沉淀方法按照Ni：Co：Mn＝5：2：3的摩尔比分别将上述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液加入反应釜，同时分别加入上述稀碱液和浓氨水，其中，氢氧化钠稀碱液(NaOH)、金属盐溶液(MSO4)、浓氨水溶液(NH3，aq.)加入的比例按照NaOH：MSO4：NH3·H2O.的摩尔比为2：1：1加入；在50℃下连续搅拌反应15h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到三元镍钴锰锂前驱体。
(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备：
在乙醇中将正丁醇锆溶解形成正丁醇锆的乙醇溶液I，将三元镍钴锰锂前驱体加入乙醇中分散一段时间形成悬浊液II，后将正丁醇锆的乙醇溶液I加入悬浊液II中搅拌2h充分进行混合包覆形成悬浊液III，最后将去离子水与乙醇的体积比为1：10的醇水混合液缓慢逐滴加入悬浊液III中，使正丁醇锆水解，继续搅拌使水解反应持续24h后，离心、洗涤，得到氧化锆包覆型三元镍钴锰锂前驱体；
(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备：
将上述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体与碳酸锂按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.05：1高速混合机干法混合均匀，于空气气氛下于辊道窑炉中在700℃煅烧25小时，之后粉碎，得到包覆型三元氧化镍钴锰锂镍钴锰锂正极材料；
实施例2
一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元镍钴锰锂前驱体制备：
1)金属盐溶液配制：将6水合硫酸镍、7水合硫酸钴、1水合硫酸锰加水配制成2mol/L的盐溶液；
2)稀碱液配制：将30％的浓氢氧化钠碱液稀释成4mol/L的稀碱液；
3)稀氨液配制：将20％的浓氨水加水稀释配制成0.5mol/L的稀氨液；
将10L反应釜中通入N2，通过蠕动泵先加入0.5mol/L稀氨液2.5L作为底液，通过共沉淀方法按照Ni：Co：Mn＝5：2：3的摩尔比分别将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液加入反应釜，同时分别加入稀碱液和浓氨水；氢氧化钠稀碱液(NaOH)、金属盐溶液(MSO4)、浓氨水溶液(NH3，aq.)加入的比例按照摩尔比为1.4：1.4：1；在50℃温度下连续搅拌反应20h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到三元镍钴锰锂前驱体；
(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备：
在丙醇中将正丁醇铌稀释形成正丁醇铌的丙醇溶液I，将三元镍钴锰锂前驱体加入丙醇中分散一段时间形成悬浊液II，后将溶液I加入悬浊液II中搅拌10h充分进行混合包覆形成悬浊液III，最后将去离子水：丙醇体积比为1：15的醇水混合液缓慢逐滴加入悬浊液III中使正丁醇铌水解，继续搅拌使水解反应持续20h后，离心、洗涤，可得到氧化锆包覆型三元镍钴锰锂前驱体；
(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备：
将上述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体与碳酸锂按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.05：1高速混合机干法混合均匀，于空气气氛辊道窑炉煅烧910℃、20小时，后粉碎得到包覆型三元氧化镍钴锰锂镍钴锰锂正极材料；
实施例3
一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三元镍钴锰锂前驱体制备：
1)金属盐溶液配制：将6水合硫酸镍、7水合硫酸钴、1水合硫酸锰加水配制成2mol/L的盐溶液；
2)稀碱液配制：将30％的浓氢氧化钠碱液稀释成5mol/L的稀碱液；
3)稀氨液配制：将22％的浓氨水加水稀释配制成1mol/L的稀氨液；
将10L反应釜中通入N2，通过蠕动泵先加入1mol/L稀氨液3.5L作为底液，通过共沉淀方法按照Ni：Co：Mn＝55：15：30的摩尔比分别将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液加入反应釜，同时分别加入稀碱液和浓氨水；氢氧化钠稀碱液(NaOH)、金属盐溶液(MSO4)、浓氨水溶液(NH3，aq.)加入的比例按照摩尔比为2.5：1.5：1；在50℃温度下连续搅拌反应25h；在线pH计监控pH＝11；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到三元镍钴锰锂前驱体；
(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备：
在乙醇中将正丁醇钛稀释形成正丁醇钛的乙醇溶液I，将三元镍钴锰锂前驱体加入乙醇中分散一段时间形成悬浊液II，后将溶液I加入悬浊液II中搅拌15h充分进行混合包覆形成悬浊液III，最后将去离子水：乙醇体积比为1：10的醇水混合液缓慢逐滴加入悬浊液III中使正丁醇钛水解，继续搅拌使水解反应持续25h后，离心、洗涤，可得到氧化钛包覆型三元镍钴锰锂前驱体；
(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备：
将上述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体与碳酸锂按锂离子与金属离子总量的摩尔比为1.05：1高速混合机干法混合均匀，于空气气氛辊道窑炉煅烧1000℃、18小时，后粉碎得到包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料。
性能测试
将上述各实施例中用本发明方法制得的包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为3.0～4.3V，得到的电化学性能数据见下表：
以上实验数据表明，用本发明的方法制得的包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料制成的扣式电池，首次放电比容量大于165mAh/g，相比于现有市场商用的三元镍钴锰锂材料，本发明的首次库伦效率提高3～6％，2.0C倍率放电比容量可以达到0.1C放电比容量的88％以上，50周电池的高温循环仍能达到97％以上的容量保持率，表现出了良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三元镍钴锰锂前驱体制备：
向反应釜中通入N2，通过蠕动泵加入稀氨液作为底液，通过共沉淀方法按照Ni：Co：Mn＝(50～60)：(15～20)：30的摩尔比分别将镍盐、钴盐和锰盐的水溶液加入反应釜，同时，分别加入稀碱液和浓氨水，在45～60℃温度下连续搅拌反应15～30h并控制反应体系的pH＝10.5～11.5；反应生成的沉淀经过过滤、洗涤、干燥，得到三元镍钴锰锂前驱体；
(2)氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体制备：
在醇溶剂中将包覆材料-溶解形成包覆材料的醇溶液I，将所述三元镍钴锰锂前驱体加入醇溶剂中分散一段时间形成悬浊液II，后将所述包覆材料的醇溶液I加入所述悬浊液II中，搅拌2-15h充分进行混合包覆，形成悬浊液III，最后将一定比例的醇水混合液缓慢逐滴加入所述悬浊液III中，使包覆材料水解，继续搅拌使水解反应持续20-25h后，离心、洗涤，干燥，得到氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体。
(3)离子导体氧化物包覆型三元镍钴锰锂正极材料制备：
将上述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体与碳酸锂或氢氧化锂以一定摩尔比干法或湿法混合均匀，于空气气氛辊道窑炉煅烧、粉碎得到包覆型三元氧化镍钴锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镍盐、钴盐、锰盐的水溶液的浓度均为2mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐、锰盐为溶于水的硫酸盐、氯酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述稀氨液的浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述稀氨液的加入量为反应釜内部有效体积的1/4～1/2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀碱液、金属盐溶液和浓氨水的加入量按照碱：金属盐：NH3·H2O的摩尔比为(1.4～2.5)：(1～1.5)：1加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述稀碱液的浓度为4～5mol/L；所述浓氨水的浓度为20～22wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醇溶剂为乙醇或丙醇；所述包覆材料为有机金属化合物，优选Zr、Nb、Ti或其它能够溶解在醇溶剂中形成醇溶液的高价态金属化合物，更优选的包覆材料是正丁醇锆、正丁醇铌或正丁醇钛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的醇水混合液中，去离子水与醇溶剂的体积比为1/10～1/15；所述三元氧化镍钴锰锂前驱体或三元镍钴锰锂正极材料中镍的摩尔含量为50％～60％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化物包覆型三元镍钴锰锂前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1；采用干法混合时，选用高速混合机；采用湿法混合时，在醇溶剂中进行混合，混合后进行烘干；所述煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为10～30小时。
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