CN114715881A - 一种废塑料衍生纳米多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废塑料衍生纳米多孔碳材料及其制备方法和应用,它先将废塑料破碎成粉末,与溶剂、三聚氰胺加入球磨罐中进行研磨反应,得到多孔碳前驱体混合物,混合物经去离子水洗涤、干燥得到多孔碳前驱体,多孔碳前驱体在惰性气氛保护下,在一定温度下进行热处理,冷却至室温得到废塑料衍生纳米多孔碳材料。本发明提出的废塑料衍生纳米多孔碳材料及其制备方法,不但可以变废为宝,而且生产过程简单,是一种绿色环保技术,符合国家关于废弃物资源化利用的政策,且制得的纳米多孔碳材料具有丰富的氮元素和缺陷,能够满足其作为催化剂时的需求,可以作为催化剂用于电石法生产氯乙烯单体,也可以作为电容器、电极材料基吸附材料用。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域,尤其涉及一种废塑料衍生纳米多孔碳材料及其制备方法,它是由废弃的塑料为前驱体,在三聚氰胺的辅助下,通过研磨和炭化处理得到了富氮富缺陷的衍生纳米多孔碳材料。
背景技术
含卤废塑料是世界上生产量最大的、也是使用量最广的塑料之一,如在基建、包装、电气和服务行业等领域都有着广泛的应用。聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC)作为一种典型的废塑料,2020年我国的聚氯乙烯产量累计达到2074万吨,表观消费量为2107万吨,为全球第一。但是,随着含卤废塑料制品消耗量的急剧增加、人们环保意识的不断增强,废弃含卤塑料的处理和资源化利用已经引起了极大的关注。传统处理废弃含卤塑料的方法包括掩埋、机械粉磨成小碎片或降解成化学小分子以及进行焚烧处理,这些处理方法不仅是对资源的一种浪费还对环境造成了极大的危害。
废塑料具有含碳量高、杂质少等特点,因而可能成为制备碳材料的优良原料,是理想的炭化前驱体。将废弃含卤塑料转变成高附加值的纳米多孔碳材料,可以在一定程度上解决其引起的环境污染问题。但是,直接从含卤塑料出发制备碳材料是一件具有挑战性的工作。以聚氯乙烯废塑料为例,聚氯乙烯作为一种热塑性高的高分子聚合物聚合物,在180℃开始融化,220℃开始分解产生HCl,HCl的产生促使聚氯乙烯的分解,生成液体或气体的烯烃,故使用传统的热解的方法无法得到碳材料或者炭产率极其低下。同时,废塑料中的卤素元素如氯在热解过程中会产生二噁英等有机物,会给环境带来极大的危害。这些问题的存在限制了废塑料作为炭前驱体制炭方面的应用。
近年来,研究人员公开了一些的塑料衍生碳材料的制备方法。专利CN107381532A和专利CN111217353A以聚氯乙烯为原料通过催化脱氯,交联固化和热解等处理方法分别制备了一种聚氯乙烯基炭小球和碳粉,其特定的形貌使其在催化、电化学和吸附分离领域具有广阔的应用前景。专利CN108658055A公开了一种废旧聚氯乙烯产品重新回收制备多孔碳的方法,催化剂的制备主要以Mg(OH)2为模板,通过炭化、酸洗等制备步骤,将废旧聚氯乙烯产品制备成多孔碳材料。专利CN101208842A和专利CN102800489A分别以聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)为原料采用KOH活化的方法制备了一种高比表面积的碳材料。虽然这些方法都可以制备出具有丰富孔结构的碳材料,但是需要复杂的酸洗除模板或强碱活化等步骤,制备较工艺复杂,制备条件较苛刻等缺点限制了其进一步应用。专利CN103183345A以含氯有机高分子塑料为碳源,有机胺为氮源,在活化剂(磷酸,强碱)存在的条件下在400℃进行脱氯得到一种高比表面积的氮掺杂活性炭。虽然该方法得到了一种富氮的碳材料,但是该工艺复杂,需要在各种活化剂的辅助下才能完成制备,这不但增加了制备成本,同时活化剂的使用也会给设备带来一定的腐蚀。于此同时100-300℃的条件下对含氯高分子有机物进行脱氯不可避免的产生含氯二噁英等有机物,这些物质未经有效的处理会给环境带来极大的危害。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提出一种工艺简单、可有效去除废弃塑料中的氯元素、由环保的三聚氰胺辅助的废弃塑料热解制制备纳米多孔碳材料的方法。本发明直接以废塑料为原料,以三聚氰胺为氮源和脱氯剂,采用室温机械球磨的方法对其进行交联脱氯,再通过热处理的方法进行制备。本方法以塑料为原料极大的降低了材料的制备成本,且塑料和三聚氰胺混合进行常温脱卤,降低了后续炭化前后设备的耐腐蚀性要求,制备出的纳米多孔碳呈纳米片状结构。
本发明限定了一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:1)将废塑料破碎成粉末,与溶剂、三聚氰胺加入球磨罐中进行研磨反应,得到多孔碳前驱体混合物;
2)将步骤1)所得的多孔碳前驱体用去离子水洗涤,除去混合物中的含卤素物质,干燥得到多孔碳前驱体;
3)将步骤2)所得的多孔碳前驱体在惰性气氛保护下,在一定温度下进行热处理,自然冷却至室温得到的废塑料衍生纳米多孔碳材料。
进一步地,本发明还限定了废塑料为含卤废塑料,优选为聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、氯化聚烯烃、氯化橡胶、氯化聚丙烯,废塑料和三聚氰胺的质量比为1:0.5~2。
进一步地,本发明还限定了步骤1)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环己酮;研磨方法为手动研磨或球磨;球磨时,料球比为1:5~15,球磨转速为400-600转/分,球磨时间为1~4h。
进一步地,本发明还限定了步骤2)中的干燥温度为70~120℃,干燥时间为8~12h。
进一步地,本发明还限定了步骤3)中的热处理过程为:以5~10℃/min的升温速率升温至600~1000℃,恒温焙烧1~2h进行炭化,炭化结束后自然冷却至室温,得到废塑料衍生纳米多孔碳材料;惰性气体为氮气、氩气或氦气,惰性气体的流量为30~100mL/min。
更进一步地,本发明还限定了由限定制备方法得到的废塑料衍生纳米多孔碳材料,所述材料具有富氮富缺陷结构,其氮含量为8~30wt%,其比表面积为30-700m2/g。
本发明还限定了通过限定方法得到的特定废塑料衍生纳米多孔碳材料作为碳基非金属催化剂在乙炔氯化氢制备氯乙烯反应中的应用;所述乙炔氢氯化反应采用常规操作,例如通过如下进行操作:
乙炔氢氯化反应在内径10mm的不锈钢固定床反应器中进行,催化剂装填量为2mL,乙炔和氯化氢压力都为0.1MPa,n(C2H2):n(HCl)=1.2,控制乙炔流量空速在60h-1,反应温度220℃,乙炔气体首先通过浓硫酸净化除去H2S和H3P等杂质,氯化氢气体经硅胶的干燥器脱除水分。反应前用氮气吹扫除去***中水分和空气,然后同时通入乙炔和氯化氢气体进行反应,反应30h;气体流量用质量流量计控制。反应产物用氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体之后进行气相色谱分析,使用面积归一化法测定各组分含量。
本发明的原理为:本发明采用三聚氰胺为氮源和脱卤剂,在研磨的过程中三聚氰胺分子和废塑料中的聚合物分子的卤素发生偶联反应,生成卤化氢,脱除的卤化氢被去离子水洗涤,以溶液的形式除去,最终形成一种交联网状的分子结构,这种交联网状分子结构比含氯聚合物的链状结构更加稳定,使得其能够忍受后续的热解过程,极大的提高了炭产率;上述反应已将99.9%的卤元素除去,在热解过程中未能和卤素聚合物成功交联的三聚氰胺会发生分解产生挥发性组分,并起到造孔的作用,使得最终得出的碳材料具有丰富的孔隙结构,同时热解过程中氮原子和碳原子的脱除使得最终所形成的纳米多孔碳同时具有富氮和富缺陷的特征。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果:
1)本发明以生活垃圾PVC、PVDC、PVDF等废塑料为原料,以廉价的三聚氰胺为脱卤剂和氮源,通过机械球磨实现了聚氯乙烯和三聚氰胺的交联,完成氯化氢的脱除,交联固化后的碳前驱体再经高温热解得到了富氮富缺陷的碳材料;交联时卤元素以氯化氢或氟化氢的形式最大化除去,有效的去除了废弃塑料中有毒物质—卤族元素,解决了热解过程中二噁英的产生对环境所造成的二次污染的问题,其成本低廉、条件更加温和、工艺简单,避免了常规方法中脱卤过程中脱卤剂(强碱或金属氧化物)对设备的腐蚀,对工业生产有重要启发,同时废弃塑料和三聚氰胺共热解产生的生物质炭收率更高、品质更好,有利于后续科学和工业研究;
2)本发明通过限定的方法,实现含卤废塑料的常温脱卤,脱除的卤素可在常温条件下用水洗涤,避免了热解过程中二噁英的产生,而且最终废塑料衍生碳材料的炭收率高,解决了含卤塑料制炭产率低的问题;
3)本发明制备的废塑料衍生纳米多孔碳材料在热解过程中自发的引入了丰富的孔隙结构,无需添加活化剂和模板剂,不需要酸洗过程,避免了酸洗过程中出现的设备损耗和废酸处理等问题,极大的缩减了材料的制备工艺和降低了成本;
4)本发明提出的塑料衍生纳米多孔碳材料的方法,不但可以变废为宝,而且生产过程简单,是一种绿色环保技术,符合国家关于废弃物资源化利用的政策,且制得的纳米多孔碳材料具有丰富的氮元素和缺陷,得到的废塑料衍生纳米多孔碳材料,其炭收率可到23%以上,其氮含量为8~30wt%,其比表面积大于30-700m2/g;能够满足其作为催化剂时的需求,可以作为催化剂用于电石法生产氯乙烯单体,也可以作为吸附材料和电极材料,在催化、吸附和电化学方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料扫描电镜图;
图2为活性炭的扫描电镜图;
图3为实施例1得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料氮气物理吸附图;
图4为实施例1得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料孔径分布图;
图5为实施例1得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料氮气拉曼图;
图6为对比列2活性炭的拉曼图;
图7为聚氯乙烯、三聚氰胺和聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳前体的热重图;
图8为实施例1的得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料和活性炭的活性评价图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取一只聚氯乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氯乙烯废塑料粉末;
(2)分别称取10g三聚氰胺和10g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺、200g不锈钢钢珠,于500转/分的转速下球磨4h,得到混合产物;
(3)将混合产物用去离子水洗涤,100℃下干燥10h,得到多孔碳前驱体;
(4)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下(氮气的流量为50mL/min,实施例3-8惰性气体条件相同),以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,得到聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:13.1%,氮含量:13.5wt%,比表面积:307m2/g。本实施例所得产品的扫描电镜图、氮气物理吸附图、孔径分布图、氮气拉曼图分别如图1、图3、图4、图5所示,活性炭的扫描电镜图、拉曼图如图2和图6所示,从图1、图2可以看出,与活性炭的颗粒堆积结构不同的是:本实施例的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料呈纳米片状;从图3和图4可以看出,本实施例的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料具有多级孔结构;从图5、图6可以看出,与活性炭相比,本实施例的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料具有丰富的缺陷结构,ID/IG:2.09;聚氯乙烯、三聚氰胺和本实施例得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳前体的热重图如图7所示,从图7可以看出,聚氯乙烯和三聚氰胺在高温条件下会发生热解,而最终无炭产出,而在三聚氰胺的辅助下,聚氯乙烯可以成功炭化而得到最终产品聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料。
实施例2废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取一只聚氯乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氯乙烯废塑料粉末;
(2)分别称取5g三聚氰胺和10g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mL四氢呋喃,加入225g不锈钢钢珠,然后以600转/分的转速球磨2h,得到混合产物;
(3)将混合产物用去离子水洗涤,80℃下干燥12h得到多孔碳前驱体;
(4)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氦气气氛下(氦气的流量为100mL/min),以10℃/min的升温速率升温到900℃焙烧1h,自然冷却至室温,即得到聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:17.8%,氮含量:8.8wt%,比表面积:193m2/g。
实施例3废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取一只聚氯乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氯乙烯废塑料粉末;
(2)分别称取20g三聚氰胺和10g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入300g不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨4h,得到混合产物;
(3)将混合产物用去离子水洗涤,100℃下干燥10h得到多孔碳前驱体;
(4)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以8℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:11.5%,氮含量:29.9wt%,比表面积:37m2/g。
实施例4废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)分别称取5g三聚氰胺和10g聚偏二氯乙烯粉末与球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入150g不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨4h,得到混合产物。
(2)将混合产物用去离子水洗涤,100℃下干燥10h得到多孔碳前驱体;
(3)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以氮气的流量为50mL/min室温吹扫除去管式炉中的空气,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到聚偏二氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:13%,氮含量:13.4wt%,比表面积:726m2/g。
实施例5废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)分别称取5g三聚氰胺和10g氯化聚丙烯废塑料粉末与球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入200g不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨2h,得到混合产物;
(2)将混合产物用去离子水洗涤,120℃下干燥8h得到多孔碳前驱体;
(3)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到氯化聚丙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:20.3%,氮含量:10.5wt%,比表面积:286m2/g。
实施例6废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)分别称取10g三聚氰胺和10g氯化橡胶废塑料粉末与球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入200g不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨4h,得到混合产物。
(2)将混合产物用去离子水洗涤,100℃下干燥8h得到多孔碳前驱体;
(3)将多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到氯化橡胶废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:24.3%,氮含量:13.2wt%,比表面积:289m2/g。
实施例7废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取一只聚氟乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氟乙烯废塑料粉末;
(2)分别称取10g三聚氰胺和10g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mL环已酮,加入总质量为50g的不锈钢钢珠,然后以400转/分的转速球磨4h,得到混合产物;
(3)将步骤(2)所得的混合产物用去离子水洗涤,除去步骤(2)所脱除的HCl,120℃下干燥9h得到多孔碳前驱体;
(4)将步骤(3)得到的多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以氮气的流量为50mL/min室温吹扫除去管式炉中的空气,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到聚氟乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:9.5%,氮含量:8.7wt%,比表面积:125m2/g,孔容:0.2cm3g-1,ID/IG:1.35,堆密度:0.25kg/m3。
实施例8废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)取一只聚氯乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氯乙烯废塑料粉末;
(2)分别称取12g三聚氰胺和8g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入总质量为200g的不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨4h,得到混合产物;
(3)将步骤(2)所得的混合产物用去离子水洗涤,除去步骤(2)所脱除的HCl,100℃下干燥10h得到多孔碳前驱体;
(4)将步骤(3)得到的多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以氩气的流量为50mL/min室温吹扫除去管式炉中的空气,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧1h,自然冷却至室温,即得到聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,炭产率:14.0%,氮含量:13.4wt%,比表面积:278m2/g,孔容:0.5cm3g-1,ID/IG:1.97,堆密度:0.15kg/m3。
对比例1
在不添加三聚氰胺的条件下,与实施例1进行对比,探究三聚氰胺对聚氯乙烯衍生碳材料的影响
(1)取一只聚氯乙烯废塑料手提袋放入破碎机中破碎,得到聚氯乙烯废塑料粉末;
(2)称取10g聚氯乙烯废塑料粉末于球磨罐中,加入20mLN,N-二甲基甲酰胺,加入总质量为100g的不锈钢钢珠,然后以500转/分的转速球磨4h,得到混合产物;
(3)将步骤(2)得到的多孔碳前驱体放入管式炉中,氮气气氛下,以氮气的流量为50mL/min室温吹扫除去管式炉中的空气,以5℃/min的升温速率升温到600℃焙烧2h,自然冷却至室温,即得到聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料,几乎无炭产出。
应用实施例:将实施例1-8、对比例1得到的多孔碳材料及市售活性炭作为催化剂用于乙炔氯化氢制备氯乙烯反应中:分别取2mL各催化剂进行乙炔氢氯化反应,乙炔和氯化氢压力为:0.1MPa,n(C2H2):n(HCl)=1:1.2,控制乙炔空速在60h-1,反应前用氮气吹扫除去***中的水分和空气,然后开始升温,待升温至220℃同时通入乙炔和氯化氢进行反应,在反应过程中对不同时间下实施例1的产物和活性炭作为催化剂的氯乙烯时空收率进行记录,并作出活性评价图如图8所示;反应30h后,对每个催化剂作用下的氯乙烯的时空收率和选择性数据列入表1中。
表1不同催化剂下的氯乙烯时空收率和选择性对比数据
从表1所示,不同炭催化剂催化性能差异的主要原因是其缺陷结构和氮含量共同影响的,过高的氮含量会破坏炭材料的Π电子结构和碳材料的六元环骨架进而碳原子周围的电子结构将会被破坏,影响活性中心对乙炔的吸附能力,从而降低了其乙炔氢氯化性能。随着N掺杂量的超过一定界限(>20%),材料的缺陷结构会增加,碳材料的骨架结构会断裂,这可能是影响其催化性能的原因之一;同时,过量三聚氰胺的添加,会产生大量未于含卤塑料交联的三聚氰胺分子,其在热解过程中会堵塞炭材料的孔隙结构,降低炭材料的比表面积,进而影响其催化性能;以实施例3为例,该材料具有最高的氮含量29.9%,由于三聚氰胺的堵孔,其比表面积只有37m2/g,从而导致具有最低的活性;实施例2、5、7所得催化剂的氯乙烯收率低于实施例1所得的催化剂,主要原因是实施例2、5、7所得催化剂的氮含量远远低于实施例1,故而其作为乙炔氢氯化反应的催化剂时,其氯乙烯收率较低。
从图8中能明确看出,本发明得到的聚氯乙烯废塑料衍生纳米多孔碳材料的氯乙烯收率远远高于活性炭,其催化性能是活性炭的十几倍。
Claims (9)
1.一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)将废塑料破碎成粉末,与溶剂、三聚氰胺加入球磨罐中进行研磨反应,得到多孔碳前驱体混合物;
2)将步骤1)所得的多孔碳前驱体混合物用去离子水洗涤,干燥得到多孔碳前驱体;
3)将步骤2)所得的多孔碳前驱体在惰性气氛保护下,在一定温度下进行热处理,自然冷却至室温得到废塑料衍生纳米多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于废塑料为含卤废塑料,具体包括聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶或氯化聚丙烯,废塑料和三聚氰胺的质量比为1:0.5~2。
3.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于步骤1)中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或环己酮。
4.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于步骤1)中的研磨方法为手动研磨或球磨;球磨时,料球比为1:5~15,球磨转速为400-600转/分,球磨时间为1~4h。
5.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于步骤2)中的干燥温度为70~120℃,干燥时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于步骤3)中的热处理过程为:以5~10℃/min的升温速率升温至600~1000℃,恒温焙烧1~2h进行炭化,炭化结束后自然冷却至室温,得到废塑料衍生纳米多孔碳材料。
7.根据权利要求1所述的一种废塑料衍生纳米多孔碳材料的制备方法,其特征在于步骤3)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气,惰性气体的流量为30~100mL/min。
8.一种根据权利要求1-7任一项制备方法所制得的废塑料衍生纳米多孔碳材料。
9.根据权利要求8所述的废塑料衍生纳米多孔碳材料作为碳基非金属催化剂在乙炔氯化氢制备氯乙烯反应中的应用。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106882783A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-23 | 中科派思储能技术有限公司 | 一种固相法合成含氮硫多级孔炭的方法 |
CN109485129A (zh) * | 2018-12-16 | 2019-03-19 | 北京化工大学 | 一种pvc废旧塑料制备的多孔碳材料电吸附金属离子的方法 |
CN109824029A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-05-31 | 桂林电子科技大学 | 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN111100662A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微波高温裂解废旧塑料连续操作方法 |
CN112978706A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以聚偏二氯乙烯为原料制备高强度炭小球方法 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106882783A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-23 | 中科派思储能技术有限公司 | 一种固相法合成含氮硫多级孔炭的方法 |
CN111100662A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微波高温裂解废旧塑料连续操作方法 |
CN109485129A (zh) * | 2018-12-16 | 2019-03-19 | 北京化工大学 | 一种pvc废旧塑料制备的多孔碳材料电吸附金属离子的方法 |
CN109824029A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-05-31 | 桂林电子科技大学 | 基于聚偏二氯乙烯氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN112978706A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以聚偏二氯乙烯为原料制备高强度炭小球方法 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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